JP2015141830A - テープ状酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の膜厚で基材に超電導原料溶液を均一に効率良く塗布して、製造時間を短縮するとともに製造コストの削減を実現しつつ、超電導特性の優れたテープ状酸化物超電導線材を製造する。
【解決手段】外周面に螺旋状若しくは環状に形成された溝部を有するバーコーター３１を用いて、超電導原料溶液Ｋを保持する外周面に複合基板１５の表面を摺動させることで超電導原料溶液Ｋを複合基板１５に塗布した直後、塗布した超電導原料溶液を、室温よりも高く超電導原料溶液Ｋの沸点よりも低い温度で乾燥し、その後、仮焼成熱処理を施してアモルファス状の超電導層の前駆体を形成し、次いで、本焼成熱処理を施すことで超電導層を形成した。
【選択図】図２

Description

本発明は、テープ状酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に中間層が形成された金属基材上に、ＭＯＤ(有機金属塩塗布熱分解：Metal-Organic Deposition)法を用いて超電導層を形成する技術に関する。

従来、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜を備える酸化物超電導線材は、金属基板上に２軸配向した無機材料薄膜を１層あるいは複数層形成し、その上に超電導薄膜および安定化層を順次形成した構造を有する。このＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系の酸化物超電導線材（以下、「ＲＥＢＣＯ超電導線材」という）の製造については、数多くの成膜方法での製造の検討が行われている。
このＲＥＢＣＯ超電導線材の製造方法として、例えば、特許文献１に示すように、有機金属塩あるいは有機金属化合物を原料とし、真空プロセスを使用せずに、超電導薄膜を製造する方法としてＭＯＤ法が知られている。

このＭＯＤ法は、金属有機酸塩あるいは有機金属化合物を熱分解させるもので、金属成分の有機化合物が均一に溶解した原料溶液を、基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法である。

ＭＯＤ法は、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。また、このＭＯＤ法は、拡散防止層、格子整合層等の中間層をＭＯＤ法で成膜することも可能であることから、今後本基板の安定製造が可能となれば、更なる低コスト線材が提供可能となる。

このＭＯＤ法では、基板に塗布される超電導原料溶液として、超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（TFA塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の金属有機酸塩の混合溶液を用いる方法が近年精力的に行われている。

このＭＯＤ法において、超電導原料溶液を基板の表面に塗布する方法としては、超電導原料溶液中に、酸化物中間層が形成されたテープ状の基板を浸した後、この基材を超電導原料溶液から引き上げる、いわゆる、ディップコート方式が知られている（例えば、特許文献２参照）。

このディップコート方式により中間層上に塗布された超電導原料溶液に、仮焼工程で、仮焼成熱処理を施すことによって、中間層上にアモルファス状の超電導層の前駆体を形成する。次いで、本焼工程では、前駆体と水蒸気とを反応させることにより、超電導層を形成する。

特開２００７−１６５１５３号公報 特開２０１１−１７０９９８号公報

ところで、本焼成工程において本焼成を行う際に、仮焼終了時の超電導の前駆体層を形成しているアモルファス層の成分及び厚さが不均一であると、均一に反応せずに、最終的には不均一な超電導線材となってしまう。
特に、アモルファス層の厚さの不均一は、基板に超電導原料溶液を塗布する際に生じる表面張力が影響するものであり、塗布速度の高速化に伴い、線材の両エッジに超電導原料溶液が過剰に塗布される場合に線材幅方向に対して生じる。これにより、超電導前駆体のエッジ部分が無効領域となり、本来得られるべき通電容量が得られずに、線材全体としては、特性が低下する恐れがある

したがって、ディップコート方式によれば、超電導原料溶液中に浸して引き上げる基材の移動速度、つまり、基材に超電導原料溶液を塗布する塗布速度と、超電導原料溶液の粘度のバランスを考慮して超電導原料溶液を塗布する必要が有り手間がかかる。
また、前駆体の厚膜化には、ディップコート方式による塗布乾燥工程、それに続く仮焼成工程を繰り返す必要が生じる。
このようにＭＯＤ法において、ディップコート方式を用いた従来の酸化物超電導線材の製造方法では、原料溶液塗布・仮焼工程の更なる高速化及び製造する超電導層の通電容量を更に向上させるための厚膜化の点から、非常に困難となる。

本発明の目的は、所望の膜厚で基材に超電導原料溶液を均一に効率良く塗布して、製造時間を短縮するとともに製造コストの削減を実現しつつ、超電導特性の優れたテープ状酸化物超電導線材を製造できるテープ状酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のテープ状酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、連続して走行するテープ状基材の表面に、金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した超電導溶液を塗布する第１工程と、前記表面に塗布した前記溶液に、仮焼成熱処理を施すことでアモルファス状の超電導層の前駆体を形成する第２工程と、を有する、酸化物超電導線材の製造方法において、前記第１工程は、外周面に螺旋状若しくは環状に形成された溝部を有する棒状塗布部を用いて、前記溶液を保持する前記棒状塗布部の外周面に前記テープ状基材の表面を摺動させることで前記溶液を前記表面に塗布した後、塗布した前記溶液を乾燥するようにした。

本発明によれば、所望の膜厚で基材に超電導原料溶液を均一に効率良く塗布して、従来と比較して、製造時間を短縮するとともに製造コストの削減を実現しつつ、超電導特性の優れたテープ状酸化物超電導線材を製造できる。

本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法で製造されるテープ状酸化物超電導線材の断面図 本発明の実施の形態のテープ状酸化物超電導線材の製造方法を説明する図 同テープ状酸化物超電導線材の製造方法において塗布乾燥処理工程Ａで使用される塗布乾燥装置の全体模式図 塗布乾燥装置の要部構成を示す概略側面図 同塗布乾燥装置のおける塗布装置のバーコーターを上方から見た図 同塗布装置のバーコーターの説明に供するバーコーターの縦部分断面図 同塗布装置のバーコーターにおける溝部の拡大断面図 仮・本焼成熱処理工程Ｂで使用される熱処理装置の要部構成を模式的に示す断面図 熱処理装置における仮焼成熱処理及び本焼成熱処理の加熱及び冷却の過程の一例を示す図 塗布乾燥装置の変形例１を示す模式図 塗布乾燥装置の変形例２を示す模式図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

まず、本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法を用いて製造されるＹＢＣＯ超電導層（ＲＥ系（１２３）超電導層）を備えるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材について説明する。

＜酸化物超電導線材＞
図１は、本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。

酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）１０は、テープ状であり、テープ状の金属基板１１上に、中間層１２、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）１３、安定化層１４が順に積層されることによって形成される。

テープ状の金属基板１１は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、又は、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される低磁性の結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板である。金属基板１１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。

中間層１２は、例えば金属基板１１からの元素の拡散が超電導層１３に及ぶのを防止するための拡散防止層、超電導層１３の結晶を一定の方向に配向させるための配向層等の複数の層を有する。ここでは、第１中間層として、テープ状の金属基板１１上に、第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層、第２中間層としてのＭｇＯ層、第３中間層としてのＬａＭｎＯ_３層、第４中間層としてのＣｅＯ_２層を順に積層した４層で構成している。

第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層は、金属基板１１上にスパッタリング法で成膜される。なお、第１中間層は、Ａｌ_２Ｏ_３に代えて、ＲｅＺｒＯ（Ｒｅ：Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される１又は２種以上の希土類元素）で、ＲＦ−スパッタリング法、ＭＯＤ法などで成膜してもよい。この第１中間層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するための層であり、その上に配される膜の配向性を得るために用いられるベッド層としても機能する。

第２中間層としてのＭｇＯ層は、Ａｌ_２Ｏ_３層上にＩＢＡＤ法により成膜される。第３中間層としてのＬａＭｎＯ_３層は、ＭｇＯ層上にスパッタリング法により成膜される。

第３中間層としてのＬａＭｎＯ_３層上には、超電導層１３の直下に配置される層として、第４中間層であるＣｅＯ_２層が、スパッタリング法で成膜される。ＣｅＯ_２層は、超電導層（ＹＢＣＯ層）１３との整合性がよく、且つ、超電導層１３との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られている。ＣｅＯ_２層は、スパッタリング法に代えてＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition：パルスレーザ蒸着法）法で、成膜されてもよい。なお、ＭｇＯ層より上方の層は、超電導層１３との反応を防止する反応防止層としても機能する。

金属基板１１と、金属基板１１上に設けられた中間層１２がテープ状基材であるテープ状の複合基板１５（図２参照）を構成する。なお、複合基板１５は、２軸配向性を有する金属基板上に中間層を形成して２軸配向性を有する基材としてもよく、また、配向性の無い金属基板の上に２軸配向性を有する中間層を成膜して２軸配向性を有するように構成してもよい。なお、中間層１２は、１層〜３層或いは５層以上で形成されてもよい。
なお、複合基板１５の幅方向の長さは、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、幅１〜１５０［ｍｍ］、厚さ０．０１〜０．５［μｍ］とすることが好ましい。一般に、複合基板１５の幅は、２〜３０［ｍｍ］である。また、複合基板１５の長手方向の長さは、５００［ｍ］としている。

超電導層１３は、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。超電導層１３は、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７で表されるイットリウム系超電導体（ＹＢＣＯ層）が代表的なものである。

また、超電導層１３には、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む５０［μｍ］以下の酸化物粒子が磁束ピンニング点１３ａとして分散している。超電導層１３は、ＭＯＤ法により成膜されており、ここでは、トリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ）を用いたＴＦＡ−ＭＯＤ法で成膜される。例えば、ＴＦＡを含むＢａ溶液中に、Ｂａと親和性の高いＺｒ含有ナフテン酸塩等を混合することにより、ＲＥ系超電導体からなる超電導層１３に、Ｚｒを含む酸化物粒子（ＢａＺｒＯ_３）を磁束ピンニング点として分散させる。なお、超電導層１３中に磁束ピンニング点１３ａを分散する手法は、公知の技術を適用できる（例えば特開２０１２−０５９４６８号公報）。

超電導層１３中に磁束ピンニング点１３ａが分散しているため、超電導線材１０が湾曲した状態で用いられても、磁場の影響を受けにくく、安定した超電導特性が発揮される。

安定化層１４は、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属により超電導層１３上に成膜される。なお、安定化層１４は、超電導層１３の直上に形成することによって、超電導層１３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層１４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。

＜テープ状酸化物超電導線材１０の製造方法の概要＞
図２は、本発明の実施の形態のテープ状酸化物超電導線材１０の製造方法を説明する図である。酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）１０は、ＭＯＤ法により超電導層（ＹＢＣＯ層）を成膜することで、製造される。

まず、金属基板１１上に中間層１２を成膜してなるテープ状基材としての複合基板１５を製造する。複合基板１５は、例えば、Ｎｉ合金基板である金属基板１１上に、スパッタリング法によるＡｌ_２Ｏ_３層、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ、スパッタリング法によるＬａＭｎＯ_３層、スパッタリング法によるＣｅＯ_２層を、順に成膜することで構成される。

第１工程である塗布乾燥処理工程Ａでは、上記のように構成された複合基板１５の一面に、超電導原料溶液を塗布した後に乾燥することで塗布膜を形成する。
ここでは、超電導原料溶液は、複合基板１５の一面（詳細には、金属基板１１に形成された中間層１２上）に、塗布乾燥装置２０（図３参照）により塗布される。

超電導原料溶液は、金属元素を含む金属有機酸塩、または、有機金属化合物を、有機溶媒中に溶解した混合溶液からなる。なお、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、トルエン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

なお、超電導原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｄ）の混合溶液を用いてもよい。
（ａ）ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＨｏから選択された１種以上の元素を示す）を含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液

ここでは、超電導原料溶液は、Ｙ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した溶液としている。なお、この超電導原料溶液には、磁束ピンニング点を形成するためのＺｒ等の添加元素が添加されている。添加元素（添加金属）は、上述したようにＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つである。なお、添加元素の添加量は、３０［ｗｔ％］以下である必要があり、特に超電導層全体に対して１〜１０［ｗｔ％］であることが望ましい。１〜１０［ｗｔ％］が望ましい理由としては、磁場中特性向上のためには、添加元素の添加量が多い方がより多くの磁束をピン止め出来るため効果的である。この理由は、添加元素Ｍの添加量が、成膜される超電導層１３（図１参照）全体に対して１０［ｗｔ％］、即ち、体積分率３０［ｖｏｌ％］を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなると共に、粒子が単独で存在できる臨界を超えるため、ピン止め効果が薄れかつ超電導電流を阻害するからである。さらに、上記範囲を超えると、析出物が凝集して超電導電流を阻害するからである。なお、添加元素をＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの少なくとも一つである場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：１である。このように構成される超電導原料溶液の粘度は、２〜１５０［ｍＰａ・ｓ］が望ましい。

また、複合基板１５に塗布した超電導原料溶液Ｋを乾燥させる際の乾燥温度は、超電導原料溶液Ｋの沸点により設定される。ここでは、乾燥温度は、室温よりも高く超電導原料溶液Ｋの沸点よりも低い温度に設定される。具体的には、乾燥温度は、室温よりも高く超電導原料溶液Ｋの沸点よりも少なくとも１０〜５０［℃］低い温度とする。溶液にナフテン酸が含まれる場合、この溶液の沸点は２００［℃］となり、その際の乾燥温度は１７０［℃］とし、沸点７０［℃］のエタノールが含まれ、他の溶質により沸点が上昇しない場合、乾燥温度は４０［℃］とする。例えば、乾燥装置４０は、複合基板１５に塗布された超電導原料溶液Ｋに対して、加熱部４１を用いて、乾燥温度１５０［℃］で加熱することで乾燥する。

この超電導原料溶液Ｋを複合基板１５の一面に塗布して乾燥させる塗布乾燥処理工程Ａを所定回数繰り返す。つまり、複合基板１５上の超電導原料溶液が所定の膜厚になるまで、複合基板１５に対して、超電導原料溶液Ｋによる超電導原料溶液膜を塗布、乾燥によりマルチコートする。

このように、塗布乾燥処理工程Ａで、複合基板１５上の超電導原料溶液を塗布乾燥した後、仮焼成熱処理を施す。この仮焼成熱処理工程が第２工程に相当する。

仮焼成熱処理は、複合基板１５における中間層１２上に、超電導層１３となるアモルファス超電導前駆体としての膜体（図２に示す「前駆体」）を形成する。なお、アモルファス超電導前駆体としての膜体の生成に伴いＨＦ（図２参照）が発生する。

次いで、このようにフッ素（Ｆ）を含有した前駆体を中間層１２上に成膜した後、本焼成熱処理として、複合基板１５における前駆体の結晶化熱処理、即ち、超電導層生成のための熱処理を、水蒸気ガス中において行う。なお、この超電導層１３の生成に伴いＨＦ（図２参照）が発生する。この本焼成熱処理工程が第３工程に相当する。

この本焼成熱処理の後、生成された超電導層１３上にスパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ層）１４を成膜する等の後熱処理を施す。これにより、磁束ピンニング点１３ａが分散され、磁場印加特性に優れた超電導層１３を有する超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造する。

従来のＭＯＤ法では、この複合基板１５に、超電導原料溶液を塗布し、次いで、仮焼成熱処理を施し、この超電導原料溶液の塗布、仮焼成を繰り返すことで超電導前駆体を形成した後、本焼成熱処理を施すことで酸化物超電導線材を製造する。

本実施の形態では、塗布乾燥処理工程Ａとして、超電導原料溶液を塗布した直ぐ後に、塗布した超電導原料溶液を乾燥する工程を有している。また、本実施の形態では、仮焼成熱処理と本焼成熱処理は、仮・本焼成熱処理工程Ｂとして、続けて行う。
仮・本焼成熱処理工程Ｂでは、仮焼成熱処理と本焼成熱処理は、バッチ式の熱処理装置５０（図８参照）を用いて連続して行う。

＜塗布乾燥装置２０の構成＞
図３は、塗布乾燥処理工程Ａで使用される塗布乾燥装置２０の全体模式図であり、図４は、塗布乾燥装置２０の要部構成を示す概略側面図である。

塗布乾燥装置２０は、テープ状の複合基板１５を走行させるためのガイドリール２１、２２と、塗布装置３０と、乾燥装置４０とを有する。

ガイドリール２１、２２は、塗布装置３０及び乾燥装置４０の上方で、塗布装置３０のバーコーター（棒状塗布部）３１と乾燥装置４０とを挟むように所定間隔を空けて配置されており、図示しないモーターにより同じ速度で同方向に回転する。この構成により、ガイドリール２１、２２は、その外周に配置される複合基板１５を、一方のガイドリール２１から他方のガイドリール２２側に搬送して、塗布装置３０のバーコーター３１に接触した後、乾燥装置４０により加熱される。また、ガイドリール２１、２２の駆動は、モーターを介して、塗布装置３０を駆動制御する制御部３８により制御される。

図３に示すようにガイドリール２１、２２は、回転することで、両リール２１、２２に巻掛けられる複合基板１５を、バーコーター３１、乾燥装置４０上を所定回数走行可能に構成されている。

塗布乾燥装置２０は、複合基板１５を、バーコーター３１上に走行させることで、塗布装置３０でバーコーター３１との接触面に、超電導原料溶液を塗布し、その直ぐ後、塗布した超電導原料溶液を乾燥装置である乾燥装置４０によって乾燥させる。

＜塗布装置３０＞
図５は、同塗布乾燥装置２０のおける塗布装置３０のバーコーター３１を上方から見た図であり、図６は、同塗布装置３０のバーコーター３１の説明に供するバーコーター３１を軸方向で切断した縦部分断面図である。また、図７は、塗布装置３０のバーコーター３１における溝部３１２の拡大断面図である。

図４及び図５に示すように、塗布装置３０は、テープ状基材である複合基板１５の一面に超電導原料溶液Ｋを塗布するバーコーター３１と、溶液ケース３２と、駆動モーター３３と、ポンプ３４と、溶液貯留部３５と、案内管３６、３７と、制御部３８とを有する。

バーコーター３１は、溶液ケース３２内で、回転自在に配置されており、ガイドリール２１、２２により搬送される複合基板１５の一面に、溶液ケース３２内の超電導原料溶液Ｋを塗布する。

バーコーター３１は、複合基板１５の搬送方向と直交する方向に延在する円柱状をなす。バーコーター３１は、その外周面、ここでは上側の外周面で、複合基板１５に線接触で当接する。具体的には、バーコーター３１の上側の外周面は、ガイドリール２１、２２に上面で接触して掛け渡される複合基板１５の下面に接触する。

ここでは、バーコーター３１には、その外周面に、回転軸方向に並べられた複数の複合基板１５が一様に当接し、ガイドリール２１、２２の回転によって、複合基板１５のそれぞれが接触する。

また、このバーコーター３１の外周面には、図６に示すように、軸方向に延在する螺旋状の溝部３１２が形成されている。

ここでは、バーコーター３１は、丸棒３１ａにワイヤー３１ｂを螺旋（ソレノイド）状に巻装したワイヤーバーである。ワイヤー３１ｂが螺旋状であることから、丸棒３１ａの外面には、丸棒３１ａの延在方向で隣り合うワイヤー３１ｂどうしの外面に螺旋状の溝部３１２が形成される。

バーコーター３１の外面上を、複合基板１５が当接しつつ走行すると、図７に示すように、複合基板１５は、超電導原料溶液Ｋが保持された溝部３１２上を移動する。この溝部３１２における容積（ポケット容積）により、塗布時の塗工量が規定される。

塗布する対象が複合基板１５等のテープ状の基材である場合、溝部３１２の容積の６０％から７０％が塗工量となる。ここでは、溝部３１２の容積は、１０〜１００ｃｃ／ｍ^２であることが望ましい。これにより、バーコーター３１は、複合基板１５に対して幅方向で均一に好適に超電導原料溶液Ｋを塗布できる。

また、バーコーター３１の外面に形成された螺旋状の溝部３１２では、周方向が、複合基板（テープ状基材）１５の走行方向に沿うような方向となっている。なお、このワイヤー３１ｂの径は、０．０５〜１．０ｍｍであることが望ましい。このように、ワイヤー３１ｂの径は、複合基板１５の幅（例えば、５ｍｍ）よりも小さく１／５０以下の径となっている。これにより、ワイヤー３１ｂの長手方向に沿って、ワイヤー３１ｂの径より大きい幅の複合基板１５が走行するため、所望の一層あたりの塗布膜厚が均一に得られるだけでなく、テープ幅方向についても塗布膜厚が均一にすることができる。

バーコーター３１は、駆動部としての駆動モーター３３により、バーコーター３１の中心軸を中心に回転駆動自在に設けられている。ここでは、バーコーター３１は、駆動モーター３３により複合基板１５の走行方向とは逆方向に回転する。なお、バーコーター３１の回転方向は、複合基板１５の走行方向と同じ方向になる方向でもよい。

バーコーター３１が、複合基板１５の走行方向とは逆方向に回転することによって、超電導原料溶液がより一層付着（塗布）しやすく、厚膜化することができる。

また、このバーコーター３１は、その走行速度が、複合基板１５の走行速度の０．１〜３．０倍となるように、駆動モーター３３により回転駆動される。これにより、長手方向に対して適正な膜厚を安定して得ることができる。なお、バーコーター３１の回転は、駆動モーター３３を介して制御部３８によって制御される。

このバーコーター３１は、溶液ケース３２内の超電導原料溶液Ｋに、バーコーター３１の一部（ここでは下側の外周面）で浸かる位置に位置する。
溶液ケース３２は、ポンプ３４と案内管３６、３７を介して、溶液貯留部３５に接続され、溶液貯留部３５の超電導原料溶液Ｋを、バーコーター３１に供給する。

具体的には、溶液ケース３２は、上方に開口するケース本体３２１と、ケース本体３２１内に配置され、断面円弧状の内側ケース３２２と、ガイド板部３２３とを有する。

ケース本体３２１は、溶液貯留部３５と離間して配置されている。ケース本体３２１の下面には、溶液貯留部３５内に延出する案内管３７が接続されている。
このケース本体３２１内には、ケース本体３２１から離間して内側ケース３２２が配置されている。内側ケース３２２には、一端部が溶液貯留部３５内に配置された案内管３６の他端部が接続されている。内側ケース３２２内と、溶液貯留部３５は、案内管３６を介して連通している。内側ケース３２２内には、案内管３６の途中に設けられたポンプ３４により案内管３６を介して、溶液貯留部３５から超電導原料溶液Ｋが汲み上げられることで供給される。

この内側ケース３２２内には、バーコーター３１がその外周面の一部（下端部）で、超電導原料溶液Ｋに浸かるように、回動自在に設けられている。なお、塗布装置３０では、ポンプ３４及び案内管３６を介して内側ケース３２２内に汲み上げられた超電導原料溶液Ｋは、内側ケース３２２の許容量を超えると、内側ケース３２２から漏れて、ケース本体３２１内に落下し、案内管３７を介して、溶液貯留部３５内に戻る。このように塗布装置３０では、超電導原料溶液Ｋは、案内管３６、３７、ポンプ３４、溶液ケース３２、溶液貯留部３５を通って循環する。

ガイド板部３２３は、複合基板１５の走行方向に沿って、複合基板１５の下面側に配置される。ガイド板部３２３は、バーコーター３１の上部を露出させる開口部を有し、この開口部内にバーコーター３１を位置させた状態で、ケース本体３２１に上方から取り付けられている。

この構成により、溶液ケース３２において内側ケース３２２内のバーコーター３１は、下面側で超電導原料溶液Ｋに浸かった状態で回転すると、回転軸方向で隣り合うワイヤー３１ｂ間、つまり、溝部３１２内に、超電導原料溶液Ｋが浸透する。これにより、回転するバーコーター３１は、その外周面の全周に亘って、溝部３１２を介して超電導原料溶液Ｋを螺旋状に軸方向に亘って保持する。つまり、ガイド板部３２３の開口部から外部に露出する外周面の溝部３１２でも超電導原料溶液Ｋが保持される。この露出する部分で、バーコーター３１は複合基板１５に接触する。このように、バーコーター３１では、超電導原料溶液Ｋは、回転軸方向で隣り合うワイヤー３１ｂ間、つまり、溝部３１２内に均一に入り込み、テープ状の複合基板１５の幅方向および長手方向に対して均一な塗布膜厚を得ることができる。塗布装置３０による超電導原料溶液Ｋの塗布厚については、丸棒３１ａに巻き付けられたワイヤー３１ｂの径及び、バーコーター３１の回転速度、溶液粘度、及び、複合基板１５とバーコーター３１の外周面との距離で決定される。複合基板１５とバーコーター３１の外周面との距離は、幅方向に超電導原料溶液Ｋが一定の塗布厚として付着するような適正なメニスカスが得られる距離である。
この塗布装置３０による一回当たりの塗布厚は、０．０１〜３．０［μｍ］であり、好ましくは、塗布厚０．１〜１．０［μｍ］とすることが望ましい。

このバーコーター３１を用いて複合基板１５に塗布する場合、超電導原料溶液中に複合基板を潜らせて引き上げることで超電導原料溶液を塗布する従来のディップコート方式と比較して、超電導原料溶液Ｋの粘度を高めることでより膜厚で、均一に塗布できる。従来のディップコート方式では５〜２０［ｍＰａ・ｓ］であったが、これよりも高い粘度でも塗布することが可能であることが判った。例えば、５０〜２００［ｍＰａ・ｓ］とすれば、従来のディップコート方式よりも厚い均一の膜厚で、複合基板１５に超電導原料溶液Ｋを塗布することができる。

＜乾燥装置４０＞
図３及び図４に示す乾燥装置４０は、加熱部４１と、加熱制御部４２とを有する。加熱部４１は、走行する複合基板１５に塗布された超電導原料溶液Ｋを乾燥する。ここで、乾燥とは、仮・本焼成熱処理を施す場合と異なり、ＴＦＡ分解或いは溶媒分解を発生させず、外表面を乾かすことである。

乾燥装置４０は、加熱部４１を、塗布装置３０に対して、複合基板１５の走行方向で近接して配置している。これにより、塗布装置３０で超電導原料溶液Ｋが塗布された後、直ぐに塗布された超電導原料溶液Ｋを乾燥させることができる。

加熱部４１として、ここでは、ヒータを用いているが、耐熱ガラス管の外周面に高周波誘導加熱コイルを巻回してなる加熱管や、赤外線加熱方式等を用いてもよい。この加熱部４１であるヒータは、加熱制御部４２により、その温度制御される。加熱制御部４２は、対応する加熱部４１に供給する電圧量を変更することにより、加熱部４１の出力を変更し、加熱温度である乾燥温度を設定できるようになっている。ここでは、乾燥温度は、室温よりも高く超電導原料溶液Ｋの沸点よりも１０〜５０［℃］低い温度に設定される。ここでは、乾燥装置４０は、複合基板１５に塗布された超電導原料溶液Ｋに対して、加熱部４１を用いて、乾燥温度１５０［℃］で加熱することで乾燥する。

このように、塗布乾燥装置２０において、ガイドリール２１、２２間を所定回数走行することで、所定回数、超電導原料溶液の塗布及び乾燥が施された複合基板１５は、巻き取り部に巻き取られる。なお、巻き取り部は、後述する熱処理装置５０の回転体５５であり、回転体５５の外周面にスパイラル状に巻き付けても良い。

＜熱処理装置＞
図８は、仮・本焼成熱処理工程Ｂで使用される熱処理装置５０の要部構成を模式的に示す断面図である。

熱処理装置５０は、複合基板１５に塗布され且つ乾燥した超電導原料溶液Ｋに対して、仮焼成熱処理を施し、超電導層の前駆体を形成する。また、熱処理装置５０は、形成された前駆体に本焼成熱処理を施すことで、超電導層を形成する。なお、この熱処理装置５０は、中間層を形成する際に用いてもよい。

熱処理装置５０は、所謂、バッチ型の電気炉であり、水蒸気等の雰囲気ガスが導入される炉体５２及び電気ヒータ５３を有する熱処理炉５４と、回転体５５と、制御部５９と、ガス供給管５８と、を備える。

熱処理炉５４では、炉体５２の外部に電気ヒータ５３が設けられている。電気ヒータ５３は制御部５９により制御されて、炉体５２内を加熱する。

炉体５２（熱処理炉５４）の内部には、水平方向の回転軸に対して回転可能に円筒状の回転体５５が配置されている。

回転体５５は、この熱処理炉５４の内部に、着脱自在に配置されている。この回転体５５は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しないものにより形成される。この回転体５５の外周に、超電導原料溶液が塗布乾燥させた複合基板１５が巻回される。

複合基板１５が巻回される回転体５５の外周面には、複合基板１５のテープ幅の１／２以下の径を有する多数の貫通孔（図示省略）が、全面に均一に形成されている。また、回転体５５の一端側は蓋体５５ａにより密封され、他端側には蓋体５５ｂが設けられ、この蓋体５５ｂを介して、回転体５５の内部と、熱処理炉５４の外部とを連通するガス排出管５７が接続されている。このガス排出管５７は、回転体５５の内部のガスを熱処理炉５４の外部に排出する。

また、回転体５５の外周面から離間して、複数（少なくとも４本）のガス供給管５８が回転体５５の回転軸に対して対称に配置されている。各ガス供給管５８には、多数のガス噴出孔（図示せず）が回転体５５の外周面に向かって雰囲気ガスを噴出するように形成されている。ガス供給管５８の長さは、回転体５５の全長（複合基板１５が巻回される部分の軸方向の長さ）よりも長くすることが好ましい。ガス噴出孔の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている。ガス供給管５８は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しない材料により形成される。

雰囲気ガスは、ガス供給管５８に接続された接続管（図示せず）を通じて熱処理炉５４外に配置された雰囲気ガス供給装置（図示せず）からガス供給管５８に送給される。

この熱処理装置５０は、熱処理炉５４の内部を減圧雰囲気に保つことができるように構成されている。なお、雰囲気ガス供給装置は、不活性ガス（アルゴン、窒素等）、酸素ガスおよび水蒸気を供給するガス系統に接続され、熱処理のパターンに合わせてこれらの雰囲気ガスを変化させる機構を備える。熱処理装置５０は、複合基板１５上の乾燥した超電導線材Ｋに対して仮焼性温度で仮焼成熱処理を施す。また、熱処理装置５０は、超電導の前駆体に対して本焼性温度で本焼成熱処理を施している際に、雰囲気ガスとして水蒸気ガスを低酸素雰囲気ガス（不活性ガス及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む雰囲気ガス）に置換して供給する。なお、熱処理装置５０では、制御部５９がヒータ５３の温度調整、雰囲気ガス装置の制御、回転体５５の回転駆動制御などが適宜行う。

熱処理装置５０では、複合基板１５が巻回された円筒状の回転体５５が所定の回転速度で駆動機構（図示せず）により回転される。これとともに、電気ヒータ５３によって加熱しつつ、ガス供給管５８の多数のガス噴出孔から雰囲気ガスを回転体５５の外周面に向かって噴出する。なお、雰囲気ガスは、ガス供給管５８のガス噴出孔からそれぞれ略一定の流量で噴出される。一方、この雰囲気ガスは、回転体５５の多数の貫通孔から回転体５５内部に吸入され、回転体５５の他端側に接続されたガス排出管５７を経由して熱処理炉５４外へ排出される。

熱処理装置５０では、仮焼成熱処理は、４００〜５００［℃］の温度範囲で施すことが望ましい。また、本焼成熱熱処理は、７００〜９００［℃］の温度範囲で施すことが好ましい。
図９は、熱処理装置５０における仮焼成熱処理及び本焼成熱処理の加熱及び冷却の過程の一例を示す図である。

図９に示すように、熱処理装置５０では、熱処理炉５４の炉体５２内に、外周面に複合基板１５を巻回した回転体５５をセットし、その状態のまま、複合基板１５に対して、仮焼成熱処理と本焼成熱処理とを施す。すなわち、同一熱処理炉５４内で、仮焼成熱処理と本焼成熱処理とを連続して施すことができる。

また、仮焼成熱処理は、熱処理装置５０において１度だけ行うため、成膜される前駆体の状態に応じて、仮焼成熱処理の加熱時間、温度等を変更自在であり、好適な前駆体を形成できる。

次に、塗布装置３０、熱処理装置５０を用いて、塗布乾燥処理工程Ａと、仮・本焼成熱処理工程Ｂによりテープ状酸化物超電導線材を製造する場合について具体的に説明する。

塗布乾燥工程Ａ（図２参照）では、複合基板１５を、ガイドリール２１、２２によって、複合基板１５の長手方向に移動して、塗布装置３０を走行させる。

塗布装置３０では、バーコーター３１が、制御部３８を介して、複合基板１５の走行速度の０．１〜３．０倍で、複合基板１５の走行方向と逆方向に一定速度で回転している。

バーコーター３１が溶液ケース３２内で回転することにより、溝部３１２を介して螺旋状に軸方向に亘って保持した超電導原料溶液Ｋは、接触する複合基板１５の一面に、メニスカスを形成しつつ塗布する。すなわち、バーコーター３１では、螺旋状若しくは環状に形成された溝部３１２を有する外周面で、超電導原料溶液Ｋを保持する。そして、この外周面に複合基板１５の一面（表面）が摺動することで、超電導原料溶液Ｋが複合基板１５の一面に付着し、超電導原料溶液Ｋは複合基板１５に塗布される。

このように、溝部３１２がバーコーター３１の外周面に螺旋状に形成されているため、溝部３１２内に浸透した超電導原料溶液Ｋは、外周面上を走行する複合基板１５に対して、その走行方向と直交する方向（幅方向）に亘って接触して、均一に塗布される。

複合基板１５は、超電導原料溶液Ｋが塗布された直後、乾燥装置４０の加熱部４１上を走行する。このとき、加熱部４１は、超電導原料溶液Ｋの外表面を、室温よりも高く超電導原料溶液Ｋの沸点よりも１０〜５０［℃］低い温度で加熱して乾燥する。

また、複合基板１５は、塗布装置３０において、一面（片面）にのみ超電導原料溶液Ｋが塗布されているため、両面に塗布される場合と比較して、乾燥し易くなっている。すなわち、従来のディップコート方式と異なり、複合基板全体を、超電導原料溶液の中に、長時間、複数回漬ける必要が無く、塗布した超電導原料溶液Ｋの表面だけ乾燥、乾燥し易い。
また、乾燥装置４０の加熱部４１は、複合基板１５に対して、超電導原料溶液Ｋの塗布面である一面を加熱するだけで、効率良く乾燥できる。

この塗布乾燥装置２０による塗布乾燥工程Ａは、複合基板１５に塗布される超電導原料溶液Ｋの膜厚が、所定の膜厚になるまで行う。その際、塗布乾燥装置２０における塗布装置３０は、バーコーター３１で複合基板１５に塗布するため、ディップコート方式と比べて、超電導原料溶液Ｋの粘度を高くして、均一に塗布できる。よって、従来のディップコート方式と比較して、超電導原料溶液Ｋの塗布を繰り返す回数は少なくして所望の膜厚にすることができる。

次いで、熱処理装置５０の熱処理炉５４内に、超電導原料溶液Ｋを塗布した複合基板１５を配置して、仮・本焼成熱処理工程Ｂ（図２参照）として、仮焼成熱処理を施す。すなわち、超電導原料溶液Ｋを塗布、乾燥した複合基板１５を、回転体５５の外周面にスパイラル状に巻回し、複合基板１５を巻き付けた回転体５５を、熱処理炉５４内に設置する。

そして、熱処理装置５０では、制御部５９は、回転体５５を所定の回転速度で回転させつつ、電気ヒータ５３によって加熱し、且つ、ガス供給管５８を介して、雰囲気ガスを回転体５５の外表面、つまり、複合基板１５の超電導原料溶液Ｋに向かって噴出する。

これにより、複合基板１５に塗布した超電導原料溶液Ｋに対して、ＴＦＡ分解及び溶液分解を起こし、アモルファス超電導前駆体としての膜体（図２の「前駆体」に相当）を形成する。

なお、この仮焼成熱処理は、温度勾配２℃／ｍｉｎで最高加熱温度５００℃、水蒸気分圧２．１％の酸素ガス雰囲気（ガス流量１ｌ／ｍｉｎ、大気圧）中で施した。次いで、熱処理装置５０は、熱処理炉５４内に、前駆体が形成された複合基板１５を回転体５５に巻回された状態で残したまま、つまり、仮焼成熱処理と同様の状態で、続けて、本焼成熱処理を行う。

熱処理装置５０は、本焼成熱処理を、５５０℃から３℃／ｍｉｎの温度勾配で過熱し、最高加熱温度７６０℃、水蒸気分圧１３．５％、酸素分圧０．０９％のアルゴンガス雰囲気（ガス流量１ｌ／ｍｉｎ、大気圧）中で施した。これにより、熱処理装置５０は、超電導前駆体に対して、本焼成熱処理を施して、テープ状酸化物超電導線材を製造する。

このように本実施の形態によれば、まず、塗布乾燥工程Ａ（図２参照）において、溶液ケース３２内に配置され、且つ、回転するバーコーター３１上を複合基板（テープ状基材）２５が連続して走行する。これにより、複合基板（テープ状基材）２５の表面に、酸化物超電導物質の超電導原料溶液Ｋが、複合基板１５の走行方向と直交する方向、つまり、複合基板１５の幅方向に亘って、均一に塗布される。

次いで、乾燥装置４０により、超電導原料溶液Ｋを乾燥させた後、熱処理装置５０において仮焼成熱処理を一度行うだけで、複合基板１５にアモルファス超電導前駆体を形成し、続けて、本焼成熱処理を行うことで酸化物超電導線材を製造することができる。

これにより、ディップコート方式を用いて超電導原料溶液Ｋを塗布する従来のＭＯＤ法と異なり、超電導原料溶液Ｋを所定の膜厚となるまで、塗布工程の後、作業時間がかかる仮焼成工程を、繰り返し行う必要がない。また、その作業によるコストが掛からない。よって、本実施の形態によれば、所望の膜厚で基材に超電導原料溶液を均一に効率良く塗布して、製造時間を短縮するとともに製造コストの削減を実現しつつ、好適な通電容量を有し、超電導特性（Ｉ_Ｃ）の優れたテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造することができる。

なお、本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法は、ＭＯＤ法において、複合基板１５に対して、超電導原料溶液Ｋを塗布して、仮焼成熱処理を施す前に、塗布した超電導原料溶液Ｋを乾燥させることができれば、どのような装置を用いても良い。例えば、塗布乾燥工程Ａにおいて、図１０に示すような塗布乾燥装置２０Ａを用いてもよい。図１０は、塗布乾燥装置の変形例１を示す模式図である。ここでは、便宜上、塗布装置３０のバーコーター３１のみを示している。

図１０に示す塗布乾燥装置２０Ａは、ガイドリール２１、２２と、塗布乾燥装置２０の塗布装置３０と同様の塗布装置のバーコーター３１と、これらガイドリール２１、２２及び塗布装置３０を収容する乾燥ボックス４０Ａとを有する。

乾燥ボックス４０Ａは、内部にヒータ等の熱源を有し、図示しない制御部で、乾燥ボックスの内部温度を調整する。これにより、乾燥ボックス４０Ａ内で、ガイドリール２１からガイドリール２２へ走行する複合基板１５は、塗布装置３０のバーコーター３１による片面への超電導原料溶液Ｋの塗布を繰り返す間、超電導原料溶液Ｋの塗布直後に乾燥されることとなる。ここでの乾燥ボックス４０Ａの乾燥温度は、塗布乾燥装置２０Ａが設置される室温よりも高く超電導原料溶液Ｋの沸点より低い（１０〜５０［℃］低い）温度とする。なお、この塗布乾燥装置２０Ａでは、バーコーター３１により塗布される超電導原料溶液Ｋは、塗布装置において、バーコーター３１により複合基板１５への塗布される前に乾燥しないように制御されるものとする。この構成によれば、上述した塗布乾燥装置２０を用いた場合と同様の作用効果を得ることができる。

また、図１１に示す塗布乾燥装置の変形例２である塗布乾燥装置２０Ｂのように、複合基板１５を塗布装置３０に送り出すガイドリール２１と、塗布装置３０（図ではバーコーター３１のみを示す）と、ガイドリール２２を収容する乾燥ボックス４０Ｂとを有する構成としてもよい。この塗布乾燥装置２０Ｂによれば、ガイドリール２１により送り出した複合基板１５を、乾燥ボックス４０Ｂの外で、塗布装置３０のバーコーター３１で超電導原料溶液を塗布した後で、乾燥ボックス４０Ｂ内に突入させることができる。そして、超電導原料溶液を塗布した複合基板１５は、乾燥ボックス４０Ｂ内で、乾燥されつつ、ガイドリール２２で折り返して、再びガイドリール２１で、塗布装置（図ではバーコーター３１）に向かって案内される。この塗布乾燥装置２０Ｂでは、乾燥温度は、乾燥ボックス４０Ｂ内の温度管理のみ行えばよく、塗布装置３０における超電導原料溶液を乾燥させることがない。よって、複合基板１５に超電導原料溶液を好適に塗布した直後に、超電導原料溶液を乾燥させることができる。

実施例１〜３、参照例２、３では、塗布乾燥工程Ａを有する本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法を用いて、幅５［ｍｍ］、厚さ０．１［ｍｍ］の複合基板１５上に、所望の最終膜厚１．５［μｍ］の超電導層を成膜した。また、参照例１及び比較例１では、それぞれ本実施の形態の塗布乾燥工程Ａを経ずに、幅５［ｍｍ］、厚さ０．１［ｍｍ］の複合基板１５上に、所望の最終膜厚１．５［μｍ］の超電導層を成膜した。なお、各例で使用する超電導原料溶液はナフテン酸を含む。

実施例１では、塗布乾燥工程Ａにおいて、複合基板１５の移動速度５０［ｍ／ｈ］、塗布粘度３０［ｍＰａ・ｓ］、塗布回数６回、塗布毎に塗布後に乾燥する際の乾燥温度を１７０［℃］として超電導層を成膜した。有効幅５．０［ｍｍ］、超電導特性Ｉ_Ｃ２４５［Ａ］の超電導層となった。
実施例２では、塗布乾燥工程Ａにおいて、複合基板１５の移動速度７０［ｍ／ｈ］、塗布粘度３０［ｍＰａ・ｓ］、塗布回数６［回］、塗布毎に塗布後に乾燥する際の乾燥温度を１７０［℃］として超電導層を成膜した。有効幅５．０［ｍｍ］、超電導特性Ｉ_Ｃ２４７［Ａ］の超電導層となった。

実施例３では、塗布乾燥工程Ａにおいて、複合基板１５の移動速度８０［ｍ／ｈ］、塗布粘度３０［ｍＰａ・ｓ］、塗布回数６［回］、塗布毎に塗布後に乾燥する際の乾燥温度を１７０［℃］として超電導層を成膜した。有効幅５．０［ｍｍ］、超電導特性Ｉ_Ｃ２４１［Ａ］の超電導層となった。

参照例１では、ＭＯＤ法を用いて酸化物超電導線材１０を製造する際に、複合基板１５上に、ディップコート（ＤＩＰ）方式で超電導原料溶液を塗布し、仮焼成、本焼成を行って所望の膜厚１．５［μｍ］の超電導層を成膜した。この参照例１では、超電導原料溶液塗布後の乾燥は行っていない。このときの複合基板１５の移動速度５［ｍ／ｈ］、塗布粘度１０［ｍＰａ・ｓ］、塗布回数１２［回］で、有効幅４．５［ｍｍ］、超電導特性Ｉ_Ｃ２１２［Ａ］の超電導層となった。

参照例２では、塗布乾燥工程Ａにおいて、複合基板１５の移動速度７０［ｍ／ｈ］、塗布粘度３０［ｍＰａ・ｓ］、塗布回数６回、塗布毎に塗布後に乾燥する際の乾燥温度を２００［℃］として超電導層を成膜した。有効幅５．０［ｍｍ］、超電導特性Ｉ_Ｃ９０［Ａ］の超電導層となった。また、参照例３では、塗布乾燥工程Ａにおいて、複合基板１５の移動速度７０［ｍ／ｈ］、塗布粘度３０［ｍＰａ・ｓ］、塗布回数６回、塗布毎に塗布後に乾燥する際の乾燥温度を１００［℃］として超電導層を成膜した。有効幅５．０［ｍｍ］、超電導特性Ｉ_Ｃ１５０［Ａ］の超電導層となった。

比較例１では、ＭＯＤ法を用いて酸化物超電導線材１０を製造する際に、複合基板１５上に、ディップコート（ＤＩＰ）方式で超電導原料溶液を塗布し、仮焼成、本焼成を行って所望の膜厚１．５［μｍ］の超電導層を成膜した。この比較例１では、超電導原料溶液塗布後の乾燥は行っていない。このときの複合基板１５の移動速度２０［ｍ／ｈ］、塗布粘度３０［ｍＰａ・ｓ］、塗布回数６［回］で、有効幅２．０［ｍｍ］、超電導特性Ｉ_Ｃ９０［Ａ］の超電導層となった。

これら実施例１〜３、参照例１〜３及び比較例１の評価結果を表１で示す。

表１に示すように、ＭＯＤ法を用いて超電導線材を製造する際に、塗布乾燥工程Ａを有する酸化物超電導線材の製造方法は、従来のディップコート方式を用いた場合と比較して、以下の点で優れたことが判った。
１．超電導原料溶液を塗布する際の複合基板１５の移動速度を速くできる。
２．超電導原料溶液の塗布回数を減少できる。
３．複合基板１５上に形成される超電導特性が優れた特性となる。

また、本実施の形態の製造方法を用いて超電導線材を製造した際に、乾燥温度は１７０［℃］とすると超電導層の特性が特に優れた超電導線材を製造できた。

なお、本実施の形態のテープ状酸化物超電導線材１０では、磁束ピンニング点１３ａを含む超電導層１３としたが、これに限らず、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つの添加元素（添加金属）Ｍを含まない超電導層であってもよい。また、超電導線材の製造に用いられる超電導原料溶液はフッ素を含まない超電導溶液としてもよい。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。

本発明に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、所望の薄い膜厚で超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造できる効果を有し、超電導線材の製造方法として有用である。

１０ 超電導線材
１１ 金属基板
１２ 中間層
１３ 超電導層
１３ａ 磁束ピンニング点
１４ 安定化層
１５ 複合基板
２０、２０Ａ、２０Ｂ 塗布乾燥装置
２１、２２ ガイドリール
３０ 塗布装置
３１ バーコーター
３１ａ 丸棒
３１ｂ ワイヤー
３２ 溶液ケース
３３ 駆動モーター
３４ ポンプ
３５ 溶液貯留部
３６、３７ 案内管
３８、５９ 制御部
４０ 乾燥装置
４０Ａ、４０Ｂ 乾燥ボックス
４１ 加熱部
４２ 加熱制御部
５０ 熱処理装置
５２ 炉体
５３ 電気ヒータ
５４ 熱処理炉
５５ 回転体
５５ａ、５５ｂ 蓋体
５７ ガス排出管
５８ ガス供給管
３１２ 溝部
Ｋ 超電導原料溶液

Claims (8)

1. 連続して走行するテープ状基材の表面に、金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した超電導溶液を塗布する第１工程と、
   前記表面に塗布した前記溶液に、仮焼成熱処理を施すことでアモルファス状の超電導層の前駆体を形成する第２工程と、
   を有する、
   酸化物超電導線材の製造方法において、
   前記第１工程は、外周面に螺旋状若しくは環状に形成された溝部を有する棒状塗布部を用いて、前記溶液を保持する前記棒状塗布部の外周面に前記テープ状基材の表面を摺動させることで前記溶液を前記表面に塗布した後、塗布した前記溶液を乾燥する、
   テープ状酸化物超電導線材の製造方法。
2. 前記第１工程の乾燥温度は、室温よりも高く前記溶液の沸点よりも低い温度である、
   請求項１記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
3. 前記第２工程の仮焼成熱処理は、一度だけ行う、
   請求項１または２記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
4. 前記前駆体に本焼成熱処理を施すことで超電導層を形成する第３工程を更に有し、
   前記第２工程と前記第３工程は連続して行う、
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
5. 前記第２工程と前記第３工程は、同一炉内で行う、
   請求項４記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
6. 前記溶液中の金属元素を含む前記金属有機酸塩は、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩またはトリフルオロ酢酸塩より選択された１種以上からなる、
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
7. 前記テープ状酸化物超電導線材が、前記基板上に形成された中間層と、前記中間層上に形成されたＲＥ系超電導層と、前記ＲＥ系超電導層上に形成された安定化層と、を備え、前記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる、
   請求項１乃至６のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
8. 前記超電導溶液は、フッ素を含む、
   請求項１乃至７のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。

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