JP5889072B2 - 超電導線用基材の製造方法及び超電導線の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超電導線用基材の製造方法及び超電導線の製造方法に関する。

超電導線用基材の製造方法として、所謂ＲＴＲ（Reel-to-Reel）方式でテープ状の基材を搬送しながら基材の主面に基材長手方向に亘り、スパッタ法を用いて超電導層の下地となる酸化物を主体とした中間層を成膜する中間層成膜工程を有するものが知られている。また、超電導線の製造方法として、上述した超電導線用基材の製造方法で得られた超電導線用基材の中間層上に超電導層を形成する超電導層工程を有するものが知られている。

この超電導線の製造方法によって得られる超電導線の通電特性は、超電導層を構成する超電導体の結晶方位、特に２軸配向性に大きく依存することが知られている。高い２軸配向性を有する超電導層を得るためには、その下地となる超電導線用基材の中間層の結晶性を向上させる必要がある。

ここで、特許文献１には、ＬｉＮｉＯ_３基材上にスパッタ法を用いてＹ_２Ｏ_３部分安定化酸化ジルコニウムからなる中間層を成膜し、この中間層を基材からＬｉＯ_２が揮発しないように水蒸気含有雰囲気下で加熱処理した後、中間層上に超電導層を形成する方法が開示されている。

また、特許文献２には、中間層の表面に水分や二酸化炭素等の不純物が付着しないように、中間層成膜工程と超電導層成膜工程の間は、中間層を減水蒸気雰囲気又は減二酸化炭素雰囲気で保持する方法が開示されている。

特開平５−９７５９０号公報 国際公開第２００７／０９４１４７号

しかしながら、特許文献１及び特許文献２では、中間層成膜時の雰囲気（特にＨ_２ＯガスやＣＯ_２ガス）については言及していない。したがって、特許文献１及び特許文献２のような方法において、テープ状の基材を搬送しながら基材の主面にスパッタ法を用いて酸化物を主体とした中間層を成膜する場合、基材長手方向に亘って結晶性の変動が大きい中間層を得る場合がある。

本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、基材長手方向に亘って結晶性の変動が小さい中間層を得ることができる超電導線用基材の製造方法及び超電導線の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決する過程において、本発明者らは、テープ状の基材を搬送しながら基材の主面にスパッタ法を用いて酸化物を主体とした中間層を成膜した場合、成膜時間（搬送時間）の経過に伴って、すなわち基材の搬送方向の後端側になるほど、中間層の主体となる酸化物の酸素欠損量が多くなってしまうことを見出した。

成膜時間の経過に伴って酸化物の酸素欠損量が多くなると、基材長手方向に亘って、酸素量の変動が大きな酸化物を有する中間層となってしまい、中間層上に形成される超電導層の２軸配向性ひいては超電導線の通電特性が基材長手方向に亘って大きく変動するという問題が生じる。

そこで、本発明者らは、成膜時間の経過に伴って中間層の主体となる酸化物の酸素欠損量が多くなる原因を考察すると、スパッタ装置のチャンバー内、すなわち成膜雰囲気中のＨ_２Ｏガスが成膜時間の経過に伴って減少していることが原因であることを見出した。

本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞テープ状の基材を搬送する搬送工程と、前記搬送工程中に、Ｈ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスの少なくとも何れか一方を前記基材の周囲に導入しながら、前記周囲の雰囲気下で、前記基材の長手方向に亘って前記基材の主面に、スパッタ法を用いて超電導層の下地となる酸化物を主体とした中間層を成膜する中間層成膜工程であって、前記雰囲気のＨ _２ Ｏガスの分圧を、１．００×１０ ^−４ Ｐａ以上に保持するようにＨ _２ Ｏガスの導入を続ける、前記雰囲気のＣＯ _２ ガスの分圧を、１×１０ ^−６ Ｐａ以上に保持するようにＣＯ _２ ガスの導入を続ける中間層成膜工程と、を有する超電導線用基材の製造方法。
＜２＞前記中間層成膜工程では、前記雰囲気のＨ_２Ｏガスの分圧及びＣＯ_２ガスの分圧の少なくとも何れか一方が一定となるように、Ｈ_２Ｏガス及びＣＯ_２ガスの少なくとも何れか一方を前記周囲に導入しながら前記中間層を形成する、＜１＞に記載の超電導線用基材の製造方法。
＜３＞前記中間層成膜工程では、前記雰囲気のＨ_２Ｏガスの分圧を、５×１０^−３Ｐａ以下に保持するようにＨ_２Ｏガスの導入を続ける、前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の超電導線用基材の製造方法。
＜４＞前記中間層成膜工程では、前記酸化物として、組成式がＣｅＯ_２,ＰｒＯ_２,ＬａＭｎＯ_３,ＮｂＯ,ＳｒＴｉＯ_３,Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７ ,Ｙ_２Ｏ_３,Ｇｄ_２Ｏ_３及びＭｇＯで表される酸化物、又はＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）（ただし、組成式中の酸素の組成比は酸素欠損を除いた化学量論比である）のうちいずれか１つを用いる、前記＜１＞〜前記＜３＞の何れか１つに記載の超電導線用基材の製造方法。
＜５＞前記中間層を多層構造とするとき、前記中間層成膜工程では、Ｈ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスを前記周囲に導入しながら、ＣｅＯ_２又はＰｒＯ_２を主体とした前記中間層の最表層を形成する、前記＜１＞〜前記＜４＞の何れか１つに記載の超電導線用基材の製造方法。
＜６＞前記中間層成膜工程の後に、前記中間層の表面に付着したＨ_２Ｏ又はＣＯ_２を除去する除去工程を有する、前記＜１＞〜前記＜５＞の何れか１つに記載の超電導線用基材の製造方法。
＜７＞前記＜１＞〜前記＜６＞の何れか１つに記載の超電導線用基材の製造方法で製造した超電導線用基材の中間層の表面に、超電導体を主体とした超電導層を成膜する超電導層成膜工程、を有する超電導線の製造方法。

本発明によれば、基材長手方向に亘って結晶性の変動が小さい中間層を得ることができる超電導線用基材の製造方法及び超電導線の製造方法を提供することができた。

図１は、本発明の実施形態に係る超電導線１の積層構造を示す図である。 図２は、超電導線用基材２の中間層２０が多層構造である場合の中間層２０の層構成の一例を示した図である。 図３は、本発明の実施形態で用いるスパッタ装置の概略構成図である。 図４は、スパッタ装置を用いてガス導入装置により一定量のＨ_２Ｏガスを導入しながら、導入したＨ_２Ｏガスをターボ分子ポンプで排気し続けた場合において、成膜時間とＨ_２Ｏガスの分圧の関係を示す図である。 図５は、Ｈ_２Ｏガスの導入分圧とＣｅＯ_２の（２００）面のピーク位置との関係をプロットしたグラフ図である。 図６は、従来のスパッタ装置を用いて、成膜時間と成膜雰囲気中のＨ_２Ｏガスの分圧の関係を示す図である。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導線用基材の製造方法及び超電導線の製造方法について超電導線を一例に挙げて具体的に説明する。なお、各図面を通して、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。

＜＜超電導線用基材及び超電導線の概略構成＞＞
まず、本発明の実施形態に係る超電導線用基材の製造方法によって得られる超電導線用基材と、超電導線の製造方法によって得られる超電導線の概略構成について説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る超電導線１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、超電導線１は、基材１０上に中間層２０、超電導層３０、保護層４０が順に形成された積層構造を有している。そして、図１におけるテープ基材１０と中間層２０が、本発明の実施形態に係る超電導線用基材２を構成する。

基材１０は、テープ状の基材（以下、テープ基材１０と称す）とされており、その厚み方向の一面が成膜面（主面）となる。このテープ基材１０は、低磁性の無配向金属基材や無配向セラミックス基材が用いられる。金属基材の材料としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属又はこれらの合金が用いられる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材の材料としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、又はイットリウム安定化ジルコニア等が用いられる。

中間層２０は、超電導層３０の下地となる層であり、超電導層３０において高い２軸配向性を実現するためにテープ基材１０上に形成される層である。このような中間層２０は、例えば、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基材１０と超電導層３０を構成する超電導体との中間的な値を示す。また、中間層２０は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ただし、中間層２０が単層構造であっても多層構造であっても、酸化物を主体とした層を少なくとも１つを有する。ここで、上記及び以降から説明する「主体」とは、ある層を構成する構成成分のうち、最も多く層中に含有されている成分を表す。なお、中間層２０が多層構造の場合の具体的な層構成については、後述する。

超電導層３０は、中間層２０上に形成され、超電導体を主体としている。この超電導層３０は、酸化物超電導体、特に銅酸化物超電導体を主体としていることが好ましい。銅酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ＲＥ−１２３と称す），Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む），Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む），（Ｌａ，Ｂａ）_２ＣｕＯ_４−δ，（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ_２−δ［ＣａサイトはＢａであってもよい］，（Ｎｄ，Ｃｅ）_２ＣｕＯ_４−δ，（Ｃｕ，Ｍｏ）Ｓｒ_２（Ｃｅ，Ｙ）_ｓＣｕ_２Ｏ ［（Ｃｕ，Ｍｏ）−１２ｓ２と称し、ｓ＝１、２、３，４である］，Ｂａ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ_３又はＴｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_２ｎ＋４（ｎは２以上の整数である）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、銅酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。

以上の結晶材料の中でも、超電導特性が良くて結晶構造が単純であるという理由から、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δを用いることが好ましい。また、結晶材料は、多結晶材料であっても単結晶材料であってもよい。

上記ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ中のＲＥは、Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起きない等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
また、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば０以上１以下である。

超電導層３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。

＜＜超電導線用基材の詳細構成＞＞
図２は、超電導線用基材２の中間層２０が多層構造である場合の中間層２０の層構成の一例を示した図である。

多層構造の一例である中間層２０は、ベッド層２２と、強制配向層２４と、ＬＭＯ層２６と、キャップ層２８と、を順に積層した構成となっている。

ベッド層２２は、基材１０上に形成され、基材１０の構成元素が拡散するのを防止するための層である。ベッド層２２の構成材料としては、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７−δ（−１＜δ＜１、以下ＧＺＯを称す）、ＹＡｌＯ_３（イットリウムアルミネート）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＲＥＺｒＯ、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_２、及びＲＥ_２Ｏ_３等を用いることができる。ここで、ＲＥは、単一の希土類元素又は複数の希土類元素を表す。なお、ベッド層２２は、拡散防止機能とともに例えば強制配向層２４の２軸配向性を向上させるなど他の機能を有していてもよい。なお、２軸配向性を向上させる機能を持たせるためには、ＧＺＯやＣｅＯ_２、ＰｒＯ_２等をベッド層２２の構成材料として用いることが好ましい。なお、「２軸配向性」とは、層中の結晶のｃ軸配向性及びａ軸面内配向性が高いことを意味する。

ベッド層２２の厚みは、特に限定されないが、当該ベッド層２２の機能（基材１０からの金属元素の拡散抑制と強制配向層の配向性を向上）の低下を抑制するという観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、基材１０の反りを抑制するという観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。特にコスト等の要請により厚みを薄くするという観点から、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

強制配向層２４は、ベッド層２２上に形成され、２軸配向性を有し、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるための層である。強制配向層２４は、例えばＮｂＯやＭｇＯ等の多結晶材料を主体としている。また、ベッド層２２と同様の材料、例えばＧＺＯを用いることもできる。

強制配向層２４の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

なお、「強制配向層」という用語は、ＩＢＡＤ法により形成された２軸配向性を有する層を指すものであり、ＩＢＡＤ法により形成された強制配向層であるか否かは、Ｘ線回折測定等により、ベッド層２２が非配向か否か且つ強制配向層２４となる層が２軸配向性を有しているか否かを分析することによって特定することができる。

ＬＭＯ層２６は、強制配向層２４とキャップ層２８の間に配置され、キャップ層２８の格子整合性を向上させる機能を有している。このようなＬＭＯ層２６は、組成式がＬａＭｎＭＯ_３＋δ（δは酸素不定比量）で表される結晶材料で構成された酸化物層である。なお、δの値は、特に限定されないが、例えば−１＜δ＜１である。

ＬＭＯ層２６の厚みは、特に限定されないが、ＬＭＯ層２６の表面粗を抑制するという観点から１００ｎｍ以下であることが好ましく、製造上の観点から４ｎｍ以上であることが好ましい。具体値としては３０ｎｍが挙げられる。

キャップ層２８は、ＬＭＯ層２６上に形成され、ＬＭＯ層２６を保護するとともに超電導層３０との格子整合性をさらに高めるための層である。具体的には、希土類元素を含有し、かつ自己配向性を有する蛍石型結晶構造体で構成されている。この蛍石型結晶構造体は、例えばＣｅＯ_２及びＰｒＯ_２から選ばれる少なくとも１つである。また、キャップ層２８は蛍石型結晶構造体を主に備えていればよく、他に不純物を含有していてもよい。

キャップ層２８の膜厚は、特に限定されないが、十分な配向性を得るには５０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であればさらに好ましい。ただし、６００ｎｍ を超えると成膜時間が増大するので、６００ｎｍ以下とすることが好ましい。

＜＜スパッタ装置の概略＞＞
次に、本発明の実施形態に係る超電導線用基材の製造方法及び超電導線の製造方法で用いるスパッタ装置の概略を説明する。

図３は、本発明の実施形態で用いるスパッタ装置の概略構成図である。

本発明の実施形態で用いるスパッタ装置５０は、スパッタ装置室内（成膜室内）をターボ分子ポンプ５２にて真空引きしてＡｒを含む所定のガスを導入しながら、テープ基材１０上に薄膜を成膜するＲＴＲ方式のものである。

スパッタ装置５０は、前面に図示しない開閉可能な扉を有し、当該扉よりも内側には成膜室５４が形成されている。この成膜室５４には、テープ基材１０の引き出し側のリールとしての供給側リール５６Ａと、テープ基材１０の巻取り側のリールとしての巻取り側リール５６Ｂとが設けられている。供給側リール５６Ａは回転駆動する第１回転駆動部５８に装着されており、一方で巻取り側リール５６Ｂは回転駆動する第２回転駆動部６０に装着されている。また、供給側リール５６Ａには、テープ基材１０が予め巻回されている。

また、成膜室５４には、テープ基材１０を供給側リール５６Ａから成膜部６４を介して巻取り側リール５６Ｂへ搬送する搬送ローラ６２が設けられている。

搬送ローラ６２による搬送の際、テープ基材１０が通過する成膜部６４には、ターゲット６６と、当該ターゲット６６と対向するヒーターブロック６８と、ガス導入装置７０と、が設けられている。

ターゲット６６は、不図示の高周波電源によりマイナスの電圧が印加されてグロー放電を発生するものである。このグロー放電により、成膜室５４のＡｒ原子がイオン化され、高速でターゲット６６の表面にＡｒイオンが衝突し、ターゲット６６を構成する成膜材料の粒子（原子・分子）が弾き出され、通過するテープ基材１０の成膜面（表面）に堆積される。

ヒーターブロック６８は、成膜部６４を通過するテープ基材１０の裏面を成膜温度まで加熱するものである。

ガス導入装置７０は、Ｈ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスを、成膜室５４の特にテープ基材１０の周囲にテープ基材１０の搬送方向に沿って導入する装置である。なお、ガス導入装置７０は、成膜部６４を通過するテープ基材１０の基材長手方向（搬送方向）に亘ってＨ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスが均一に行き渡るように成膜室５４内に設けられているが、成膜室５４の外側に設けるようにしてもよい。その他、成膜室５４の外側には、Ｏ_２ガスやＡｒガスを導入する導入装置も設けられている。

また、スパッタ装置５０は、成膜部６４の他に、ＣＰＵやメモリ等で構成され装置全体を制御する制御部７２を備えている。第１回転駆動部５８と、第２回転駆動部６０と、成膜部６４（のヒーターブロック６８等）と、搬送ローラ６２を含む搬送部（不図示）と、が信号線７４を介して電気的に接続されている。

そして、この制御部７２は、ユーザからの成膜指示を受け付けると、成膜室５４を真空にした後、ガス導入装置７０によりＡｒガスやＨ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスを含むガスを導入し、且つターボ分子ポンプ５２によって導入したＨ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスを排気しながら、供給側リール５６Ａに巻回されたテープ基材１０を、第１回転駆動部５８を回転駆動することにより供給側リール５６Ａから引き出して、成膜部６４でテープ基材１０上に成膜しつつ、第２回転駆動部６０を回転駆動することにより巻取り側リール５６Ｂでテープ基材１０を巻取る制御を行う。

＜＜超電導線用基材の製造方法の第１実施形態＞＞
次に、第１実施形態に係る超電導線用基材の製造方法について説明する。第１実施形態の超電導線用基材の製造方法では、上述の中間層２０を単層構造とする場合を想定する。

−基材用意工程−
まず、図１に示すように、テープ基材１０を用意する基材用意工程を行う。具体的には、スパッタ装置５０の供給側リール５６Ａに巻回する。

−搬送工程−
テープ基材１０を、搬送ローラ６２を用いて巻取り側リール５６Ｂへ搬送する搬送工程を行う。

−中間層成膜工程−
上記搬送工程中において、成膜部６４を通過するテープ基材１０に、スパッタ法を用いて酸化物を主体とした単層構造の中間層２０を成膜する中間層成膜工程を行う。
ここで、搬送工程中にテープ基材１０の主面に酸化物を主体とした中間層２０を成膜する場合、本発明者らは、成膜時間（搬送時間）の経過に伴って、すなわちテープ基材１０の搬送方向（基材長手方向）の後端側になるほど、中間層２０の主体となる酸化物の酸素欠損量が多くなってしまうことを見出した。

成膜時間の経過に伴って酸化物の酸素欠損量が多くなると、基材長手方向に亘って、酸素量の変動が大きな酸化物を有する中間層２０となってしまい、中間層２０上に形成される超電導層３０の２軸配向性ひいては超電導線１の通電特性が基材長手方向に亘って大きく変動するという問題が生じる。

そこで、本発明者らは、成膜時間の経過に伴って中間層２０の主体となる酸化物の酸素欠損量が多くなる原因を考察すると、図６に示すように、従来のスパッタ装置の成膜室内、すなわち成膜雰囲気では、その雰囲気中のＨ_２Ｏガスが成膜時間の経過に伴って減少していることが原因であることが分かった。なぜなら、成膜した中間層２０において、６時間後に成膜した箇所と１８時間後に成膜した箇所をＸ線回折測定により測定すると、ＣｅＯ_２のミラー指数（２００）のピーク位置が、成膜時間の経過、すなわちＨ_２Ｏガスの減少に伴って３３．０２°から３２．９８°の低角側にシフトすることが確認されたからである。なお、ＣｅＯ_２のミラー指数（２００）のピーク位置が低角側にシフトすると、それは酸化物の酸素欠損を意味することになる。

そこで、本実施形態では、中間層成膜工程では、ガス導入装置７０からＨ_２Ｏガスをテープ基材１０の周囲に導入しながら、その周囲の雰囲気（成膜雰囲気）下でテープ基材１０の主面に、スパッタ法を用いて中間層２０を基材長手方向に亘って成膜する。なお、中間層２０は、単層構造であって酸化物が主体となるように形成する。これにより、長時間の成膜でもＨ_２Ｏガスの減少を抑えて、中間層２０の主体となる酸化物の酸素欠損の変化を抑制することができる。これにより、基材長手方向に亘って中間層２０の主体となる酸化物の酸素量（結晶性）を略一定とすることができる、すなわち基材長手方向に亘って結晶性の変動が小さい中間層２０を得ることができる。
なお、テープ基材１０の周囲にＣＯ_２ガスを導入しても、酸化物の酸素欠損の変化を抑制することができるため（参考文献：N. Laosiripojana et al., Applied Catalysis B: Environmental 82 (2008) 103−113）、Ｈ_２Ｏガスの代わりに又はＨ_２Ｏと共にＣＯ_２ガスを導入してもよい。また、その他、テープ基材１０の周囲には、Ｏ_２ガスやＡｒガス等も導入することができる。なお、Ｈ_２Ｏと共にＣＯ_２ガスを導入する場合には、テープ基材１０の周囲（雰囲気）のＨ_２Ｏガスの分圧及びＣＯ_２ガスの分圧がそれぞれ一定となるように導入することが好ましい。

単層構造の中間層２０の主体となる酸化物は、特に限定されないが、例えば組成式がＣｅＯ_２,ＰｒＯ_２,ＬａＭｎＯ_３,ＮｂＯ,ＳｒＴｉＯ_３,Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７ ,Ｙ_２Ｏ_３,Ｇｄ_２Ｏ_３及びＭｇＯで表される酸化物、又はＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）のうちいずれか１つを用いることができる。ただし、上記組成式中の酸素の組成比は酸素欠損を除いた理論値（化学量論比）であるため、実際は酸素欠損によって酸素の組成比が理論値よりも少ない場合もある。
成膜雰囲気において、ある一定範囲のＨ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスの分圧では、酸素欠損が大きく変化しない、つまり酸化物の酸素量を略一定に保つことができるという観点から、ＣｅＯ_２又はＰｒＯ_２であることが好ましい。例えば、ＣｅＯ_２の場合、実施例において詳述するが、Ｈ_２Ｏガスの分圧が１．００×１０^−４Ｐａ以上又は５．２０×１０^−５Ｐａ以下であると、当該１．００×１０^−４Ｐａ以上又は５．２０×１０^−５Ｐａ以下の範囲内でＨ_２Ｏガスの分圧が変わっても、酸素欠損を略一定に保つことができる。

また、成膜雰囲気中のＨ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスの分圧と、酸素欠損量が正比例の関係にある酸化物の場合は、テープ基材１０の周囲の成膜雰囲気におけるＨ_２Ｏガスの分圧又はＣＯ_２ガスの分圧が一定となるように、ガス導入装置７０からＨ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスを導入することが好ましい。無論、酸化物がＣｅＯ_２やＰｒＯ_２の場合であっても、Ｈ_２Ｏガスの分圧又はＣＯ_２ガスの分圧が一定となるように、ガス導入装置７０からＨ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスを導入してもよい。
Ｈ_２Ｏガスの分圧又はＣＯ_２ガスの分圧を一定にすることで、中間層２０における酸化物の酸素量を略一定に保つことができるからである。
なお、Ｈ_２Ｏガスの分圧又はＣＯ_２ガスの分圧を一定とするためには、例えば一定量のＨ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスを導入しながら、導入したＨ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスをターボ分子ポンプ５２で排気し続けることで実現することができる。

図４は、上述したスパッタ装置５０を用いてガス導入装置７０により一定量のＨ_２Ｏガスを導入しながら、導入したＨ_２Ｏガスをターボ分子ポンプ５２で排気し続けた場合において、成膜時間とＨ_２Ｏガスの分圧の関係を示す図である。図４に示すように、一定量のＨ_２Ｏガスを導入すると、スパッタ装置５０の成膜室５４内、すなわち成膜雰囲気中のＨ_２Ｏガスの分圧が、成膜時間に係らず略一定となる。なお、成膜時間が０時間（ｈ）〜４時間（ｈ）の間は、スパッタ装置５０の扉を閉めた直後の時間であるため、Ｈ_２Ｏガスの分圧が高くなっているが、この時間は中間層成膜工程を行わないようにすればよい。
成膜雰囲気中のＨ_２Ｏガスの分圧が、成膜時間に係らず略一定となると、中間層２０を構成するＣｅＯ_２のミラー指数（２００）のピーク位置が、例えば３３．０２°付近で略一定となり、ＣｅＯ_２の酸素欠損を略一定にすることができる。

また、Ｈ_２Ｏガスを導入する場合で、中間層２０の酸化物としてＣｅＯ_２やＰｒＯ_２等のＭＯ_２系（Ｍ：希土類元素）の酸化物等を用いる場合、成膜雰囲気のＨ_２Ｏガスの分圧を、１．００×１０^−４Ｐａ以上に保持するようにＨ_２Ｏガスの導入を続けることが好ましい。このようにすることで、基材長手方向に亘って酸化物の酸素量が均一で、且つ、酸素欠損がない或いは酸素欠損が少ない酸化物を得ることができる。これにより、超電導層３０に流れる臨界電流が例えば２００Ａを超える超電導線１を得ることができる。

また、Ｈ_２Ｏガスを導入する場合、成膜雰囲気のＨ_２Ｏガスの分圧を、５×１０^−３Ｐａ以下に保持するようにＨ_２Ｏガスの導入を続けることが好ましい。Ｈ_２Ｏの消費量を抑えつつ、ターボ分子ポンプ５２で余分なＨ_２Ｏガスを確実に排気できるからである。

また、ＣＯ_２ガスを導入する場合、成膜雰囲気のＣＯ_２ガスの分圧を、１×１０^−６Ｐａ以上に保持するようにＣＯ_２ガスの導入を続けることが好ましい。このようにすることで、基材長手方向に亘って酸化物の酸素量が均一で、且つ、酸素欠損がない或いは酸素欠損が少ない酸化物を得ることができる。これにより、超電導層３０に流れる臨界電流が２００Ａを超える超電導線１を得ることができる。

以上のように、第１実施形態に係る超電導線用基材の製造方法の各工程を経ることにより、図１に示す超電導線用基材２が得られる。

＜＜超電導線用基材の製造方法の第２実施形態＞＞
次に、第２実施形態に係る超電導線用基材の製造方法について説明する。第２実施形態の超電導線用基材の製造方法では、上述の中間層２０を多層構造とする場合を想定する。

上述の中間層２０を多層構造とする場合、第１実施形態で説明した中間層成膜工程を、中間層２０の全ての層を成膜する際に実施してもよいし、単層を含む一部の層を成膜する際にのみ実施してもよい。特に、超電導層３０の超電導特性に影響を与え易いという観点から、超電導層３０と接する中間層２０の最表層を成膜する際に上記中間層成膜工程を実施することが好ましい。

以下の第２実施形態では、中間層２０の最表層を成膜する際にのみ上記中間層成膜工程を実施する場合を説明する。

−基材用意工程−
まず、図２に示すように、テープ基材１０を用意する基材用意工程を行う。

−ベッド層成膜工程−
次に、図２に示すように、基材用意工程で用意したテープ基材１０の主面に、中間層２０の最下層となるベッド層２２を成膜するベッド層成膜工程を行う。
このベッド層２２の成膜する方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法等が挙げられる。中でも製造が容易であるという観点からスパッタ法を用いることが好ましい。このときの成膜条件は、ベッド層２２の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００Ｗ以上５００Ｗ以下、線材搬送速度：１０ｍ／ｈ以上１００ｍ／ｈ以下、成膜温度：２０℃以上５００℃以下とされる。

−強制配向層成膜工程−
次に、ベッド層２２上に中間層２０の内部層となる強制配向層２４を成膜する強制配向層成膜工程を行う。
この強制配向層２４の成膜方法としては、例えばアルゴン、酸素、又はアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＩＢＡＤ法により成膜する方法が挙げられる。ＩＢＡＤ法では、アシストイオンビームを成膜面に対して斜め方向から照射しながら、ＲＦスパッタ（又はイオンビームスパッタ）により蒸着源（ＭｇＯ等）からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、強制配向層２４の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、アシストイオンビーム電圧：８００Ｖ以上１５００Ｖ以下、アシストイオンビーム電流：８０以上３５０ｍＡ以下、アシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ、ＲＦスパッタ出力：８００Ｗ以上１５００Ｗ以下、線材搬送速度：４０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下、成膜温度：５℃以上３５０℃以下とされる。

−ＬＭＯ層成膜工程−
次に、強制配向層２４上に中間層２０の内部層となるＬＭＯ層２６を成膜するＬＭＯ層成膜工程を行う。
このＬＭＯ層２６の成膜方法としては、テープ基材１０を加熱しながら行うＰＬＤ法やＲＦスパッタリング法による成膜が挙げられる。ＲＦスパッタリング法による成膜条件は、ＬＭＯ層２６の構成材料であるＬａ_ｚ（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）_ｗＯ_３＋δにおけるＭ置換量ｘやＬＭＯ層２６の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、スパッタ出力：１００Ｗ以上３００Ｗ以下、線材搬送速度：２０ｍ／ｈ以上２００ｍ／ｈ以下、成膜温度（基材加熱温度）：８００℃以下、成膜雰囲気：０．１Ｐａ以上１．５Ｐａ以下のＡｒガス雰囲気とされる。

−キャップ層成膜工程−
次に、ＬＭＯ層２６上に中間層２０の最表層となるキャップ層２８を成膜するキャップ層成膜工程を行う。
このキャップ層成膜工程では、第１実施形態で説明した基材用意工程、搬送工程及び中間層成膜工程を行う。
具体的には、ベッド層２２、強制配向層２４及びＬＭＯ層２６が積層したテープ基材１０をスパッタ装置５０の供給側リール５６Ａに巻回した後、このテープ基材１０を、搬送ローラ６２を用いて巻取り側リール５６Ｂへ搬送する。そして、この搬送の際に、ガス導入装置７０からＨ_２Ｏガスをテープ基材１０の周囲に導入しながら、その周囲の雰囲気（成膜雰囲気）下でテープ基材１０の積層しているＬＭＯ層２６上に、スパッタ法を用いて、ＣｅＯ_２又はＰｒＯ_２を主体としたキャップ層２８を成膜する。なお、スパッタに用いる材料の種類を増やすことができるという観点から、スパッタ法のうち、ＤＣスパッタよりＲＦスパッタ法を用いることが好ましい。
ＲＦスパッタ法による成膜条件は、キャップ層２８の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：２００Ｗ以上１０００Ｗ以下、線材搬送速度：２ｍ／ｈ以上５０ｍ／ｈ以下、成膜温度：４５０℃以上８００℃以下とされる。

以上のように、第２実施形態に係る超電導線用基材の製造方法の各工程を経ることにより、図２に示す超電導線用基材２が得られる。この場合、キャップ層２８の主体となるＣｅＯ_２又はＰｒＯ_２の酸素欠損が基材長手方向に亘って均一となり、この結果、基材長手方向に亘ってキャップ層２８の結晶性、特に２軸配向性が均一となる。

＜＜超電導線の製造方法の一実施形態＞＞
次に、超電導線の製造方法の一実施形態について説明する。

本実施形態に係る超電導線の製造方法は、上述した第１実施形態又は第２実施形態の超電導線用基材の製造方法により超電導線用基材２を得た後、以下のような工程を有する。

−超電導層成膜工程−
まず、図１に示すように、超電導線用基材２の中間層２０の最表層上に、超電導体を主体とした超電導層３０を成膜する超電導層成膜工程を行う。
超電導層３０の成膜方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状のテープ基材１０にも成膜可能、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。

−保護層成膜工程−
次に、図１に示すように、超電導層３０上に保護層４０を成膜する保護層成膜工程を行う。
保護層４０の成膜方法としては、特に限定されないが、例えばスパッタ法が挙げられる。保護層４０の材料としては、例えば銀などの貴金属や銅などが挙げられる。

以上のように、本実施形態に係る超電導線の製造方法の各工程を経ることにより、図１に示す超電導線１が得られる。

＜＜変形例＞＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。

例えば、上述した実施形態に係る超電導線の製造方法には、保護層成膜工程の後に超電導線１を熱処理する工程等他の工程を加えてもよい。逆に、保護層成膜工程を省略してもよい。

また、中間層成膜工程の後で超電導層成膜工程の前に、中間層成膜工程のＨ_２Ｏ又はＣＯ_２ガスの導入により中間層２０の表面に付着したＨ_２Ｏ又はＣＯ_２を除去する除去工程を追加してもよい。超電導層成膜工程時に、中間層２０の表面にＨ_２Ｏ又はＣＯ_２があると超電導層３０の膜特性（超電導特性）を低下させる可能性があるので、超電導層成膜工程の前に、中間層２０の表面に付着したＨ_２Ｏ又はＣＯ_２を除去することで、超電導特性の低下を抑制する。なお、この除去工程の具体例としては、熱処理や表面研磨、吸水ロールによる中間層表面の清掃等が挙げられる。

また、中間層成膜工程では、Ｈ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスを導入し続ける場合を説明したが、Ｈ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスを中間層成膜工程中、連続的に導入し続けてもよいし、Ｈ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスを断続的に導入し続けてもよい。

また、上述した第２実施形態では、中間層２０の最表層（キャップ層２８）を成膜する際にのみ上記中間層成膜工程を実施する場合を説明したが、中間層２０の最下層（ベッド層２２）を成膜する際に上記中間層成膜工程を実施するようにしてもよい。これにより、ベッド層２２上に、基材長手方向に亘って、結晶性、特に２軸配向性の変動が小さい強制配向層２４を成膜することが可能となる。

以下に、本発明に係る超電導線用基材の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

本実施例に係る超電導線用基材の製造方法では、まず基材としてテープ状のハステロイ基板を８つ用意した。
そして、用意した各ハステロイ基板の上に、スパッタ法を用いて８０ｎｍのベッド層を成膜した。次に、各ベッド層の上に、ＭｇＯからなる強制配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層）を、ＩＢＡＤ法により常温で３ｎｍ成膜した。さらに、各強制配向層の上に、ＬＭＯからなるＬＭＯ層を、スパッタ法により１５ｎｍ成膜した。次に、各ＬＭＯ層の上に、ＣｅＯ_２からなるキャップ層をスパッタ法により６００℃で５５０ｎｍ成膜した。このとき、基材毎にＨ_２Ｏガスの導入分圧（Ｐａ）を変えてＨ_２ＯガスとＯ_２ガスとＡｒガスとをハステロイ基板の周囲に導入しながら成膜を行った。なお、この成膜の際、基材周囲の雰囲気の圧力は、約８．００×１０^−１Ｐａであった。また、Ｏ_２ガスの流量は、１．０１４×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓとした。アルゴンガスの流量とＨ_２Ｏガスの流量は、Ｈ_２Ｏガスの導入分圧が以下の表１に記載の値となるように調整した。なお、Ｈ_２Ｏガスの導入分圧は、ハステロイ基材の周囲の雰囲気のＨ_２Ｏガスの分圧と同一とみなすものとする。
以上より、実施例１〜８の超電導線用基材を作製した。

次に、各実施例に係わる超電導線用基材のキャップ層について、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡIIIを用いてＸ線回折測定を行った。そして、Ｘ線回折測定により得られた回折パターンから、ＣｅＯ_２のミラー指数（２００）面のピーク位置（°）を得た。
以下の表１に、各実施例におけるキャップ層のＨ_２Ｏガスの導入分圧と（２００）面のピーク位置との関係をまとめた。また、図５に、Ｈ_２Ｏガスの導入分圧と（２００）面のピーク位置との関係をプロットしたグラフを示す。なお、図５には、各プロットに基づいて、Ｈ_２Ｏガスの導入分圧と（２００）面のピーク位置との関係を点線で示した。なお、図中実施例１と２のプロットは、点線上にないが、実施例３のプロットの誤差の範囲内であったため、実施例１〜３を点線で示すとき、実施例１〜２は、実施例３と同一の値をとるものとみなした。

表１及び図５に示すように、Ｈ_２Ｏガスの導入分圧が１．００×１０^−４Ｐａ以上であると、当該１．００×１０^−４Ｐａ以上の範囲内でＨ_２Ｏガスの導入分圧が変わっても、（２００）面のピーク位置が３３．０２°付近で略一定となることがわかる(図５中では導入分圧が上がるにつれてピーク位置が多少高角側にシフトしているようにも見えるが３３．０２°付近でほぼ飽和していると考えてよい）。同様に、５．２０×１０^−５Ｐａ以下であると、当該５．２０×１０^−５Ｐａ以下の範囲内においてはＨ_２Ｏガスの導入分圧が変わっても、（２００）面のピーク位置が３２．８７°付近で略一定となることが分かった。また、Ｈ_２Ｏガスの導入分圧が５．２０×１０^−５Ｐａ超１．００×１０^−４Ｐａ未満の範囲では、Ｈ_２Ｏガスの導入分圧が下がるにつれて、急激に（２００）面のピーク位置が低角側にシフトすることが分かった。このように（２００）面のピーク位置が低角側にシフトすると、それはＣｅＯ_２の酸素欠損を意味することになる。
なお、Ｈ_２Ｏガスの導入分圧が５．２０×１０^−５Ｐａ以下では、ＣｅＯ_２の酸素欠損が生じている状態のため、Ｈ_２Ｏガスの導入分圧が１．００×１０^−４Ｐａ以上である場合の方がＣｅＯ_２の酸素欠損が少なく、好ましい。

以上より、ＣｅＯ_２の成膜工程において、成膜雰囲気のＨ_２Ｏガスの分圧を、１．００×１０^−４Ｐａ以上又は５．２０×１０^−５Ｐａ以下に保持するようにＨ_２Ｏガスの導入を続けることで、酸素欠損を略一定に保つことができることが分かった。特に、成膜雰囲気のＨ_２Ｏガスの分圧を、１．００×１０^−４Ｐａ以上に保持するようにＨ_２Ｏガスの導入を続けることで、基材長手方向に亘ってＣｅＯ_２の酸素量が略均一で、且つ、酸素欠損がない或いは酸素欠損が少ないＣｅＯ_２を得ることができることが分かった。

１ 超電導線
２ 超電導線用基材
１０ テープ基材（基材）
２０ 中間層
２８ キャップ層（最表層）
３０ 超電導層

Claims (7)

1. テープ状の基材を搬送する搬送工程と、
   前記搬送工程中に、Ｈ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスの少なくとも何れか一方を前記基材の周囲に導入しながら、前記周囲の雰囲気下で、前記基材の長手方向に亘って前記基材の主面に、スパッタ法を用いて超電導層の下地となる酸化物を主体とした中間層を成膜する中間層成膜工程であって、前記雰囲気のＨ _２ Ｏガスの分圧を、１．００×１０ ^−４ Ｐａ以上に保持するようにＨ _２ Ｏガスの導入を続ける、前記雰囲気のＣＯ _２ ガスの分圧を、１×１０ ^−６ Ｐａ以上に保持するようにＣＯ _２ ガスの導入を続ける中間層成膜工程と、
   を有する超電導線用基材の製造方法。
2. 前記中間層成膜工程では、前記雰囲気のＨ_２Ｏガスの分圧及びＣＯ_２ガスの分圧の少なくとも何れか一方が一定となるように、Ｈ_２Ｏガス及びＣＯ_２ガスの少なくとも何れか一方を前記周囲に導入しながら前記中間層を形成する、
   請求項１に記載の超電導線用基材の製造方法。
3. 前記中間層成膜工程では、前記雰囲気のＨ_２Ｏガスの分圧を、５×１０^−３Ｐａ以下に保持するようにＨ_２Ｏガスの導入を続ける、
   請求項１又は請求項２に記載の超電導線用基材の製造方法。
4. 前記中間層成膜工程では、前記酸化物として、組成式がＣｅＯ_２,ＰｒＯ_２,ＬａＭｎＯ_３,ＮｂＯ,ＳｒＴｉＯ_３,Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７ ,Ｙ_２Ｏ_３,Ｇｄ_２Ｏ_３及びＭｇＯで表される酸化物、又はＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）（ただし、組成式中の酸素の組成比は酸素欠損を除いた化学量論比である）のうちいずれか１つを用いる、
   請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導線用基材の製造方法。
5. 前記中間層を多層構造とするとき、
   前記中間層成膜工程では、Ｈ_２Ｏガス又はＣＯ_２ガスを前記周囲に導入しながら、ＣｅＯ_２又はＰｒＯ_２を主体とした前記中間層の最表層を形成する、
   請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導線用基材の製造方法。
6. 前記中間層成膜工程の後に、前記中間層の表面に付着したＨ_２Ｏ又はＣＯ_２を除去する除去工程を有する、
   請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の超電導線用基材の製造方法。
7. 請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の超電導線用基材の製造方法で製造した超電導線用基材の中間層の表面に、超電導体を主体とした超電導層を成膜する超電導層成膜工程、
   を有する超電導線の製造方法。

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