JP5865426B2

JP5865426B2 - 酸化物超電導線材の製造方法

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Publication number: JP5865426B2
Application number: JP2014092853A
Authority: JP
Inventors: 一成木村; 勉小泉; 隆介広長; 達尚中西; 高橋　保夫; 保夫高橋
Original assignee: SWCC Showa Cable Systems Co Ltd
Current assignee: SWCC Showa Cable Systems Co Ltd
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: JP2015210981A

Description

本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に、金属基板上に、中間層、超電導層、保護層が順に形成されたテープ状酸化物超電導線材の製造方法に関する。

酸化物超電導体は、従来のＮｂ_３ＳｎやＮｂ_３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブル、限流器、変圧器、マグネット、モーター等の電力機器を液体窒素温度で運用できる。このため、電力機器への応用を目指した酸化物超電導体の線材化の開発が、活発に行われている。

酸化物超電導体を上記の電力機器に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流値（Ｉｃ）を有する長尺の線材を製造する必要がある。一方、長尺の線材を得るためには、強度及び可撓性の観点から金属基体上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、従来の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、５００［A／cm−width］（７７Ｋ、自己磁界中）程度のＩｃ値が必要である。

酸化物超電導体のうち、ＲｅＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｚ（ここで、ｚ＝６．２〜７であり、Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。）酸化物超電導体は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく、磁場特性に優れていることから、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。

このＲＥ系酸化物超電導体を備える酸化物超電導線材は、一般に金属基板上に２軸配向した酸化物層を少なくとも１層若しくは複数層形成し、その上に酸化物超電導層を形成し、更に、超電導層の上に保護層を積層することで構成される。保護層は、水分や大きな電流によって劣化し易い超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路として機能し、超電導線材としての品質を保つ役割を担う層であり、例えば、良導電性を有する銀（Ａｇ）等により構成されている。

この銀の保護層と超電導層との密着性を確保するために、例えば、特許文献１に示す酸化物超電導線材が知られている。

この特許文献１の酸化物超電導線材では、ナフテン酸銀を溶解させた原料溶液を基材に塗布し、基材を高速回転させることにより遠心力で薄膜を構成するスピンコート法を用いて銀を含有させた超電導層を成膜している。これにより、超電導層と、超電導層上に形成される銀の保護層との密着性の向上が図られる。

特開２０１２−２３０８６９号公報

ところで、上述した特許文献１では、酸化物超電導線材を製造する際に、スピンコート法によって超電導層を生成しており、単に銀粒子を含有させた超電導層をテープ状の長尺の基材に成膜するだけでは、長手方向に均一に分散されず、長手方向に対して保護層と超電導層との均一な剥離強度を有することができない。

よって、銀を含有した超電導層を成膜する際に、特許文献１よりも、超電導層に含まれる銀粒子を長尺方向に均一に分散して、長尺で、且つ、超電導層と超電導層上に形成される保護層との密着性が一層向上した、より安定した品質のテープ状の酸化物超電導線材を製造したいという要望がある。

本発明の目的は、長尺の超電導線材であっても、長手方向に亘る超電導層のどの部分でも超電導層から保護層が矧がれにくく、安定した品質を有するテープ状の酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、テープ状の基板に形成された中間層上に、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１又は２種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７）超電導層を形成する超電導層形成工程と、前記超電導層上に保護層としての銀層を形成する保護層形成工程と、を有するテープ状酸化物超電導線材の製造方法であって、前記超電導層形成工程は、前記超電導層を構成する金属元素を含む原料溶液を、超電導層形成対象箇所に塗布した後、仮焼成熱処理を施して超電導層前駆体を形成する第１工程と、超電導層前駆体に本焼成熱処理を施して前記超電導層を形成する第２工程と、を有し、前記原料溶液は、前記金属元素であるＲＥ、Ｂａ、Ｃｕをそれぞれ含む金属有機酸塩を混合した溶液であるとともに、銀錯体を含み、前記銀錯体は、前記原料溶液中の金属元素であるＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの有機酸塩のいずれかと同じ有機酸を使用した銀有機酸塩であるようにした。

本発明によれば、長尺の超電導線材であっても、長手方向に亘る超電導層のどの部分でも超電導層から保護層が矧がれにくく、安定した品質を有するテープ状の酸化物超電導線材を製造できる。

本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の説明に供する図図１に示すテープ状酸化物超電導線材における超電導層と保護層の界面部分を模式的に示す要部拡大図本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の変形例の説明に供する図本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の実施例の説明に供する図

以下、本発明に係る実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

＜酸化物超電導線材＞
図１は、本発明に係る実施の形態のテープ状の酸化物超電導線材の説明に供する図であり、詳細には、テープ状のテープ状酸化物超電導線材においてテープの軸方向に垂直な断面を模式的に示す図である。

テープ状の酸化物超電導線材（以下、「酸化物超電導線材」という）１０は、テープ状の金属基板（以下、「基板」という）１１上に、中間層１２、超電導層１３、保護層１４が順に積層されることによって形成される。

基板１１は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、又は、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される低磁性の結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板である。基板１１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。

中間層１２は、金属基板１１からの元素の拡散が超電導層１３に及ぶのを防止するための拡散防止層、超電導層１３の結晶を一定の方向に配向させるための配向層等を含む複数の層を有する。例えば、中間層１２は、金属基板１１上に、第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層、第２中間層としてのＹ_２Ｏ_３層、第３中間層としてのＭｇＯ層、第４中間層としてのＬａＭｎＯ_３層、第５中間層としてのＣｅＯ_２層を順に積層した５層で構成する。

第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層は、基板１１上にスパッタリング法で成膜される。この第１中間層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するための層であり、その上に配される膜の配向性を得るために用いられるベッド層としても機能する。第２中間層としてのＹ_２Ｏ_３層は、Ａｌ_２Ｏ_３層上に、例えば、ＰＬＤ法により成膜される。第３中間層としてのＭｇＯ層は、Ｙ_２Ｏ_３層上にＩＢＡＤ法により成膜される。第４中間層としてのＬａＭｎＯ_３層は、ＭｇＯ層上にスパッタリング法により成膜される。第４中間層としてのＬａＭｎＯ_３層上には、第５中間層であるＣｅＯ_２層がスパッタリング法で成膜される。ＣｅＯ_２層は、超電導層１３との整合性がよく、且つ、超電導層１３との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られており、超電導層１３の直下に配置される層として機能する。ＣｅＯ_２層は、スパッタリング法に代えてＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition：パルスレーザ蒸着法）法で、成膜されてもよい。なお、ＭｇＯ層より上方の層は、超電導層１３との反応を防止する反応防止層としても機能する。

中間層１２の構成は、１層あるいは２層以上の複数層の２軸配向性を持つ無機材料薄膜層であってもよい。中間層１２の厚さは、例えば、幅１〜１５０［ｍｍ］、厚さ０．０１〜０．５［μｍ］とすることが好ましい。

中間層１２は、テープ状の基板１１とともに、超電導層１３が形成される複合基板１５を構成する。一般に、複合基板１５の幅は、２〜３０［ｍｍ］であり、長手方向の長さは、５００［ｍ］である。

超電導層１３は、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１又は２種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。超電導層１３は、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７で表されるイットリウム系超電導体（ＹＢＣＯ層）が代表的なものである。

超電導層１３は、複数の銀粒子を含有する。ここでは、銀粒子は、保護層１４との界面である表面側部分に配置されている。銀粒子の粒子径（原料溶液中における銀の粒子径）は、５［ｎｍ］〜３０［ｎｍ］である。なお、本実施の形態における「粒子径」は銀粒子が凝集している場合には、銀粒子凝集体の大きさを示す。銀粒子の粒子径が５［ｎｍ］より小さい場合、超電導層から保護層が剥離する際の剥離強度が所望の強度とならず、３０［ｎｍ］より大きい場合、所望の超電導特性の低下を招く。

また、超電導層１３に磁束ピンニング点を分散させた構成としても良い。超電導層１３に磁束ピンニング点が分散されることで、磁場環境下で、酸化物超電導線材１０が湾曲した状態で用いられても、磁場の影響を受けにくく、安定した超電導特性を発揮できる。

銀粒子を有する超電導層１３上には、保護層１４が接して形成されている。

保護層１４は、主に、超電導層１３が金、銀あるいは銀合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。また、保護層１４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。すなわち、保護層１４は、超電導層１３が銀あるいは銀合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。なお、保護層１４の厚みは、５〜２０［μｍ］であることが好ましく、更に好ましくは、２〜３０［μｍ］である。
保護層１４は、銀あるいは銀合金等で構成され、超電導層１３中の銀粒子の凝集体と結合して互いに密着している。

具体的には、図２に示す保護層１４と超電導層１３（詳細には、第２中間層１２２）との界面１３ａは、凹凸のある界面となっており、保護層１４は超電導層１３に対して積層方向で互いに入り込んで密着した形状となっている。

このように、酸化物超電導線材１０によれば、超電導層１３上に形成される保護層１４は、超電導層１３に含まれる銀粒子と密着している。これにより、超電導層１３に対する保護層１４の密着性が長手方向に亘るどの部分でも向上し、超電導層１３から剥離しにくい。言い換えれば、酸化物超電導線材１０において、長手方向に延在する超電導層１３上に形成される保護層１４の超電導層１３に対する剥がれにくさ（剥離強度）の向上が図られている。

＜酸化物超電導線材１０の製造方法＞
図１に示す酸化物超電導線材１０は、ＭＯＤ法により超電導層（ＹＢＣＯ層）を成膜することで、製造される（超電導層形成工程）。

超電導層１３は、有機金属酸塩或いは有機金属化合物を原料とし、真空プロセスを使用せずに、超電導薄膜を製造するＭＯＤ法により製造される。

ＭＯＤ法は、基板１１上に中間層１２を設けたテープ状の複合基板１５上の金属有機酸塩を加熱して熱分解することでテープ状の複合基板１５上に超電導層１３である薄膜を形成する。

まず、ディップコート法により、テープ状の複合基板１５に、超電導層１３を構成する金属成分の有機化合物とともに銀錯体が均一に溶解された原料溶液を塗布する（塗布工程）。ディップコート法は、酸化物中間層が形成されたテープ状の基板を、超電導原料溶液（有機金属塩を有機溶媒に溶解させたもの）に浸して、引き上げることで、基板の表面に超電導膜としての塗布膜を付着させる方法である。

超電導原料溶液（「原料溶液」という）は、ＲＥ系超電導層を構成する金属元素を含む金属有機酸塩を混合した混合溶液に、銀錯体を溶解させたものである。

銀錯体を含む原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｄ）の混合溶液を用いてもよい。
（ａ）ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示す）を含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：有機溶媒と、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
本実施の形態では、原料溶液は、ＲＥとしてのイットリウム（Ｙ）のトリフルオロ酢酸塩（Ｙ−ＴＦＡ）、バリウム（Ｂａ）のトリフルオロ酢酸塩（Ｂａ−ＴＦＡ）及び銅（Ｃｕ）のナフテン酸塩を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３で混合した混合溶液を用いている。なお、本発明はこれ以外の超電導原料溶液を用いた場合にも有効である。例えば、Ｒｅ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：ｂ：３（但し、ｂ＜２）に調整された混合溶液を用いてもよい。

銀錯体は、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの金属元素を含む有機酸塩のいずれかと同じ有機酸を用いた銀有機酸塩である。つまり、原料溶液における銀錯体（銀有機酸塩）の溶解度は、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの金属元素を含む有機酸塩のいずれかと同じ溶解度となり、原料溶液中で均一に溶解されたものとなっている。すなわち、銀錯体を、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの金属元素を含む有機酸塩のいずれかと合わせる、つまり、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの金属元素を含む有機酸塩のいずれかと同じにして、銀の溶解度をＲＥ、Ｂａ、Ｃｕのいずれかの溶解度に合わせたものにする。これにより、銀錯体を均一に原料溶液に溶解することができることから、この原料溶液をテープ状の基材１１上の中間層１２に対して塗布することで、中間層１２上には、長手方向に均一に銀が分散された超電導層が形成されることになる。これにより、作製される酸化物超電導線材１０では、長手方向に対して超電導層１３と保護層１４との均一な剥離強度を有することができるものと推測される。

銀有機酸塩としては、例えば、トリフルオロ酢酸銀（Ｃｕ以外で使用）、プロピオン酸銀、ヘキサン酸銀、ヘプタン酸銀、オクチル酸銀、ノナン酸銀、デカン酸銀、ウンデカン酸銀、ドデカン酸銀、トリデカン酸銀、安息香酸銀、ナフテン酸銀等が挙げられる。

また、銀錯体は、Ｃｕを含む有機酸塩と同じ有機酸を用いることが好ましい。この理由は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３であることから、量の多いＣｕを含む有機酸塩と同じ有機酸を用いることである。特に、Ｙ、Ｂａは、仮焼成熱処理及び本焼成熱処理で、中間層上に塗布された原料溶液あるいは形成された超電導前駆体を結晶化（ＨＦも生成）する際に重要であり、各金属元素で使用する有機酸塩の減少は回避することが望まれる。

ここでは、銀有機酸塩をオクチル酸銀とし、Ｃｕを含むオクチル酸塩の有機金属錯体溶液に溶解する。このように、銀錯体を、原料溶液中のＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの金属元素を含む有機酸塩のうちモル比が最も大きいＣｕを含むオクチル酸塩の有機金属錯体溶液に溶解させることで、ＲＥ、Ｂａの有機金属錯体溶液よりも、一層均一に溶解させやすくしている。こうして、銀錯体は、外部から加熱等の処理を行うことなく、原料溶液中に容易に且つ均一に溶解される。なお、銀錯体をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）銀として、Ｃｕ以外のＹ、Ｂａの有機酸塩と同じ有機酸を用いる銀有機酸塩とすると、後工程の焼成でＦを除去するための条件を変更する煩雑さが発生する。この点を見ても、銀有機酸塩は、Ｃｕを含む有機酸塩（例えば、オクチル酸塩）の有機酸を使用した有機酸塩とすることが好ましい。

ここで原料溶液における銀濃度は、１［ｗｔ％］〜１０［ｗｔ％］とする。銀濃度が１［ｗｔ％］より少ない場合、製造する酸化物超電導線材１０において超電導層１３から保護層１４が剥離する際の剥離強度が所望の強度とならず、１０［ｗｔ％］より大きい場合、所望の超電導特性の低下を招く。

このように構成される原料溶液中に、複合基板１５を浸して引き上げることで、複合基板１５の中間層１２上に、長手方向で均一な厚みで、銀錯体を含む超電導原料溶液を塗布する。また、銀錯体をテープ状の全面に亘って均一に分散できる。

次に、原料溶液を塗布した複合基板１５に仮焼成熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成（仮焼成熱処理工程）する。

仮焼成熱処理は、例えば、仮焼成炉（図示省略）内に複合基板１５を通過させることで行う。この場合、ヒータ炉での仮焼成熱処理は、内部を通過する複合基板１５に対して、水蒸気を含む酸素気流となる雰囲気ガスを吹き付けつつ、所定の温度勾配（最高到達温度４５０［℃］）で加熱する。

これら塗布工程及び仮焼成熱処理工程により、複合基板１５上にアモルファス状の超電導前駆体を形成する。この塗布工程及び仮焼成熱処理工程が第１工程に相当する。ここでは、塗布工程及び仮焼成熱処理工程を複数回（例えば、計１２回）繰り返して、複合基板１５上に所定膜厚のアモルファス状の超電導前駆体を形成する。

次いで、アモルファス状の超電導層前駆体に対して、結晶化熱処理（本焼成熱処理）を施すことで超電導前駆体を結晶化させて、複合基板１５上に超電導層１３を形成する（本焼成熱処理工程）。本焼成熱処理工程が第２工程に相当する。

本焼熱処理では、アモルファス状の超電導層前駆体が形成された複合基板１５に対して本焼成熱処理（例えば、水蒸気を含む減圧低酸素気流中、最高到達温度７５０［℃］の条件下において、３〜５時間加熱）を施す。

仮焼成熱処理及び本焼成熱処理の際に、超電導層１３中における銀粒子は、超電導体を組成しない元素であるため、超電導層表面側（保護層１４が接して形成される側）に移動する。これにより、本焼成熱処理後の超電導層の表面部分の銀粒子が多くなり、超電導層１３全体において銀の濃度が高くなる。なお、表面部分における銀粒子は、単一元素ではなく、有機残渣、金属化合物等の他の物質との混合物として存在する。

その後、超電導層１３上に真空蒸着法により、銀の保護層１４を形成する。次いで、後処理工程で、複合基板１５上に形成された超電導層１３及び保護層１４に対して、酸素雰囲気下で所定の温度（例えば５００［℃］）で後処理を施す。この後処理工程の熱処理によって、超電導層１３における表面部分の銀粒子と、銀の単一元素からなる保護層１４との結合性が増加する。これにより、保護層１４において、超電導層１３に接する面であり、凹凸のある界面が、超電導層１３の界面１３ａと層を共有した形状（図１及び図２参照）となり、長手方向に亘る超電導層１３と保護層１４との密着性が、長手方向に亘るどの部分でも向上する。

酸化物超電導線材１０によれば、銀粒子を含む超電導層１３は、複合基板１５に、銀錯体が均一に混合した原料溶液を塗布した後、各焼成熱処理を施すことで製造される。

これにより、超保護層との密着性を高める銀粒子は、超電導層１３内で単手方向（幅方向）への分散は勿論のこと、長手方向にもほぼ均一に分散された状態になる。よって、超電導層中で長手方向に沿ったどの部分においても程同様の強さの剥離強度を得ることができる。

なお、本実施の形態の酸化物超電導線材１０の製造方法を適用して、図３に示すように、銀の粒子を含む第２超電導層１３２を、銀の粒子を含まない第１超電導層１３１上に形成した超電導層１３Ａを有するテープ状酸化物超電導線材１０Ａを製造するようにしてもよい。なお、図３に示すテープ状酸化物超電導線材１０Ａにおいて、超電導層１３Ａ以外の構成要素は、テープ状酸化物超電導線材１０と同様である。よって、同構成要素には同名称、同符号を付して説明は省略する。

酸化物超電導線材１０Ａは、上述の方法において、原料溶液を用いた塗布工程と仮焼成熱処理工程の一連の工程を複数回繰り返す際に、超電導前駆体の表面側部分を形成する際の一連の工程のみ、銀錯体を含む原料溶液を塗布して仮焼成熱処理を施すようにする。

すなわち、酸化物超電導線材１０Ａを製造する際に、まず、塗布工程にて、銀錯体を含まない原料溶液（混合溶液に相当）に、基板１１上に中間層が形成された複合基板１５を浸して引き上げ、その後、仮焼成熱処理工程で仮焼成熱処理を施す。これらを所定回数繰り返した後、複合基板１５に対して、上述した銀錯体を含む原料溶液に浸して塗布し、その後、仮焼成熱処理を施す。銀錯体を含む原料溶液の塗布を含む一連の工程は、所望の膜厚になるまで行っても良い。

これにより、超電導層１３において、保護層１４が接して設けられる部分、つまり、超電導層１３の表面側部分に銀の粒子が含まれることとなる。これにより、仮焼成熱処理及び本焼熱熱処理の際に、超電導層１３の表面部分において長手方向に亘って銀の所望の濃度を確実に確保できる。よって、酸化物超電導線材１０において、超電導層１３の長手方向に亘って略均一な保護層１４との密着性の向上、つまり、超電導層において長手方向に亘って略均一に剥離強度を増加できる。

＜実施例１＞
上述した酸化物超電導線材１０の製造方法を用いて、図４に示す酸化物超電導線材１０Ｂを製造した。金属基板としてのハステロイ（登録商標）テープ上に、スパッタリング法によりＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる第１中間層と、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第２中間層と、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ_３から成る第３中間層と、ＰＬＤ方によりＣｅＯ_２から成る第４中間層を順次形成した複合基板１５Ｂを用いた。複合基板１５Ｂは全長５００［ｍ］とした。このテープ状の複合基板１５Ｂ上に、銀錯体を含む原料溶液を塗布し、次いで、仮焼熱処理、本焼成熱処理を施してＹＢＣＯ超電導層を形成した。このＹＢＣＯ超電導層の形成の際に用いる原料溶液は、トリフルオロ酢酸イットリウム塩、トリフルオロ酢酸バリウム塩、オクチル酸銅塩及び、オクチル酸銀を混合した溶液とした。なお、銀錯体は、オクチル酸銀であり、Ｃｕを含むオクチル酸塩の有機金属錯体溶液と同じ有機酸を用いて原料溶液中に溶解した。特に原料溶液中における銀粒子の粒子径を１５［ｎｍ］とし、原料溶液中の銀の濃度５［ｗｔ％］とした。次いで、真空蒸着法により超電導層１３に接して銀の保護層１４を形成した。その後、後処理である酸素雰囲気下で熱処理（例えば、５００［℃］）を施して、超電導層１３と保護層１４との結合を強固にして、両層の密着性を向上させた。

このような実施例１の方法によって作製した酸化物超電導線材では、超電導特性Ｉｃは５００［A／cm−width］（７７Ｋ、自己磁界中）［下記表１では「A／cm−width＠77K,自己磁場中」で示す］であった。また、実施例１の酸化物超電導線材において、両端部分と中央部分の剥離強度を測定した。両端部分及び中央部分における剥離強度の平均は８０［ＭＰａ］であった。

＜実施例２＞
実施例１で酸化物超電導線材を製造する際に、銀錯体を、トリフルオロ酢酸銀とし、Ｂａを含むトリフルオロ酢酸の有機金属錯体溶液と同じ有機酸塩を用いて原料溶液中に溶解した。特に原料溶液中における銀粒子の粒子径を１５［ｎｍ］とし、原料溶液中の銀の濃度５［ｗｔ％］とした。このように製造された実施例２の酸化物超電導線材では、超電導特性Ｉｃは５００［A／cm−width］（７７Ｋ、自己磁界中）であった。また、実施例１の酸化物超電導線材において、両端部分と中央部分の剥離強度を測定した。両端部分及び中央部分における剥離強度の平均は７５［ＭＰａ］であった。

＜実施例３＞
実施例１において超電導層の製造方法のみ異なり、その他の構成は実施例１と同様な層構成の酸化物超電導線材を作製した。

実施例３では、ＹＢＣＯ超電導層を形成する際に、図３に示すように、銀錯体を含まない原料溶液（混合溶液）の塗布処理及び仮焼成処理を所定回数繰り返した後、銀錯体を含む原料溶液の塗布及び仮焼成熱処理を行い、その後、本焼成熱処理及び後処理を施した。

銀錯体を含む原料溶液は、実施例１と同様の原料溶液とした。また、銀錯体を含まない原料溶液は、実施例１の原料溶液においてオクチル酸銀を添加しない溶液であり、トリフルオロ酢酸イットリウム塩、トリフルオロ酢酸バリウム塩及びオクチル酸銅塩の混合溶液とした。

このような実施例３の方法によって作製した酸化物超電導線材では、超電導特性Ｉｃは５００［A／cm−width］（７７Ｋ、自己磁界中）であった。また、実施例３の酸化物超電導線材において、両端部分と中央部分の剥離強度を測定した。両端部分及び中央部分における剥離強度の平均は７６［ＭＰａ］であった。

＜参照例１＞
実施例１と同様の製造方法において、溶解される銀の粒子径を１５［ｎｍ］から粒子径３［ｎｍ］に替えた原料溶液を用いて、酸化物超電導線材を作製した。
このように作製した参照例１の酸化物超電導線材では、超電導特性Ｉｃは５００［A／cm−width］（７７Ｋ、自己磁界中）であった。また、参照例１の酸化物超電導線材において、両端部分と中央部分の剥離強度を測定した。両端部分及び中央部分における剥離強度の平均は６６［ＭＰａ］であった。

＜参照例２＞
実施例１と同様の製造方法において、銀の粒子径を１５［ｎｍ］から粒子径４０［ｎｍ］に替えた原料溶液を用いて、酸化物超電導線材を作製した。
このように作製した参照例２の酸化物超電導線材では、超電導特性Ｉｃは３８０［A／cm−width］（７７Ｋ、自己磁界中）であった。また、参照例２の酸化物超電導線材において、両端部分と中央部分の剥離強度を測定した。両端部分及び中央部分における剥離強度の平均は８６［ＭＰａ］であった。

＜参照例３＞
実施例１と同様の製造方法において、原料溶液における銀の濃度を５［ｗｔ％］から０．５［ｗｔ％］に替えて、酸化物超電導線材を作製した。
このように作製した参照例３の酸化物超電導線材では、超電導特性Ｉｃは５１０［A／cm−width］（７７Ｋ、自己磁界中）であった。また、参照例３の酸化物超電導線材において、両端部分と中央部分の剥離強度を測定した。両端部分及び中央部分における剥離強度の平均は６２［ＭＰａ］であった。

＜参照例４＞
実施例１と同様の製造方法において、原料溶液における銀の濃度を５［ｗｔ％］から１５［ｗｔ％］に替えて、酸化物超電導線材を作製した。
このように作製した参照例４の酸化物超電導線材では、超電導特性Ｉｃは３７０［A／cm−width］（７７Ｋ、自己磁界中）であった。また、参照例３の酸化物超電導線材において、両端部分と中央部分の剥離強度を測定した。両端部分及び中央部分における剥離強度の平均は８５［ＭＰａ］であった。

＜比較例１＞
実施例１において、原料溶液中のオクチル酸銀をナフテン酸銀に替えて、酸化物超電導線材を作製した。つまり、原料溶液に含まれる銀有機酸塩は、超電導層を構成するＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの有機酸塩のいずれとも同じ有機酸を使用していない。

このような比較例１の方法によって作製した酸化物超電導線材において、超電導特性Ｉｃは３００［A／cm−width］（７７Ｋ、自己磁界中）であった。また、比較例１の酸化物超電導線材において、両端部分と中央部分の剥離強度を測定した。両端部分及び中央部分における剥離強度の平均は６０［ＭＰａ］であった。

＜比較例２＞
実施例１において、原料溶液を、原料溶液中にオクチル酸銀を含まない、つまり銀を含まない溶液に替えて、酸化物超電導線材を作製した。

このような比較例２の方法によって作製した酸化物超電導線材において、超電導特性Ｉｃは５００［A／cm−width］（７７Ｋ、自己磁界中）であった。また、比較例１の酸化物超電導線材において、両端部分と中央部分の剥離強度を測定した。両端部分及び中央部分における剥離強度の平均は１０［ＭＰａ］であった。これら実施例１−３、参照例１−４及び比較例１、２で作製した酸化物超電導線材についての測定結果を表１で示す。

表１により、超電導層に銀を含む実施例１−３、参照例１−４及び比較例１は、超電導層に銀を含まない比較例２と比較して、剥離強度が６倍以上となった。

また、実施例１−３及び参照例１−４と比較例１とを比較して、超電導層の原料溶液に銀を含むものの、銀を含む銀有機酸塩が、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの有機酸塩の有機酸とは異なる場合を検証する。すると、剥離強度は、長尺の酸化物超電導線材の先端部分、中央部分、基端部分において偏差が大きくなり、ばらつくことわかった。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、長尺の超電導線材であっても、長手方向に亘る超電導層のどの部分でも超電導層から保護層が矧がれにくく、安定した品質を有するテープ状酸化物超電導線材を製造でき、大容量電力を必要とする電力機器に応用できる酸化物超電導線材の製造方法として有用である。

１０、１０Ａ、１０Ｂ酸化物超電導線材
１１基板
１２中間層
１３超電導層
１３ａ界面
１４保護層
１５複合基板
１２１第１中間層
１２２第２中間層
１３１第１超電導層
１３２第２超電導層

Claims

テープ状の基板に形成された中間層上に、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１又は２種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７）超電導層を形成する超電導層形成工程と、前記超電導層上に保護層としての銀層を形成する保護層形成工程と、を有するテープ状酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記超電導層形成工程は、前記超電導層を構成する金属元素を含む原料溶液を、超電導層形成対象箇所に塗布した後、仮焼成熱処理を施して超電導層前駆体を形成する第１工程と、
超電導層前駆体に本焼成熱処理を施して前記超電導層を形成する第２工程と、
を有し、
前記原料溶液は、前記金属元素であるＲＥ、Ｂａ、Ｃｕをそれぞれ含む金属有機酸塩を混合した溶液であるとともに、銀錯体を含み、
前記銀錯体は、前記原料溶液中の金属元素であるＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの有機酸塩のいずれかと同じ有機酸を使用した銀有機酸塩である、
ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
前記銀錯体は、前記原料溶液に含まれるＣｕの有機酸塩と同じ有機酸を使用した銀有機酸塩である、
請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記銀錯体は、オクチル酸銀である、
請求項１または２記載の酸化物超電導線材の製造方法。
銀粒子の粒子径は、５ｎｍ〜３０ｎｍである、
請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記原料溶液中の銀濃度は１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記超電導層形成工程は、前記第１工程の前に、前記超電導層を構成する金属元素を含み、且つ、前記銀錯体を含まない前記原料溶液を前記中間層上に塗布した後、仮焼成熱処理を施して超電導層前駆体を形成する工程を有する、
請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法。