JP6009309B2 - テープ状酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、テープ状酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に中間層が形成された金属基材上に、ＭＯＤ(有機金属塩塗布熱分解：Metal-Organic Deposition)法を用いて超電導層を形成する技術に関する。
従来、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜を備える酸化物超電導線材は、金属基板上に２軸配向した無機材料薄膜を１層あるいは複数層形成し、その上に超電導薄膜および安定化層を順次形成した構造を有する。このＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系の酸化物超電導線材（以下、「ＲＥＢＣＯ超電導線材」という）では、結晶が２軸配向しているため、Ｂｉ系の銀シース線材に比べ、臨界電流値(ＩＣ)が高く、液体窒素温度での磁場特性に優れている。よって、この線材を、現在低温で使用されている超電導機器に用いることによって、超電導機器を高温状態で使用できることが期待されている。なお、ＲＥＢＣＯ超電導線材の超電導薄膜（ＲＥＢＣＯ超電導薄膜）における結晶は、斜方晶である。超電導薄膜の特性は、結晶の配向性に大きく影響され、この超電導薄膜の下層を構成する基板および中間層の結晶の配向性にも大きく影響される。さらに、超電導薄膜の結晶方位のずれが双晶粒界を発生させる。このため、通電特性において材料の特性を最大限発揮させるためには、結晶内のＣｕ２Ｏ面を揃えるだけではなく、面内の結晶方位も揃えることが必須となっている。
このようなＲＥＢＣＯ超電導線材の製造では、数多くの成膜方法での製造の検討が行われている。例えば、テープ状の金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、ＩＢＡＤ（Iron Beam Assist Deposition）や配向金属を用いた手法がある。これらの手法により、無配向または配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、その上に成膜したＲＥＢＣＯ超電導線材が多く知られている。
これらの手法の中で、最も高特性が得られているのは、基板にＩＢＡＤ基板を用いたものである。この方法では、非磁性、高強度であるテープ状のＮｉ基基板上に、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｚｒ等の超電導体を形成する元素との反応が抑制可能な元素を斜め方向からイオンを照射しながら粒子を堆積させて配向制御層(ＭｇＯ等)を形成する。次いで、形成した配向制御層上に、スパッタリング法等により格子整合層(ＣｅＯ２等)を形成した後、パルスレーザー等によりＲＥＢＣＯ（具体的には、ＹＢＣＯ）層を成膜して超電導線材を製造する。しかしながら、この方法では、全てが気相法による高真空プロセスで作製されるため、高性能な線材が得られる点では利点はあるが、メンテナンス費用等の装置維持コストが嵩む等の問題がある。
近年、特許文献１に示すように、有機金属塩あるいは有機金属化合物を原料とし、真空プロセスを使用せずに、超電導薄膜を製造する方法としてＭＯＤ法が知られている。
このＭＯＤ法は、金属有機酸塩あるいは有機金属化合物を熱分解させるもので、金属成分の有機化合物が均一に溶解した原料溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法である。
ＭＯＤ法は、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。また、このＭＯＤ法は、拡散防止層、格子整合層等の中間層をＭＯＤ法で成膜することも可能であることから、今後本基板の安定製造が可能となれば、更なる低コスト線材が提供可能となる。
このＭＯＤ法によるＲＥＢＣＯ超電導線材の製造方法では、原料溶液塗布・仮焼工程は、結晶化処理(本焼工程)に次いで重要な工程である。
このＭＯＤ法において基板に塗布される原料溶液は、超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（TFA塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の金属有機酸塩の混合溶液である超電導原料溶液である。
この超電導原料溶液を基板の表面に塗布する方法としては、超電導原料溶液中に、酸化物中間層が形成されたテープ状の基板を浸した後、この基材を超電導原料溶液から引き上げる、いわゆる、ディップコート法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
そして、本焼工程では、塗布された超電導原料溶液を熱分解することで超電導層を形成する。この本焼工程では、線材を保持し、周面に所定の穴径を有する試料ドラムに線材を巻きつけて保持し、この試料ドラムを炉内に配置して、線材に熱処理を施すバッチ式が採用されている。このバッチ式では、炉内温度及び雰囲気コントロールが容易であるばかりではなく、線材を一括に処理できるため、安定した製造が出来、製造速度が速い等の長所がある。
ところで、本焼成工程において本焼成を行う際に、仮焼終了時の超電導前駆体層を形成しているアモルファス層の成分及び厚さが不均一であると、均一に反応せずに、最終的には不均一な超電導線材となってしまう。
このため、ディップ法を用いて超電導前駆体を形成する場合、超電導原料溶液中に浸して引き上げる基材の移動速度、つまり、基材に超電導原料溶液を塗布する塗布速度と、超電導原料溶液の粘度のバランスを考慮して超電導原料溶液を塗布する必要が有る。
よって、原料溶液塗布・仮焼工程の更なる高速化及び製造する超電導層の通電容量を更に向上させるための厚膜化を行うことが非常に困難となる。また、基板に超電導原料溶液を塗布する際に生じる表面張力が影響して、線材の両エッジに超電導原料溶液が過剰に塗布される場合があり、線材幅方向に対して超電導層厚に不均一が生じる。これにより、超電導前駆体のエッジ部分が無効領域となり、本来得られるべき通電容量が得られずに、線材全体としては、特性が低下する恐れがある。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、所望の膜厚で基材に超電導原料溶液を均一に塗布することができ、超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造できるテープ状酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のテープ状酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、金属基板、中間層、テープ状のＲＥ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる）の酸化物超電導層、安定化層を順に積層して形成するテープ状酸化物超電導線材の製造方法において、前記酸化物超電導層は、Ｂａの定比組成が２より小さい原料溶液組成からなり、且つ、前記酸化物超電導層中に、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む粒径５０ｎｍ以下の磁束ピニング点が均一に分散されており、前記酸化物超電導層を形成する際に、前記金属基板及び前記中間層を含み且つ連続して走行するテープ状基材の表面上に、溶液塗布部により酸化物超電導物質の原料溶液を塗布する塗布工程を有し、前記テープ状基材の幅は、２〜３０ｍｍであり、前記原料溶液の粘度は、２〜１５０ｍＰａ・ｓであり、前記原料溶液は、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩またはトリフルオロ酢酸塩より選択された１種以上からなる、金属元素を含む金属有機酸塩を有機溶媒中に溶解し、且つ、前記磁束ピンニング点を形成するための添加元素を含む混合溶液からなり、前記溶液塗布部は、丸棒に、前記テープ状基材の幅の１／５０以下の径であるワイヤーを巻装してなり、前記ワイヤーどうしの外面に螺旋状の溝が前記複数のテープ状基材の走行方向に沿うように形成され、前記塗布工程では、前記溶液塗布部を前記複数のテープ状基材の一方の表面に当接して、前記原料溶液を塗布するようにした。
本発明によれば、所望の膜厚で基材に超電導原料溶液を均一に塗布することができ、超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
まず、本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法を用いて製造されるＹＢＣＯ超電導層（ＲＥ系（１２３）超電導層）を備えるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材について説明する。
＜酸化物超電導線材＞
図１は、本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。
図１は、本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。
酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）２０は、テープ状であり、テープ状の金属基板２１上に、中間層２２、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）２３、安定化層２４が順に積層されることによって形成される。ここでは、中間層２２は、第１中間層２２ａ、第２中間層２２ｂ、第３中間層２２ｃを有する。
テープ状の金属基板２１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）である。金属基板２１は、ここでは、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金である。金属基板２１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。
第１中間層２２ａは、スパッタリング法によりテープ状の金属基板２１上に、ＩＢＡＤ法により成膜されたＭｇＯから成る層である。この第１中間層２２ａの上には、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第２中間層２２ｂが成膜されている。
更に、この上に、ここでは、スパッタリング法（ＰＬＤ方でもよい）によってＣｅＯ２を蒸着して全軸配向のキャップ層としての第３中間層２２ｃが成膜されている。なお、第３中間層２２ｃの厚みは、約１０００［ｎｍ］である。なお、第３中間層２２ｃをＣｅＯ２膜にＧｄを添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜とした場合、超電導層２３として成膜されるＹＢＣＯ超電導層が良好な配向性を得るために、第３中間層２２ｃにおける膜中のＧｄ添加量を５０ａｔ％以下にすることが好ましい。この第３中間層２２ｃの上には超電導層２３が成膜されている。この超電導線材２０では、第１中間層２２ａ、第２中簡層２２ｂ及び第３中間層２２ｃにより中間層２２が形成される。これら金属基板２１と、金属基板２１上に形成された中間層２２とによって、複合基板２５を構成する。この複合基板２５の表面、つまり、中間層２２上には、超電導層２３が成膜されている。複合基板２５は、２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板２１の上に２軸配向性を有する中間層２２を成膜したものでもよい。また、中間層２２は、１層〜３層或いは５層以上で形成されてもよい。なお、複合基板２５の幅方向の長さは、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、幅５［ｍｍ］としている。一般に、基材（複合基板）２５の幅は、２〜３０［ｍｍ］である。また、複合基板２５の長手方向の長さは、５００［ｍ］としている。
なお、超電導層２３上には、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属である安定化層２４が設けられている。なお、安定化層２４は、超電導層２３の直上に形成することによって、超電導層２３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層２４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層２４の厚みはここでは１０〜３０［μｍ］である。
超電導層２３は、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。ここでは、超電導層２３は、イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３）である。
ここでは、超電導層２３は、Ｂａの定比組成を２より小さくした通常の低Ｂａ組成法に用いられる原料溶液組成ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３に、添加元素Ｍを加えて形成された、有効な酸化物粒子である人工ピン粒子（磁束ピンニング点）２３ａを有する。このときの超電導原料溶液組成は、人工ピン粒子の組成（Ｚｒの場合Ｂａ：Ｚｒ＝１：１）を考慮して設定される。
磁束ピンニング点（人工ピンニング点）２３ａは、超電導層２３中に均一に分散された、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む粒径５０［ｎｍ］以下、より好ましくは粒径１０［ｎｍ］以下の化合物としての酸化物粒子である。なお、磁束ピンニング点２３ａの粒径は、磁束線サイズに近い方がより効果を発揮するため、上記範囲内であることが望ましい。
また、酸化物粒子の数ｎは、超電導層２３中に、１［μｍ３］当たり１．０×１０３個≦ｎ＜１．０×１０７個含まれることが望ましい。粒子の数が多いと確かにより多くの磁束をピン止めする事ができるため効果的であるが、上記範囲を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなるため超電導電流を阻害し、結局は超電導特性を低下させることとなる。例えば、１［μｍ３］当たり１．０×１０７個以上存在する場合には、酸化物粒子の粒径が５［ｎｍ］であったとしても体積分率で６０％を超える事になり、超電導特性を低下させる。
中間層２２上に塗布される超電導原料溶液は、金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液からなる。具体的には、超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＨｏから選択された１種以上の元素を示す）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液（混合溶液）と、Ｂａと親和性の大きいＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む有機金属錯体溶液とからなる。
これらの有機金属錯体溶液を用いることによって、超電導層２３では、層中に含まれるＢａのモル比ｙは、ｙ＜２の範囲内となる。また、超電導層２３では、超電導層２３中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴｉを含む粒径５０［ｎｍ］以下、好ましくは粒径１０［ｎｍ］以下の酸化物粒子が磁束ピンニング点２３ａとして分散されるものとなる。
なお、超電導原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｄ）の溶液を用いることが好ましい。
（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
また、超電導層２３は、第３中間層２２ｃ上において、水蒸気分圧３〜７６［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧３００〜７６０［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で４００〜５００［℃］の温度範囲の仮焼熱処理されることが望ましい。また、超電導層２３は、水蒸気分圧３０〜６００［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧０．０５〜１［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で７００〜９００［℃］までの温度範囲で本焼成熱処理されることが好ましい。
また、形成される超電導層２３に磁束ピンニング点２３ａを形成するための添加元素（添加金属）Ｍは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つである。なお、添加元素Ｍの添加量は、３０［ｗｔ％］以下である必要があり、特に超電導層全体に対して１〜１０［ｗｔ％］であることが望ましい。１〜１０［ｗｔ％］が望ましい理由としては、磁場中特性向上のためには、添加元素の添加量が多い方がより多くの磁束をピン止め出来るため効果的である。これは、添加元素Ｍの添加量が特に超電導層全体に対して１０［ｗｔ％］、即ち体積分率３０［ｖｏｌ％］を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなると共に、粒子が単独で存在できる臨界を超えるため、ピン止め効果が薄れかつ超電導電流を阻害するからである。さらに、上記範囲を超えると、析出物が凝集して超電導電流を阻害するからである。なお、添加元素ＭをＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの少なくとも一つである場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：１である。
添加元素ＭがＺｒである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＺｒＯ３である。添加元素ＭがＴｉである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＴｉＯ３である。また、添加元素ＭがＣｅである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＣｅＯ３であり、添加元素ＭがＳｎである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＳｎＯ３である。また、添加元素ＭがＨｆである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＨｆＯ３である。なお、磁束ピンニング点２３ａとなる各化合物は、超電導層２３中に均一分散される。
また、添加元素ＭがＮｂの場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：０．５〜２であり、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物は、ＹＮｂＢａ２Ｏ６、ＢａＮｂ２Ｏ６等である。なお、各磁束ピンニング点２３ａとなる化合物は、超電導層２３中に均一分散される。
超電導層（超電導体）２３中に磁束ピンニング点２３ａが形成された超電導線材において、超電導層２３中に含まれるＢａのモル比は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を満たす比になるようにする。このようにＢａのモル比を、その標準モル比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３を満たす比）より小さくすることによって、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。これにより形成される超電導層２３は、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。
また、超電導層２３中に人工的に導入される磁束ピンニング点２３ａとして分散するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、又はＨｆのうち少なくとも一つを含む酸化物粒子の粒径は、５０［ｎｍ］以下とされるが、特に、１０［ｎｍ］以下であることが望ましい。
なお、ＴＦＡを含む超電導原料溶液に添加される添加元素Ｍが、Ｚｒである場合、ＴＦＡを含む超電導原料溶液中に、Ｂａと親和性の高いＺｒ含有ナフテン酸塩等を混合する手法を採用してもよい。これにより、超電導層２３の組成（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を維持しつつ、Ｂａと結合して磁束ピンニング点（人工ピン粒子）２３ａとなるＢａＺｒＯ３を形成して超電導層２３を形成する粒内に分散させる。このように形成された超電導層２３は、粒界偏析によるＪｃ低下することなく、粒界特性が改善される。
さらに、超電導層２３内に形成されたＢａＺｒＯ３が膜面方向だけでなく、膜厚方向にもナノサイズ、ナノ間隔に存在し、これらが磁束を有効にピンニングし、磁場印加角度に対するＪｃの異方性を著しく改善することが可能となる。また、ＢａＺｒＯ３のサイズ、密度及び分散を制御するためには、Ｚｒ含有ナフテン酸塩等の導入量だけでなく、仮焼熱処理時及び本焼熱（結晶化熱）処理時の酸素分圧、水蒸気分圧、焼成温度の制御により可能となる。これらの最適化を行うことにより有効な磁束ピンニング点２３ａの導入が可能となる。
また、酸化物超電導線材２０では、Ｂａ濃度を低減したＲＥ系の超電導層２３において、超電導層中に人工的にＺｒ含有磁束ピンニング点２３ａを微細分散させることができる。このため、Ｊｃの磁場印加角度依存性［Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ］が小さく、かつ、高磁場で高いＪｃを有する磁場特性を有するとともに、Ｊｃの磁場印加角度依存性［Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ］も著しく向上できる。よって、自己磁場に加えて、磁場中でも、あらゆる磁場印加角度方向に対しても有効に磁束をピンニングして、等方的Ｊｃ特性が得られることで高い超電導特性（Ｊｃの臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ２］および臨界電流Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］）を確保できる。
＜ＭＯＤ法による本テープ状酸化物超電導線材（ＲＥ系酸化物超電導線材）の製造方法の概要＞
図２は、本発明の実施の形態に係るＹＢＣＯ超電導層（ＲＥ系（１２３）超電導体）を有するテープ状酸化物超電導線材（ＲＥ系酸化物超電導線材）の製造方法の概略を示した模式図である。
図２は、本発明の実施の形態に係るＹＢＣＯ超電導層（ＲＥ系（１２３）超電導体）を有するテープ状酸化物超電導線材（ＲＥ系酸化物超電導線材）の製造方法の概略を示した模式図である。
まず、テープ状の金属基板２１、例えば、Ｎｉ合金基板２１上に、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第１中間層２２ａを成膜する（図１参照）。
次いで、第１中間層２２ａの上に、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第２中間層２２ｂを成膜し、更に、この上に、スパッタリング法或いはＰＬＤ方によりＣｅＯ２からなる第３中間層２２ｃを成膜して複合基板２５を形成する（図１参照）。なお、中間層２２は、ＭＯＤ法で形成しても良い。
この複合基板２５上に、塗布工程Ａで超電導原料溶液を塗布して塗布膜を形成する。ここでは、超電導原料溶液は複合基板２５上に塗布装置１０により塗布される。この超電導原料溶液は、上述したようにＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液である。この超電導原料溶液には、磁束ピンニング点を形成するためのＺｒ等の添加元素Ｍが添加されている。なお、この超電導原料溶液の粘度は、２〜１５０ｍＰａ・ｓである。
この超電導原料溶液（混合溶液）を塗布した後、仮焼成熱処理工程Ｂで仮焼成する。なお、塗布工程Ａにおいて、１回に塗布する膜厚は０．０１〜２．０［μｍ］、好ましくは０．１〜１．０［μｍ］である。これにより、生成される超電導層２３の厚み（膜厚）は、１．３μｍ以上であり、例えば、１．５μｍに形成される。なお、複合基板２５において、基材上に形成される中間層は、ＭｇＯ中間層上に、ＣｅＯ２からなる中簡層を成膜して形成したものでもよい。
この塗布工程Ａおよび仮焼成熱処理工程Ｂを所定回数繰り返すことによって、テープ状酸化物超電導線材２０の複合基板２５における中間層上で塗布膜をマルチコートする。これにより、複合基板２５における中間層上に、ＹＢＣＯ超電導層２３（以下、「超電導層」とも称する）となるアモルファス超電導前駆体としての膜体（図２に示す「前駆体」）を形成する。
このようにフッ素（Ｆ）を含有した膜体を中間層上に成膜した後、本焼成熱処理工程Ｃで、テープ状酸化物超電導線材２０における膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導層生成のための熱処理を、水蒸気ガス中において施す。この本焼成熱処理工程Ｃは、図示しない熱処理装置を用いて行われる。なお、このＹＢＣＯ超電導層２３の生成に伴いＨＦ（図２参照）が発生する。
なお、この本焼成熱処理工程Ｃの後、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）２４を施し、後熱処理を施す。これにより、磁束ピンニング点が分散され、磁場印加特性に優れたＹＢＣＯ層を有する超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造する。
＜塗布装置の構成＞
図３から図５は、塗布工程Ａで使用される塗布装置の説明に供する図である。なお、図３は、テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法において用いられる塗布装置の要部構成を示す概略側面図である。また、図４は、同塗布装置のバーコーターを上方から見た図であり、図５は、同塗布装置のバーコーターの構成を示すバーコーターを軸方向で切断した縦部分断面図である。
図３から図５は、塗布工程Ａで使用される塗布装置の説明に供する図である。なお、図３は、テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法において用いられる塗布装置の要部構成を示す概略側面図である。また、図４は、同塗布装置のバーコーターを上方から見た図であり、図５は、同塗布装置のバーコーターの構成を示すバーコーターを軸方向で切断した縦部分断面図である。
塗布装置１０は、塗布工程Ａで用いられるものであり、テープ状基材の表面に超電導原料溶液Ｋを塗布する溶液塗布部としてのバーコーター１１と、溶液ケース１２と、駆動モーター１３と、ポンプ１４と、溶液貯留部１５と、案内管１６ａ、１６ｂと、制御部１７とを有する。
バーコーター１１は、溶液ケース１２内で、回転自在に配置されており、ガイドリール１８ａ、１８ｂにより搬送される複合基板２５に、溶液ケース１２内の超電導原料溶液Ｋを塗布する。なお、ガイドリール１８ａ、１８ｂは、塗布装置１０の上方で、バーコーター１１を挟むように所定間隔を空けて配置されており、図示しないモーターにより同じ速度で同方向に回転する。この構成により、ガイドリール１８ａ、１８ｂは、その外周に配置される複合基板２５を、一方のガイドリール１８ａから他方のガイドリール１８ｂ側に搬送して、塗布装置１０のバーコーター１１に接触するように案内する。また、ガイドリール１８ａ、１８ｂの駆動は、モーターを介して、塗布装置１０を駆動制御する制御部１７により制御される。
バーコーター１１は、複合基板２５の搬送方向と直交する方向に延在する円柱状をなす。バーコーター１１は、その外周面、ここでは上側の外周面で、複合基板２５に線接触で当接する。具体的には、バーコーダー１１の上側の外周面には、ガイドリール１８ａ、１８ｂ間に掛け渡される複合基板２５が、ガイドリール１８ａ、１８ｂと反対側の面で接触する。
ここでは、バーコーター１１には、その外周面に、回転軸方向に並べられた複数の複合基板２５が一様に当接し、ガイドリール１８ａ、１８ｂの回転によって、複合基板２５のそれぞれが接触する。
また、このバーコーター１１の外周面には、図５に示すように、軸方向に延在する螺旋状の溝部１１２が形成されている。
ここでは、バーコーター１１は、丸棒１１ａにワイヤー１１ｂを螺旋（ソレノイド）状に巻装したワイヤーバーである。ワイヤー１１ｂが螺旋状であることから、丸棒１１ａの外面には、丸棒１１ａの延在方向で隣り合うワイヤー１１ｂどうしの外面に螺旋状の溝部１１２が形成される。溝部１１２における容積（ポケット容積）により、塗布時の塗工量が規定される。塗布する対象が複合基板２５等のテープ状の基材である場合、溝部１１２の容積の６０％から７０％が塗工量となる。ここでは、溝部１１２の容積は、１０〜１００ｃｃ／ｍ２であることが望ましい。これにより、バーコーター１１は、複合基板２５に対して幅方向で均一に好適に超電導原料溶液Ｋを塗布できる。
また、バーコーター１１の外面に形成された螺旋状の溝部１１２では、周方向が、複合基板（テープ状基材）２５の走行方向に沿うような方向となっている。なお、このワイヤー１１ｂの径は、０．１〜１．０ｍｍであることが望ましい。このように、ワイヤー１１ｂの径は、複合基板２５の幅（例えば、５ｍｍ）よりも小さく１／５０以下の径となっている。これにより、ワイヤー１１ｂの長手方向に沿って、ワイヤー１１ｂの径より大きい幅の複合基板２５が走行するため、所望の一層あたりの塗布膜厚が均一に得られるだけでなく、テープ幅方向についても塗布膜厚が均一にすることができる。
バーコーター１１は、駆動部としての駆動モーター１３により、バーコーター１１の中心軸を中心に回転駆動自在に設けられている。ここでは、バーコーター１１は、駆動モーター１３により複合基板（テープ状基材）２５の走行方向とは逆方向に回転する。
バーコーター１１が、複合基板（テープ状基材）２５の走行方向とは逆方向に回転することによって、超電導原料溶液がより一層付着しやすく、厚膜化することができる。
また、このバーコーター１１は、その走行速度が、複合基板２５の走行速度の１／２以上３倍以下となるように、駆動モーター１３により回転駆動される。これにより、長手方向に対して適正な膜厚を安定して得ることができる。なお、バーコーター１１の回転は、駆動モーター１１を介して、複合基板２５の走行速度の１／２以上３倍以下となるように制御部１７によって制御される。
このバーコーター１１は、溶液ケース１２内の超電導原料溶液Ｋに、バーコーター１１の一部（ここでは下側の外周面）で浸かる位置に位置する。
この溶液ケース１２は、ポンプ１４と案内管１６ａを介して、超電導原料溶液Ｋを溜める溶液貯留部１５と接続されており、超電導原料溶液Ｋをバーコーター１１に供給する。
この溶液ケース１２は、ポンプ１４と案内管１６ａを介して、超電導原料溶液Ｋを溜める溶液貯留部１５と接続されており、超電導原料溶液Ｋをバーコーター１１に供給する。
具体的には、溶液ケース１２は、上方に開口するケース本体１２１と、ケース本体１２１内に配置され、断面円弧状の内側ケース１２２と、ガイド板部１２３とを有する。
ケース本体１２１は、溶液貯留部１５と離間して配置されている。ケース本体１２１の下面には、溶液貯留部１５内に延出する案内管１６ｂが接続されている。
このケース本体１２１内には、ケース本体１２１から離間して内側ケース１２２が配置されている。内側ケース１２２には、一端部が溶液貯留部１５内に配置された案内管１６ａの他端部が接続されている。内側ケース１２２内と、溶液貯留部１５は、案内管１６ａを介して連通している。内側ケース１２２内には、案内管１６ａの途中に設けられたポンプ１４により案内管１６ａを介して、溶液貯留部１５から超電導原料溶液Ｋが汲み上げられることで供給される。
このケース本体１２１内には、ケース本体１２１から離間して内側ケース１２２が配置されている。内側ケース１２２には、一端部が溶液貯留部１５内に配置された案内管１６ａの他端部が接続されている。内側ケース１２２内と、溶液貯留部１５は、案内管１６ａを介して連通している。内側ケース１２２内には、案内管１６ａの途中に設けられたポンプ１４により案内管１６ａを介して、溶液貯留部１５から超電導原料溶液Ｋが汲み上げられることで供給される。
この内側ケース１２２内には、バーコーター１１がその外周面の一部（下端部）で、超電導原料溶液Ｋに浸かるように、回動自在に設けられている。なお、塗布装置１０では、ポンプ１４及び案内管１６ａを介して内側ケース１２２内に汲み上げられた超電導原料溶液Ｋは、内側ケース１２２から漏れて、ケース本体１２１内に落下し、案内管１６ｂを介して、溶液貯留部１５内に戻る。このように塗布装置１０では、超電導原料溶液Ｋは、案内管１６ａ、１６ｂ、ポンプ１４、溶液ケース１２、溶液貯留部１５を通って循環する。
ガイド板部１２３は、複合基板２５の走行方向に沿って、複合基板２５の下面側に配置される。ガイド板部１２３は、バーコーター１１の上部を露出させる開口部を有し、この開口部内にバーコーター１１を位置させた状態で、ケース本体１２１に上方から取り付けられている。
この構成により、溶液ケース１２において内側ケース１２２内のバーコーダー１１は、下面側で超電導原料溶液Ｋに浸かった状態で回転すると、回転軸方向で隣り合うワイヤー１１ｂ間、つまり、溝部１１２内に、超電導原料溶液Ｋが浸透する。これにより、回転するバーコーター１１は、その外周面の全周に亘って、溝部１１２を介して超電導原料溶液Ｋを螺旋状に軸方向に亘って保持する。つまり、ガイド板部１２３の開口部から外部に露出する外周面の溝部１１２でも超電導原料溶液Ｋが保持される。この露出する部分で、バーコーター１１は複合基板２５に接触する。
この超電導原料溶液Ｋの粘度は、２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましい。これにより、回転軸方向で隣り合うワイヤー１１ｂ間、つまり、溝部１１２内に超電導原料溶液Ｋが均一に入り込み、テープ状の複合基板２５の幅方向および長手方向に対して均一な塗布膜厚を得ることができる。
次に、この塗布装置１０を用いてテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造する場合について具体的に説明する。
まず、テープ状の金属基板（Ｎｉ合金基板）２１（図１参照）上に、中間層２２を形成して複合基板２５を形成する。なお、中間層２２は、上述したように、金属基板２１上に、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第１中間層２２ａを成膜する。次いで、第１中間層２２ａ上にスパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第２中間層２２ｂを成膜し、更に、その上に、スパッタリング法或いはＰＬＤ法によりＣｅＯ２からなる第３中間層２２ｃを成膜する。
次いで、塗布装置１０を用いて塗布工程Ａ（図２参照）を行う。
すなわち、塗布工程Ａ（図２参照）では、複合基板２５を、ガイドリール１８ａ、１８ｂによって、複合基板２５の長手方向に移動して、塗布装置１０を走行させる。
ここで、塗布装置１０のバーコーター１１は、制御部１７を介して、複合基板２５の走行速度の１／２以上３倍以下で、複合基板２５の走行方向と逆方向に一定速度で回転している。
バーコーター１１は、溶液ケース１２内で回転することにより、回転軸方向で隣り合うワイヤー１１ｂ間、つまり、溝部１１２を介して超電導原料溶液Ｋを螺旋状に軸方向に亘って保持する。
このバーコーター１１の外面上を、複合基板２５が当接しつつ走行すると、図６に示すように、複合基板２５は、超電導原料溶液Ｋが保持された溝部１１２上を移動する。
溝部１１２はバーコーター１１の外周面に螺旋状に形成されている。このため、溝部１１２内の超電導原料溶液Ｋは、外周面上を走行する複合基板２５に対して、その走行方向と直交する方向（幅方向）に亘って接触して、均一に塗布される。
次いで、熱処理装置を用いて、仮焼成熱処理工程Ｂ（図２参照）で仮焼成する。
これら塗布工程Ａ（図２参照）および仮焼成熱処理工程Ｂ（図２参照）を所定回数繰り返すことによって、テープ状酸化物超電導線材２０の複合基板２５における中間層上で塗布膜をマルチコートする。これにより、複合基板２５における中間層上に、ＹＢＣＯ超電導層２３（図１参照）となるアモルファス超電導前駆体としての膜体（図２に示す「前駆体」）を形成する。
図７は、本実施の形態により製造されるテープ状酸化物超電導線材の製造方法による超電導前駆体と従来の製造方法による超電導前駆体との比較を示す図である。図７Ａは、本実施の形態の製造方法による超電導前駆体の延在方向と直交する断面を示す図であり、図７Ｂは、従来方法による超電導前駆体の延在方向と直交する断面を示す図である。なお、図７Ａ、図７Ｂにおいて、横軸が形成される超電導前駆体の幅を示し、縦軸が、同超電導前駆体の膜厚を示す図である。
図７Ａに示すように、本実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法によれば、複合基板（テープ状基材）２５に対して、その幅方向に超電導層厚を均一にできる。
これに対して、従来のディップ法で超電導原料溶液を塗布する場合では、図７Ｂに示すように、複合基板２５の両エッジ（領域Ｎで示す部分）に超電導原料溶液が過剰に塗布される等のように幅方向で不均一に塗布される。これにより、本焼成後に形成される超電導線材において両エッジ部分が無効領域となる場合がある。
このように、塗布装置１０のバーコーター１１を用いた塗布工程Ａ（図２参照）と、仮焼成熱処理工程Ｂを繰り返して形成した超電導前駆体に対して、本焼成熱処理Ｃ（図２参照）で本焼成熱処理を行うことで、テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造する。
このように本実施の形態によれば、塗布工程Ａ（図２参照）において、溶液ケース１２内に配置され、且つ、回転するバーコーター１１上を複合基板（テープ状基材）２５が連続して走行する。これにより、複合基板（テープ状基材）２５の表面に、酸化物超電導物質の超電導原料溶液Ｋが、複合基板２５の走行方向と直交する方向、つまり、複合基板２５の幅方向に亘って、均一に塗布される。
超電導原料溶液Ｋを保持する溝部１１２は、複合基板２５の走行方向と直交するバーコーター１１の回転軸方向、つまり、複合基板２５の幅方向に沿って、且つ、丸棒１１ａの全長、つまり、バーコーター１１の全体に亘って螺旋状に形成されている。このため、回転軸方向と直交する方向で移動する複合基板２５に対して、複合基板２５の幅の長さに関わらず、均一に超電導原料溶液Ｋを塗布でき、歩留まりの向上も図ることができる。
よって、本実施の形態によれば、好適な通電容量を有し、超電導特性（ＩＣ）の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造することができる。
なお、バーコーター１１は、表面において、複合基板（テープ状基材）２５の走行方向に溝１１２が形成されていればどのように形成されてもよい。
例えば、図８に示すバーコーダー１１Ａを備える塗布装置１０を用いて、複合基板（テープ状基材）２５に超電導原料溶液を塗布する構成としてもよい。
図８は、本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法において用いられる同塗布装置におけるバーコーターの変形例を示す平面図である。
図８に示すバーコーター１１Ａは、図３及び図４に示す塗布装置１０において、バーコーター１１に代えて用いられ、接触する複合基板２５に超電導原料溶液Ｋを塗布する。バーコーター１１Ａは、円柱状のバーコーター本体１９と、バーコーター本体１９の外周面に、バーコーター本体１９の中心軸と同一中心で螺旋状に形成された溝部１１２Ａとを備える。
すなわち、溝１１２Ａは、バーコーター本体１９の外面に、回転軸方向、つまり、複合基板２５（図３、図４参照）の走行方向と直交する方向に螺旋状に延在する。また、溝部１１２Ａは、ここでは、断面Ｖ字状に形成されている。
この溝部１１２Ａにおける容積（ポケット容積）は、１０〜１００ｃｃ／ｍ２であり、この容量により、塗布時の塗工量が規定される。塗布する対象が複合基板２５等のテープ状の基材である場合、溝部１１２Ａの容積の６０％から７０％が塗工量となる。
溝部１１２Ａ内には、バーコーター本体１９が回転、ここでは、走行方向と逆方向に回転することで、溶液ケース１２（図３及び図４参照）内の超電導原料溶液Ｋが浸透する。これにより、溝部１１２Ａは、超電導原料溶液Ｋを保持する。
このように構成されたバーコーター１１Ａを、塗布装置１０のバーコーター１１に代えて用いることで、複合基板（テープ状基材）２５に超電導原料溶液Ｋを塗布しても、バーコーター１１を用いた塗布装置１０と同様の作用効果を得ることが出来る。
すなわち、ＭＯＤ法を用いた塗布工程Ａ（図２参照）において、複合基板２５（図３及び図４参照）を、バーコーター本体１９の外面に接触させつつ、走行させる。すると、回転（ここでは、走行方向と逆方向に回転）するバーコーター本体１９では、外周面で、軸方向に亘って形成された溝部１１２Ａ内における超電導原料溶液Ｋが、接触しつつ走行する複合基板２５（図３及び図４参照）に、幅方向に亘って付着する。これにより、バーコーター１１Ａをバーコーター１１に代えた塗布装置１０は、複合基板２５（図３及び図４参照）に対し、超電導原料溶液Ｋを、複合基板２５の幅方向に亘って均一に塗布することができる。
なお、本実施の形態のテープ状酸化物超電導線材２０では、磁束ピンニング点２３ａを含む超電導層２３としたが、これに限らず、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つの添加元素（添加金属）Ｍを含まない超電導層であってもよい。
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
本発明に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、所望の薄い膜厚で超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造できる効果を有し、超電導線材の製造方法として有用である。
１０ 塗布装置
１１、１１Ａ バーコーター（溶液塗布部）
１１ａ 丸棒
１１ｂ ワイヤー
１２ 溶液ケース
１３ 駆動モーター
１４ ポンプ
１５ 溶液貯留部
１７ 制御部
１９ バーコーター本体
２５ 複合基板
１１２、１１２Ａ 溝部
Ｋ 超電導原料溶液
１１、１１Ａ バーコーター（溶液塗布部）
１１ａ 丸棒
１１ｂ ワイヤー
１２ 溶液ケース
１３ 駆動モーター
１４ ポンプ
１５ 溶液貯留部
１７ 制御部
１９ バーコーター本体
２５ 複合基板
１１２、１１２Ａ 溝部
Ｋ 超電導原料溶液
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- 金属基板、中間層、テープ状のＲＥ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる）の酸化物超電導層、安定化層を順に積層して形成するテープ状酸化物超電導線材の製造方法において、
前記酸化物超電導層は、Ｂａの定比組成が２より小さい原料溶液組成からなり、且つ、前記酸化物超電導層中に、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む粒径５０ｎｍ以下の磁束ピニング点が均一に分散されており、
前記酸化物超電導層を形成する際に、前記金属基板及び前記中間層を含み且つ連続して走行するテープ状基材の表面上に、溶液塗布部により酸化物超電導物質の原料溶液を塗布する塗布工程を有し、
前記テープ状基材の幅は、２〜３０ｍｍであり、
前記原料溶液の粘度は、２〜１５０ｍＰａ・ｓであり、
前記原料溶液は、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩またはトリフルオロ酢酸塩より選択された１種以上からなる、金属元素を含む金属有機酸塩を有機溶媒中に溶解し、且つ、前記磁束ピンニング点を形成するための前記添加元素を含む混合溶液からなり、
前記溶液塗布部は、丸棒に、前記テープ状基材の幅の１／５０以下の径であるワイヤーを巻装してなり、前記ワイヤーどうしの外面に螺旋状の溝が前記複数のテープ状基材の走行方向に沿うように形成され、
前記塗布工程では、前記溶液塗布部を前記複数のテープ状基材の一方の表面に当接して、前記原料溶液を塗布することを特徴とするテープ状酸化物超電導線材の製造方法。 - 前記溶液塗布部は、前記テープ状基材の走行方向とは逆方向に走行することを特徴とする請求項１記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記溶液塗布部の走行速度は、前記テープ状基材の走行速度の１／２以上３倍以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記ワイヤーの径は、０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記溝の容積は、１０〜１００ｃｃ／ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
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