JP2015141831A - 酸化物超電導線材 - Google Patents

Abstract

【課題】安定化層が超電導層から剥がれにくく、印加磁場環境下でも優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材を実現すること。
【解決手段】基板１１上に中間層１２を介して、ＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１又は２種以上の元素を示し）系の超電導層１７が形成されている。超電導層１７には、磁束ピンニング点１７ａが分散されており、超電導層１７は、中間層１２上に接して形成される第１超電導層１３と、第１超電導層１３上に接して形成され、且つ、安定化層１５が接して積層される第２超電導層１４とを有する。第２超電導層１４は、第１超電導層１３よりも磁束ピンニング点１７ａの添加量が少ない。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材に関し、特に、金属基板上に中間層を介して形成された超電導層上に安定化層が形成された酸化物超電導線材に関する。

従来、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜を備える酸化物超電導線材は、金属基板上に２軸配向した無機材料薄膜を１層あるいは複数層形成し、その上に超電導薄膜（超電導層）及び安定化層を順次形成した構造を有する。このＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系の酸化物超電導線材（以下、「ＲＥＢＣＯ超電導線材」という）の製造については、数多くの成膜方法での製造の検討が行われている。

このＲＥＢＣＯ超電導線材の製造方法として、例えば、特許文献１に示すように、有機金属塩あるいは有機金属化合物を原料とし、真空プロセスを使用せずに、超電導薄膜を製造する方法としてＭＯＤ法が知られている。

このＭＯＤ法は、先ず、酸化物中間層が形成された基材を、超電導原料溶液（有機金属塩を均一に有機溶媒に溶解させたもの）に浸し、この基材を超電導原料溶液から引き上げて基材の表面に超電導膜を付着させる。その後、仮焼成熱処理及び本焼成熱処理を行うことで、熱分解して、酸化物超電導体を形成する。ＭＯＤ法は、非真空中でも長尺の基材に連続的に酸化物超電導体を形成できるので、ＰＬＤ(Pulsed Laser Deposition)法やＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等の気相法よりも、プロセスが簡単で低コスト化が可能であることから、注目されている。

ところで、ＭＯＤ法を用いて形成された酸化物超電導線材であっても、超電導層に不純物を含まない酸化物超電導線材では、無磁場下（自己磁場中）で高臨界電流特性を示すが、印加磁場環境下で使用する場合、臨界電流特性は急激に低下することが知られている。

この対応策として、超電導層内に、磁束をピン留めする磁束ピンニング点を導入することが考えられている（例えば特許文献１参照）。

この特許文献１では、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において仮焼膜を形成する際に使用する超電導原料溶液中に、超電導体と反応しない元素からなるＺｒ等の有機金属塩を添加する。そして、本焼工程における反応熱処理の過程において、超電導体を構成するＢａと反応させ、超電導薄膜中に非超電導物質であるＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）の微粒子を磁束ピンニング点として均一分散させている。

特開２００９−１６４０１０号公報

しかしながら、超電導原料溶液に磁束ピンニング点を形成するためのＺｒ元素等の添加元素を加えて酸化物超電導線材を作製する場合、ＭＯＤ法では、本焼工程において、余剰な添加元素が最表層に不純物相として生成してしまうことが多い。これにより表面の平滑性が損なわれ、その上層に形成されるＡｇ等による安定化層との密着性が低下する。この密着性の低下は、安定化層が超電導層に対して剥離し易くなるとともに、超電導層と安定化層との接続抵抗の増加により安定化層に電流の分流が発生して発熱等により超電導特性の低下を招くという問題がある。

本発明の目的は、安定化層が超電導層から剥がれにくく、印加磁場環境下でも優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材を提供することである。

本発明の酸化物超電導線材の一つの態様は、基板上に中間層を介して形成され、且つ、添加した磁束ピンニング点を分散させたＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１又は２種以上の元素を示す。）系の超電導層を有する酸化物超電導線材において、前記超電導層は、前記中間層上に接して形成される第１超電導層と、前記第１超電導層上に接して形成され、且つ、安定化層が接して積層される第２超電導層と、を有し、前記第２超電導層は、前記第１超電導層よりも前記磁束ピンニング点の添加量が少ない、構成を採る。

本発明によれば、安定化層が超電導層から剥がれにくく、印加磁場環境下でも優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材を実現できる。

本発明に係る実施の形態の酸化物超電導線材の説明に供する図 本発明に係る実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法を説明する図 熱処理装置の要部構成を示す概略断面図 同熱処理装置の要部構成を示す概略正面図 同熱処理装置の回転体を示す概略図 塗布乾燥装置の要部構成を示す概略側面図 実施例１の酸化物超電導線材の要部構成を示す概略側面図

以下、本発明に係る実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

＜酸化物超電導線材＞
図１は、本発明に係る実施の形態の酸化物超電導線材の説明に供する図であり、詳細には、テープ状の酸化物超電導線材においてテープの軸方向に垂直な断面を示す図である。

酸化物超電導線材１０は、テープ状の金属基板１１上に、中間層１２、超電導層１７、安定化層１５が順に積層されることによって形成される。

金属基板１１は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、又は、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される低磁性の結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板である。金属基板１１の厚さは、例えば、０．１［ｍｍ］以下である。

中間層１２は、金属基板１１からの元素の拡散が第１超電導層１３に及ぶのを防止するための拡散防止層、第１超電導層１３の結晶を一定の方向に配向させるための配向層等の複数の層を有する。例えば、中間層１２は、金属基板１１上に、第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層、第２中間層としてのＹ_２Ｏ_３層、第３中間層としてのＭｇＯ層、第４中間層としてのＬａＭｎＯ_３層、第５中間層としてのＣｅＯ_２層を順に積層した５層で構成する。

第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層は、金属基板１１上にスパッタリング法で成膜される。この第１中間層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するための層であり、その上に配される膜の配向性を得るために用いられるベッド層としても機能する。

第２中間層としてのＹ_２Ｏ_３層は、Ａｌ_２Ｏ_３層上に、例えば、ＰＬＤ法により成膜される。

第３中間層としてのＭｇＯ層は、Ｙ_２Ｏ_３層上にＩＢＡＤ法により成膜される。第４中間層としてのＬａＭｎＯ_３層は、ＭｇＯ層上にスパッタリング法により成膜される。

第４中間層としてのＬａＭｎＯ_３層上には、第５中間層であるＣｅＯ_２層がスパッタリング法で成膜される。ＣｅＯ_２層は、超電導層１７との整合性がよく、且つ、超電導層１７との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られており、超電導層１７の直下に配置される層として機能する。ＣｅＯ_２層は、スパッタリング法に代えてＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition：パルスレーザ蒸着法）法で、成膜されてもよい。なお、ＭｇＯ層より上方の層は、超電導層１７との反応を防止する反応防止層としても機能する。

金属基板１１と、金属基板１１上に設けられた中間層１２が、テープ状の複合基板（以下、「基材」と称する）１６を構成する。

基材１６は、２軸配向性を有する金属基板１１上に中間層１２を形成して２軸配向性を有する基材としてもよく、また、配向性の無い金属基板１１の上に２軸配向性を有する中間層１２を成膜して２軸配向性を有するように構成してもよい。なお、中間層１２は、１層〜３層或いは５層以上で形成されてもよい。基材１６の幅方向の長さは、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、幅１〜１５０［ｍｍ］、厚さ０．０１〜０．５［μｍ］とすることが好ましい。一般に、基材１６の幅は、２〜３０［ｍｍ］である。また、基材１６の長手方向の長さは、５００［ｍ］としている。

超電導層１７は、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１又は２種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。超電導層１７は、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７で表されるイットリウム系超電導体（ＹＢＣＯ層）が代表的なものである。

超電導層１７には、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む５０［ｎｍ］以下の酸化物粒子が磁束ピンニング点１７ａとして分散している。より好ましくは、磁束ピンニング点１７ａは、５〜３０［ｎｍ］のＺｒを含む酸化物粒子である。

この超電導層１７は、ＭＯＤ法により成膜されており、ここでは、トリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ）を用いたＴＦＡ−ＭＯＤ法で成膜される。例えば、ＴＦＡを含むＢａ溶液中に、Ｂａと親和性の高いＺｒ含有ナフテン酸塩等を混合することにより、ＲＥ系超電導体からなる超電導層１７に、Ｚｒを含む酸化物粒子（例えば、ＢａＺｒＯ_３）を磁束ピンニング点１７ａとして分散させる。なお、超電導層１７中に磁束ピンニング点１７ａを分散する手法は、公知の技術を適用できる（例えば特開２０１２−０５９４６８号公報）。

超電導層１７は、第１酸化物超電導層（以下、「第１超電導層」と称する）１３と、第２酸化物超電導層（以下、「第２超電導層」と称する）１４とを有する。

第１超電導層１３は、基材１６の中間層１２上に接して形成されている。

第１超電導層１３における磁束ピンニング点１７ａの添加量（添加元素量）は、金属濃度で０．５〜１０モル％である。

また、第１超電導層１３の膜厚は、超電導層１７の膜厚の２／３以上である。

第２超電導層１４は、超電導層１７と安定化層１５とを密着させるものであり、第１超電導層１３上に接して形成されている。また、第２超電導層１４上には、安定化層１５が密着して形成されている。

第２超電導層１４は、磁束ピンニング点１７ａの添加量のみ異なり、第１超電導層１３と同様に構成される。

第２超電導層１４には、第１超電導層１３よりも添加量の少ない磁束ピンニング点１７ａが分散されている。この第２超電導層１４には、磁束ピンニング点が存在しない場合もあるが、ここでは、第２超電導層１４には、第１超電導層１３よりも添加量の少ない磁束ピンニング点１７ａが分散されている。このように第２超電導層１４は、第１超電導層１３よりも分散された磁束ピンニング点１７ａが少なく、安定化層１５が密着して形成される最表面には、磁束ピンニング点１７ａが存在しにくく、平滑な最表面となっている。

安定化層１５は、第２超電導層１４上に接して形成されている。
安定化層１５は、低抵抗の金属であり、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金等で構成される。安定化層１５は、主に、超電導層１７が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。また、安定化層１５は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。すなわち、安定化層１５は、超電導層１７が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。

このように本実施の形態の酸化物超電導線材１０によれば、超電導層１７中に磁束ピンニング点１７ａが分散しているため、超電導線材１０が湾曲した状態で用いられても、磁場の影響を受けにくく、安定した超電導特性が発揮される。

さらに、超電導層１７において、第２超電導層１４では、第１超電導層１３よりも分散された磁束ピンニング点１７ａが少なく、安定化層１５が密着して成膜される最表面にも磁束ピンニング点１７ａが存在しにくく、平滑な最表面となっている。これにより、同じ材料で構成される第１超電導層１３とは一体的に密着状態で設けられ、安定化層１５とも密着して接合された状態となり、安定化層１５が剥離しにくくなっている。言い換えれば、超電導層１７は、密着する安定化層１５の剥がれにくさを示す剥離強度が向上する。

よって、安定化層が超電導層から剥がれにくく、印加磁場環境下でも優れた超電導特性を有することができる。

＜酸化物超電導線材１０の製造方法１の概要＞
酸化物超電導線材１０は、ＭＯＤ法により超電導層（ＹＢＣＯ層）を成膜することで、製造される。図２は、本発明の実施の形態の酸化物超電導線材１０の製造方法において仮焼成処理１を説明する図であり、ＲＴＲ（Reel To Reel）式仮焼炉の概略図である。

図２に示す仮焼成炉３０を用いて基材１６に対して超電導原料溶液１３０の塗布を行い、次いで、仮焼成熱処理を施す。これを繰り返すことで本焼成熱処理前のアモルファス超電導前駆体を形成する。

図２の仮焼成炉３０は、超電導原料溶液１３０を収容する容器４１を有する塗布装置４０と、送り出しリール３２と、ガイド（案内ローラ）３４と、ヒータ炉３６と、巻き取りリール３７とを有する。

超電導原料溶液１３０は、金属元素を含む金属有機酸塩、または、有機金属化合物を、有機溶媒中に溶解した混合溶液からなる。なお、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、トルエン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

超電導原料溶液１３０としては、下記（ａ）〜（ｄ）の混合溶液を用いてもよい。
（ａ）ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示す）を含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液

ここでは、超電導原料溶液１３０は、Ｙ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した溶液としている。この超電導原料溶液１３０には、磁束ピンニング点１７ａを形成するためのＺｒ等の添加元素が、金属濃度で所定モル％となるように添加されている。この所定モル％は、第１超電導層１３を成膜する際の超電導原料溶液１３０のモル％よりも、第２超電導層１４を成膜する際に塗布される超電導原料溶液１３０の方が小さくなるようにする。添加元素（添加金属）は、上述したようにＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つである。なお、添加元素の添加量は、０．５〜１０モル％とする。

ヒータ炉３６は、基材１６において中間層上に塗布された超電導原料溶液１３０に対して、仮焼成熱処理を施すことでアモルファス状態にするものである。ここでは、図示しない制御部によりヒータ炉３６は、内部を通過する基材１６に対して、温度勾配２℃／ｍｉｎで最高加熱温度５００℃、水蒸気分圧２．１％の酸素ガス雰囲気（ガス流量１ｌ／ｍｉｎ、大気圧）中で施すように制御される。

まず、金属基板１１上に中間層１２まで形成した基材１６を形成する。基材１６は、例えば、Ｎｉ合金基板である金属基板１１上に、スパッタリング法によるＡｌ_２Ｏ_３層、ＰＬＤ法によるＹ_２Ｏ_３層、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層、スパッタリング法によるＬａＭｎＯ_３層、スパッタリング法によるＣｅＯ_２層を順に成膜して作製する。

仮焼成炉３０において仮焼成熱処理を行う場合、まず、作製した基材１６を、図２に示す仮焼成炉３０の送り出しリール３２に巻回する。また、容器４１には、第１超電導層１３を成膜するための添加量で添加元素（例えば、Ｚｒ）が添加された超電導原料溶液１３０を貯留する。

仮焼成炉３０は、送り出しリール３２から基材１６を繰り出して、超電導原料溶液１３０を貯留する塗布装置４０を通過させた後、ガイド３４を介してヒータ炉３６に搬送する。ヒータ炉３６では、基材１６が内部を通過することで、基材１６で中間層上に塗布された超電導原料溶液１３０の乾燥及び仮焼成が行われる。なお、ヒータ炉３６では、内部を通過する基材１６に対して、水蒸気を含む酸素気流となる雰囲気ガスを吹き付けつつ、所定の温度勾配（最高到達温度４５０［℃］）で加熱する。

これら塗布、乾燥及び仮焼が複数回（図では４回分であるが、例えば、計１２回）繰り返された（マルチターン）後で、各ガイド３４によって巻き取りリール３７に搬送される。

マルチターンの際に、超電導原料溶液１３０の塗布を重ねて第１超電導層１３を形成するときと、第１超電導層１３上に第２超電導層１４を形成するときとで、超電導原料溶液１３０における添加元素の添加量を変更する。超電導原料溶液１３０を、第１超電導層１３の膜厚相当分塗布して乾燥及び仮焼成熱処理を施した後、第１超電導層１３を形成するときよりも添加元素（例えばＺｒ）の添加量を減らした超電導原料溶液１３０で、第２超電導層１４の膜厚に相当する分、塗布する。その後、乾燥及び仮焼成熱処理を施して、基材１６を巻き取りリール３７に搬送する。

巻き取りリール３７は、所定膜厚の超電導前駆体が形成された基材１６を巻き取る。その後、本焼熱処理として、超電導前駆体に対して本焼成熱処理（例えば、水蒸気を含む減圧低酸素気流中、最高到達温度７５０［℃］の条件下において、３〜５時間加熱）を施す。これにより、超電導前駆体である仮焼膜の結晶化が行われ、その後、超電導層上に安定化層１５を形成することで酸化物超電導線材が作製される。

すなわち、仮焼成炉３０を用いた酸化物超電導線材の製造方法、具体的には、超電導層前駆体の成膜方法は、所定膜厚の超電導前駆体を形成して巻き取るまでに、超電導溶液の塗布・仮焼を複数回繰り返して所定膜厚を確保する。よって、第１超電導層１３の膜厚を、超電導層１７の膜厚（第１超電導層１３及び第２超電導層１４の合計膜厚）の２／３以上にしつつ、第２超電導層１４における磁束ピンニング点１７ａの添加量を、第１超電導層１３よりも少なくすることを容易に行える。

具体的には、マルチターンにおいて中間層上に超電導前駆体を形成する際に、形成する第２超電導層１４の厚みも考慮して超電導原料溶液の塗布・仮焼を御所定回数繰り返すことで、第１超電導層１３の膜厚を、超電導層１７の膜厚の２／３以上にできる。加えて、超電導前駆体の最上層を形成する際に、超電導原料溶液を、磁束ピンニング点１７ａとなる添加元素の添加量を少なくした超電導原料溶液或いは添加量を無くした超電導原料溶液に変更して、これを塗布して仮焼する。これにより、安定化層１５の界面となる第２超電導層１４では、磁束ピンニング点１７ａの添加量を、第１超電導層１３における添加量よりも少なくして、或いは、磁束ピンニング点１７ａを添加せずに、超電導層１７を容易に形成できる。

本実施の形態の酸化物超電導線材１０を製造する際に、仮焼成熱処理としては、図３〜図５に示すバッチ式熱処理炉を用いて行ってもよい。

＜酸化物超電導線材１０の製造方法２の概要＞
図３〜図５は、バッチ式熱処理炉の説明に供する図であり、図３は、同熱処理装置の要部構成を示す概略断面図、図４は、同熱処理装置の要部構成を示す概略正面図、図５は、同熱処理装置の回転体を示す概略図である。

図３〜図５に示す熱処理装置５０は、バッチ式の熱処理炉である熱処理装置５０を用いて、基材１６において塗布された原料溶液（超電導原料溶液）の仮焼成を行うものである。

熱処理装置５０は、円筒状の熱処理空間５１ａを有する炉芯管５１と、円筒状の回転体５２と、ガス供給管５３と、ガス排出管５４と、を有する。

炉芯管５１の熱処理空間５１ａは、炉内の減圧雰囲気又は真空が保持できるように構成されている。炉芯管５１には、図３及び図４に示すように、周囲にヒータ５５が配置されており、熱処理空間５１ａである内部をヒータ５５によって加熱する。

炉芯管５１内部には、炉芯管５１の軸線である炉芯軸Ｃを中心に、回転体５２が回転可能に配置されている。

回転体５２は、表面５２ａに、前駆体が形成された基材１６が巻回される円筒体５２ｂを有し、図示しない回転機構により熱処理中に一定速度で回転する。

なお、回転体５２は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。

円筒体５２ｂの表面５２ａ（回転体５２の表面）には、基材１６が、超電導前駆体の膜面を露出させた状態で螺旋状に巻回される。

この回転体５２の円筒体５２ｂには、図５に示すように、多数の貫通孔５７が形成されている。この貫通孔５７の径は、基材１６のテープ幅と同等とすることが好ましい。また、その開孔率は表面５２ａの面積に対して５０〜９５%とし、特に８９〜９１%の範囲の開孔率が好適する。円筒体５２ｂの一端側は蓋体５２ｃにより閉塞されている。円筒体５２ｂの他端側は、蓋体５２ｄにより閉塞されている。蓋体５２ｄには、円筒体５２ｂ内部の雰囲気ガスを炉芯管５１の外部へ排出するガス排出管５４が挿通されている。

また、図３及び図４に示すように、炉芯管５１内には、回転体５２に対して軸方向に均一に雰囲気ガスを噴射する複数のガス供給管５３が設けられている。複数のガス供給管５３は、炉芯軸Ｃに平行に配置され、かつ、炉芯軸Ｃに垂直な断面において対称に配置されており、円筒体５２ｂの表面５２ａから離間する。各ガス供給管５３は、多数のガス噴出孔を介して、回転体５２に対して雰囲気ガスを噴出する。

なお、雰囲気ガスを均一に噴出し、かつフッ素ガスをより除去させるためには、雰囲気ガスを供給する際の流速、具体的には円筒体５２ｂに巻回された超電導原料溶液の膜面に接触する流速は、例えば、２００［ｍ／ｓ］以上５００［ｍ／ｓ］以下であることが好ましい。また、ガス噴出孔の径は、ガス圧及びガス流量が均一になるように設計される。雰囲気ガスは、ガス供給管５３に接続される図示しない接続管を介して、炉芯管５１の外に配置される図示しない雰囲気ガス供給装置から供給される。因みに、ガス供給装置では、不活性ガス、酸素ガス又は水蒸気等からなる雰囲気ガスを生成し、ガス供給管５３からはこの雰囲気ガスが噴出される。なお、ガス供給管５３及びガス排出管５４は、回転体５２と同様の高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。

この熱処理装置５０では、図示しない制御部がヒータ５５の温度調整、雰囲気ガス装置の制御、回転体５２の回転駆動制御を行う。雰囲気ガス供給装置は、不活性ガス（アルゴン、窒素等）、酸素ガス及び水蒸気を供給するガス系統に接続され、熱処理のパターンに合わせてこれらの雰囲気ガスを変化させる機構を備える。熱処理装置５０は、炉芯管５１内を減圧雰囲気に保ちつつ、基材１６において塗布された超電導原料溶液１３０に対して、仮焼性温度で仮焼成熱処理を施す。

次に、熱処理装置５０による仮焼成熱処理について説明する。

まず、金属基板１１上に中間層１２が形成された基材１６を形成し、この基材１６の中間層上に超電導原料溶液１３０を塗布する。なお、基材１６の作製については、製造方法１で述べたものと同様であるため説明は省略する。
図６に、塗布装置６０の模式図の一例を示す。

塗布装置６０は、基材１６が巻回された送り出しリール６１と、超電導原料溶液１３０が収容されたＵ字状の溶液槽６３と、ガイドローラ６２、６４と、回転体５２をセットして回転させる図示しない回転部とを有する。

溶液槽６３は、上方に基材導入口及び基材排出口を向けたＵ字状筒体である。溶液槽６３内には、超電導原料溶液１３０が貯留されており、基材導入口から基材１６を導入して、内部を通過させて、基材排出口から基材１６を排出することで、基材１６に対して超電導原料溶液１３０を塗布する。

塗布装置６０では、送り出しリール６１から基材１６を、所定の速度（例えば、５［m/h］−２０［m/h］程度）で送り出し、ガイドローラ６２を介して、超電導原料溶液を溜めた溶液槽６３内を通過させて超電導原料溶液を塗布する。超電導原料溶液１３０が塗布された基材１６は、ガイドローラ６４を介して回転体５２により巻き取られる。

なお、塗布装置６０は、回転体５２及び送り出しリール６１のうち、少なくとも回転体５２をセットして回転させる回転部を制御する図示しない制御部を有する。この制御部が、送り出しリール６１から送り出される基材１６の移動速度、回転体５２の円筒体５２ｂにより巻き取られる移動速度及び溶液槽６３に潜らせる速度等を調整する。

このようにして中間層上に超電導原料溶液が塗布された基材１６は、回転体５２の円筒体５２ｂの外周に螺旋状に巻回される。

そして、基材１６が巻回された回転体５２を、図３〜５に示す熱処理装置５０の炉芯管５１内に設置する。

熱処理装置５０において、基材１６を巻き付けた円筒状の回転体５２は一定速度（例えば、１−２［ｒｐｍ］）で回転する。加えて、所定の温度プロフィールを用いた焼成パターンで制御したヒータ５５は熱処理空間５１ａを加熱雰囲気に保持する。この熱処理空間５１ａ内に、ガス供給装置（図示せず）から供給された雰囲気ガスを、ガス供給管５３が、多数のガス噴出孔を介して、テープ状の基材１６の超電導原料溶液１３０の膜面に対して均等に吹き付ける。吹き付けられた雰囲気ガスは、膜面と反応し、これにより、超電導原料溶液１３０が塗布されてなる膜面に仮焼成熱処理を施す。なお、雰囲気ガスはその後、回転体５２における円筒体５２ｂの多数の貫通孔５７を介して、円筒体５２ｂの内部に入り、反応後のガスとしてガス排出管５４を経由して炉外へ排出される。次いで、室内温度で基材１６を冷却した後、基材１６を熱処理装置５０から取り出す。

このように塗布装置６０による超電導原料溶液の塗布と、熱処理装置５０による仮焼成熱処理との一連の処理を、複数回繰り返すことで、中間層上に、所定膜厚の超電導前駆体を形成する。

塗布及び仮焼成熱処理の一連の処理を繰り返す際に、超電導原料溶液１３０の塗布を重ねて第１超電導層１３を形成するときと、第１超電導層１３上に第２超電導層１４を形成するときとで、超電導原料溶液１３０における添加元素の添加量を変更する。超電導原料溶液１３０を、第１超電導層１３の膜厚相当分塗布して仮焼成熱処理を施した後、第１超電導層１３を形成するときよりも添加元素（例えばＺｒ）の添加量を減らした超電導原料溶液１３０を、基材１６における仮焼熱処理後の部位に対して塗布する。その後、熱処理装置５０で、仮焼成熱処理を施し、これを第２超電導層１４の膜厚になるまで繰り返す。

次いで、中間層１２上に所定膜厚の超電導前駆体が形成された基材１６を、本焼成用熱処理炉（例えば、熱処理装置５０でもよい）内に設置して、本焼成処理を施すことで、超電導層を形成する。次いで、超電導層上に安定化層１５を形成することで酸化物超電導線材が作製される。

すなわち、熱処理装置５０及び塗布装置６０を用いた酸化物超電導線材の製造方法２、具体的には、超電導層前駆体の成膜方法２では、所定膜厚の超電導前駆体を形成するまでに、超電導原料溶液１３０の塗布・仮焼を複数回繰り返して所定膜厚を確保する。よって、第１超電導層１３の膜厚を、第１超電導層１３及び第２超電導層１４の合計膜厚の２／３以上にしつつ、第２超電導層１４における磁束ピンニング点１７ａの添加量を、第１超電導層１３よりも少なくすることを容易に行える。

具体的には、第１超電導層１３を形成する際に、塗布装置６０による超電導原料溶液の塗布及び熱処理装置５０による仮焼成熱処理の一連の処理を、第２超電導層１４の厚みを考慮して、超電導層１７の厚の２／３以上となるように所定回数繰り返す。

また、第２超電導層１４、言い換えれば、超電導前駆体の最上層を形成する場合では、磁束ピンニング点１７ａとなる添加元素の添加量を少なくした超電導原料溶液１３０或いは添加量を無くした超電導原料溶液１３０を塗布した後、仮焼するようにする。

これにより、安定化層の界面となる第２超電導層１４は、磁束ピンニング点１７ａの添加量を、第１超電導層１３における添加量よりも少なくして、或いは、磁束ピンニング点１７ａを添加せずに容易に形成できる。

＜実施例１＞
図７に示す酸化物超電導線材１０Ａを製作した。この酸化物超電導線材１０Ａでは、基板として、金属基板（Ｎｉ合金基板：ハステロイ（登録商標）テープ）１１上に、中間層１２を成膜した基材を作製した。中間層１２は、金属基板１１上に、スパッタリング法によりＡｌ_２Ｏ_３層、ＰＬＤ法によりＹ_２Ｏ_３層、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯ層、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ_３層及びスパッタリング法によりＣｅＯ_２層を順に成膜して形成した。

このように形成した中間層１２上に、上記製造方法１を用いて、第１超電導層１３と、第２超電導層１４とを成膜した。第１超電導層１３として磁束ピンニング点１７ａとなるＺｒの添加量（「ピン添加量」と称する）を２モル％としたＹＢＣＯ層を成膜した。この第１超電導層１３上に第２超電導層１４としてピン添加量１モル％としたＹＢＣＯ層を成膜した。酸化物超電導線材の超電導膜（第１超電導層１３及び第２超電導層１４の合計である超電導層１７）において、第１超電導層１３の第２超電導層に対する膜厚は、２／３以上とした。この後、第２超電導層１４上に安定化層１５としてＡｇ層を成膜して酸化物超電導線材を作製した。

なお、第１超電導層１３の成膜の際には、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように有機溶媒中に混合し、この混合溶液中に磁束ピンニング点１７ａとなるＺｒを含有するナフテン酸塩を金属濃度で２モル％（金属モル比で１％）配合して作製した原料溶液を用いた。また、第２超電導層１４の成膜の際には、第１超電導層１３と同様の混合溶液中に、Ｚｒを含有するナフテン酸塩を金属濃度で１モル％（金属モル比で１％）配合して作製した原料溶液を用いた。また、仮焼熱処理は、水蒸気分圧１６［Ｔｏｒｒ］の酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度（Ｔｍａｘ）５００［℃］まで加熱した後、炉冷することにより施した。また、本焼成熱処理（結晶化熱処理）は、水蒸気分圧７６［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧０．２３［Ｔｏｒｒ］のアルゴンガス雰囲気中で７６０［℃］の温度で保持した後、炉冷することにより施した。

以上のように製造した酸化物超電導線材１０Ａの無磁場環境下（自己磁場中に相当）での特性（Ｉｃ値）は、５００［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，自己磁場中（self field）であった。また、酸化物超電導線材１０Ａの超電導膜について、超電導膜における結晶軸のｃ軸に平行な方向（ａｂ面に垂直）に外部磁場（ここでは３Ｔ）を印加し、その際の超伝導特性Ｉｃ［Ａ／ｃｍ−Ｗ］（＠７７Ｋ）を測定した。このような印加磁場環境下における超電導特性Ｉｃ，ｍｉｎは、５０［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，３Ｔ‖ｃであった。この酸化物超電導線材に棒を貼り付け、この棒をオートグラフで垂直に引き上げることで剥離した際の力を剥離強度［ＭＰａ］として測定した。際０Ａの剥離強度は、６０［ＭＰａ］だった。

＜実施例２＞
実施例１と同様に図７に示す酸化物超電導線材１０Ａを製作した。その際に、第１超電導層１３の磁束ピンニング点１７ａを形成するＺｒの添加量を１モル％に変更し、第２超電導層１４の磁束ピンニング点１７ａを形成するＺｒの添加量を０．５モル％に変更して、実施例２の酸化物超電導線材とした。この実施例２の酸化物超電導線材の超電導膜（第１超電導層及び第２超電導層の合計である超電導層）において、第１超電導層の第２超電導層に対する膜厚は、２／３以上とした。この実施例２の酸化物超電導線材の超電導特性Ｉｃは、４５０［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，自己磁場中（self field）であり、印加磁場環境（外部磁場３Ｔ）下における超電導特性Ｉｃ，ｍｉｎは、４５［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，３Ｔ‖ｃであった。さらに、実施例２の酸化物超電導線材の剥離強度は、８０［ＭＰａ］であった。

＜比較例１＞
実施例１の酸化物超電導線材１０Ａを作製する際に、第１超電導層及び第２超電導層における磁束ピンニング点となるＺｒの添加量をそれぞれ２モル％に変更して、比較例１としての酸化物超電導線材を作製した。つまり、第１超電導層及び第２超電導層を、磁束ピンニング点を含むＺｒが２モル％の一つの超電導層を作製した。この比較例１の酸化物超電導線材の超電導特性Ｉｃは、４９５［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，自己磁場中（self field）であり、印加磁場環境（外部磁場３Ｔ）下における超電導特性Ｉｃ，ｍｉｎは、５５［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，３Ｔ‖ｃであった。また、比較例１の酸化物超電導線材の剥離強度は、３０［ＭＰａ］であった。

＜比較例２＞
実施例２の酸化物超電導線材１０Ａを作製する際に、第１超電導層及び第２超電導層における磁束ピンニング点となるＺｒの添加量をそれぞれ１モル％に変更して、比較例２の酸化物超電導線材を作製した。つまり、第１超電導層及び第２超電導層を、磁束ピンニング点を含むＺｒが１モル％の一つの超電導層として形成した。この比較例２の酸化物超電導線材の超電導特性Ｉｃは、４３０［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，自己磁場中（self field）であり、印加磁場環境（外部磁場３Ｔ）下における超電導特性Ｉｃ，ｍｉｎは、４８［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，３Ｔ‖ｃであった。また、比較例２の酸化物超電導線材の剥離強度は、５０［ＭＰａ］であった。

＜参照例１＞
実施例１の酸化物超電導線材１０Ａを作製する際に、超電導膜（第１超電導層及び第２超電導層の合計である超電導層）において、第１超電導層の第２超電導層に対する膜厚が１／２となる参照例１の酸化物超電導線材を製作した。なお、参照例１の酸化物超電導線材における各超電導層のＺｒ添加量は、実施例１と同じである。この参照例１の酸化物超電導線材の超電導特性Ｉｃは、４７０［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，自己磁場中（self field）であり、印加磁場環境（外部磁場３Ｔ）下における超電導特性Ｉｃ，ｍｉｎは、４０［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，３Ｔ‖ｃであった。さらに、参照例１の酸化物超電導線材の剥離強度は、６０［ＭＰａ］であった。

＜参照例２＞
実施例２の酸化物超電導線材１０Ａを作製する際に、超電導膜（第１超電導層及び第２超電導層の合計である超電導層）において、第１超電導層の第２超電導層に対する膜厚が１／２となる参照例２の酸化物超電導線材を作製した。なお、参照例２の酸化物超電導線材における各超電導層のＺｒ添加量は、実施例２と同じである。この参照例２の酸化物超電導線材の超電導特性Ｉｃは、４４０［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，自己磁場中（self field）であり、印加磁場環境（外部磁場３Ｔ）下における超電導特性Ｉｃ，ｍｉｎは、４０［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，３Ｔ‖ｃであった。また、参照例２の酸化物超電導線材の剥離強度は、６０［ＭＰａ］であった。

＜比較例３＞
実施例１の酸化物超電導線材１０Ａを作製する際に、第１超電導層及び第２超電導層、つまり、超電導層の磁束ピンニング点１７ａを形成するＺｒの添加量を無くして、比較例３としての酸化物超電導線材を作製した。この比較例３の酸化物超電導線材の超電導特性Ｉｃは、５０５［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，自己磁場中（self field）であり、印加磁場環境（外部磁場３Ｔ）下における超電導特性Ｉｃ，ｍｉｎは、５［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，３Ｔ‖ｃであった。また、参照例１の酸化物超電導線材の剥離強度は、９０［ＭＰａ］であった。

なお、これら実施例１−２、比較例１−３及び参照例１−２のそれぞれにおける第１超電導層及び第２超電導層の合計膜厚は同じ膜厚である。これら実施例１−２、比較例１−３及び参照例１−２における測定結果を、実施例１−２に、比較例１−３及び参照例１−２を対応させて表１に示す。

実施例１は、比較例１と比較して、同膜厚の超電導層において安定化層に密着する層のピン添加量が少ない分、外部磁場を受ける環境下での超電導特性については多少数値が下がるものの、剥離強度が大きく（約倍）なることが判った。これは、比較例１と参照例１とを比較しても参照例１の方が、剥離強度が大きくなることからも明らかである。

また、実施例２は、比較例２と比較して、実施例１と比較例１の比較結果と同様に、同膜厚の超電導層において安定化層に密着する層のピン添加量が少ない分、印加磁場環境下（外部磁場３Ｔを受ける環境下）での超電導特性については多少数値が下がるものの、剥離強度の面で優れることが判った。これは、比較例１と参照例１とを比較しても参照例１の方が、剥離強度が大きくなることからも明らかである。

このように、実施例１、比較例１及び参照例１との比較と、実施例２、比較例２及び参照例２の比較とから、超電導層全体において安定化層に密着する層のピン添加量が少ない分、印加磁場環境下（外部磁場３Ｔを受ける環境下）での超電導特性については多少数値が下がるものの、剥離強度の面で優れることが判った。

また、これら実施例１、実施例２の酸化物超電導線材は、超電導層に磁束ピンニング点を有しない比較例３と比較して、磁束ピンニング点を含む分、自己磁場中の超電導特性は劣るものの、印加磁場環境下での超電導特性ははるかに優れるということが判った。

また、本実施の形態の製造方法で製造される酸化物超電導線材では実施例１、実施例２を参照するに、超電導特性が、４５０［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，自己磁場中（self field）以上、印加磁場環境（外部磁場３Ｔ）下における超電導特性Ｉｃ，ｍｉｎが４５［Ａ／ｃｍ−Ｗ］＠７７Ｋ，３Ｔ‖ｃ以上、剥離強度が６０以上と、すべてに優れた特性を有することが判った。

このように本実施の形態の酸化物超電導線材は、従来の酸化物超電導線材と比較して、自己磁場中で優れた超電導特性を有することは勿論のこと、印加磁場環境（外部磁場を受ける環境）下における超電導特性も優れ、さらに、剥離強度にも優れた特性を有する。

なお、本実施の形態の酸化物超電導線材１０では、磁束ピンニング点１７ａを含む第２超電導層１４としたが、これに限らず、第２超電導層１４をＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つの添加元素（添加金属）Ｍを含まない第２超電導層としてもよい。この構成の場合、磁束ピンニング点１７ａを含む第１超電導層１３の厚みは、超電導層（第１超電導層１３と第２超電導層１４との合計）１７の膜厚の２／３以上とする。これにより、自己磁場中で優れた超電導特性を有することは勿論のこと、印加磁場環境下でも優れた超電導特性を有し、更に、剥離強度の強い酸化物超電導線材を実現することができる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。

本発明に係る酸化物超電導線材は、安定化層が超電導層から剥がれにくく、印加磁場環境下でも優れた超電導特性を有し、印加磁場環境下で使用する酸化物超電導線材として有用である。

１０、１０Ａ 酸化物超電導線材
１１ 金属基板
１２ 中間層
１３ 第１超電導層
１４ 第２超電導層
１５ 安定化層
１６ 基材
１７ 超電導層
１７ａ 磁束ピンニング点
３０ 仮焼成炉
３２、６１ 送り出しリール
３４ ガイド
３６ ヒータ炉
３７ 巻き取りリール
４０ 塗布装置
４１ 容器
５０ 熱処理装置
５１ 炉芯管
５１ａ 熱処理空間
５２ 回転体
５２ａ 表面
５２ｂ 円筒体
５２ｃ、５２ｄ 蓋体
５３ ガス供給管
５４ ガス排出管
５５ ヒータ
５７ 貫通孔
６０ 塗布装置
６２、６４ ガイドローラ
６３ 溶液槽
１３０ 超電導原料溶液

Claims (6)

1. 基板上に中間層を介して形成され、且つ、添加した磁束ピンニング点を分散させたＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１又は２種以上の元素を示す。）系の超電導層を有する酸化物超電導線材において、
   前記超電導層は、
   前記中間層上に接して形成される第１超電導層と、
   前記第１超電導層上に接して形成され、且つ、安定化層が接して積層される第２超電導層と、
   を有し、
   前記第２超電導層は、前記第１超電導層よりも前記磁束ピンニング点の添加量が少ない、
   酸化物超電導線材。
2. 前記第１超電導層の膜厚は、前記超電導層の膜厚の２／３以上であり、
   前記第２超電導層には、前記磁束ピンニング点が添加されていない、
   請求項１記載の酸化物超電導線材。
3. 前記超電導層に含まれる前記磁束ピンニング点の添加量は、金属濃度で０．５〜１０モル％である、
   請求項１又は２記載の酸化物超電導線材。
4. 前記第２超電導層の前記磁束ピンニング点の添加量は、金属濃度で２モル％未満である、
   請求項１記載の酸化物超電導線材。
5. 前記磁束ピンニング点は、５〜３０ｎｍのＺｒを含む酸化物粒子である、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材。
6. 前記超電導層はＭＯＤ法にて形成されてなる、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材。
   

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