JP5686437B2 - 酸化物超電導薄膜線材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超電導層との密着性に優れた保護層が形成された酸化物超電導薄膜線材とその製造方法に関する。

液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導層を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている（例えば、特許文献１）。

このような酸化物超電導薄膜線材は、一般に、図２（ａ）に示すように、Ｎｉ（ニッケル）合金などからなる２軸配向性の基材の上に、ＣｅＯ_２（酸化セリウム）やＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などからなる中間層を形成させて作製された配向金属基板２１の上に、ＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ：ＲＥは希土類元素）で示される酸化物超電導体などからなる酸化物超電導層２２を、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）等の気相法や、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等の液相法等を用いて形成させることにより作製される。

しかし、この酸化物超電導層２２は、水分や大きな電流によって劣化しやすい性質を有しているため、通常は、図２（ｂ）に示すように、酸化物超電導層２２の上に、スパッタ法等を用いて、銀（Ａｇ）層２３を成膜させて、保護層としている（特許文献２）。銀保護層を設けることにより、水分との接触が抑制されるため、水による劣化から保護される。また、銀は良導電性であるため、酸化物超電導層が破壊された場合の大きな電流に対するバイパスとしての機能も果たす。

特開２００７−１６５１５３号公報 特開２００７−８０７８０号公報

しかしながら、この銀保護層は、酸化物超電導層との密着性が充分とは言えず、酸化物超電導層との界面で剥がれやすいという問題があった。

銀保護層と酸化物超電導層との界面で剥がれが生じると、酸化物超電導層面に水が回りやすくなったり、バイパスとしての機能が低下したりするため、保護層として充分に機能させることができなくなり、安定した品質の酸化物超電導薄膜線材を提供することが困難となる。

そこで、本発明は、銀保護層と酸化物超電導層との密着性に優れ、保護層として充分に機能する銀層が形成された安定した品質の酸化物超電導薄膜線材とその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、種々の実験、検討を行った結果、従来のように、酸化物超電導層の上に銀層を単に積層するのではなく、酸化物超電導層の上に、銀粒子を含有する酸化物超電導層（銀粒子含有酸化物超電導層）、特に、銀粒子の一部が表面から露出した銀粒子含有酸化物超電導層を形成させて、その上に銀保護層を形成した場合、酸化物超電導層と銀保護層との密着性が向上することが分かった。

そして、銀粒子含有酸化物超電導層の形成に、銀を含む溶液を用いたＭＯＤ法を採用することが好ましいことが分かった。

本発明は、上記の知見に基づく発明であり、請求項１に記載の発明は、
配向金属基板の上に、酸化物超電導層を形成する工程と、
塗布熱分解法により、前記酸化物超電導層の表面に、銀を含む原料溶液を塗布した後、銀粒子の一部が表面から露出した、銀粒子を含有する酸化物超電導層を形成する工程と、
前記銀粒子を含有する酸化物超電導層の上に、保護層としての銀層を形成する工程と
を有していることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

本請求項の発明においては、銀層の下地として、銀粒子の一部が表面から露出した銀粒子含有酸化物超電導層を設けている。露出した銀粒子は、銀保護層における酸化物超電導層に対するアンカーとして機能するため、銀層と酸化物超電導層との密着性が向上する。さらに、露出した銀粒子と保護層として成膜される銀とは、同じ元素であるため密着性がよいため、酸化物超電導層と銀保護層との界面での剥離の発生を抑制することができる。そして、露出した銀粒子は、部分的に保護層の役割も果たす。以上の結果、安定した品質の酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。

また、本請求項の発明においては、銀粒子を含む酸化物超電導層を形成する手段としてＭＯＤ法を採用している。

ＭＯＤ法は、希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（以下、ＭＯＤ溶液ともいう）を塗布して塗布膜を形成した後、例えば５００℃付近で仮焼熱処理して有機金属化合物の有機成分を熱分解、除去して酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を作製後、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δで表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。

このようなＭＯＤ法は液相法であるため、銀粒子含有酸化物超電導層の形成に際して、容易に、銀粒子の一部を表面から露出させることができ、形成された銀粒子含有酸化物超電導層における銀粒子の分散状態を考慮した原料溶液の調製を容易にすることができる。

配向金属基板上に、酸化物超電導層を形成する方法としては、特に限定されず、従来のスパッタ法、ＰＬＤ法、ＭＯＤ法等のいずれの形成方法であってもよい。

また、保護層である銀層を形成する方法についても、特に限定されないが、一般的には、スパッタ法が好ましい。

請求項２に記載の発明は、
前記銀粒子を含有する酸化物超電導層において、表面から露出した銀粒子の露出部分の総表面積が、酸化物超電導層の表面積の１〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

表面から露出した銀粒子の総表面積を適切に設定することにより、安定した密着性を確保することができる。

即ち、銀粒子の総表面積が小さすぎる場合には、銀粒子の酸化物超電導層に対するアンカー効果が充分に発揮されず、密着性を充分に向上させることができない。一方、銀粒子の総表面積が大きすぎる場合には、銀粒子が実質的に層となってしまい、アンカー効果が却って薄れ、密着性を向上させることができない。適切な総表面積は、酸化物超電導層の表面積の１〜８０％である。

請求項３に記載の発明は、
前記銀を含む原料溶液が、銀粒子を分散させた原料溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

銀を含む原料溶液として、ＭＯＤ溶液に銀粒子を添加、分散させた原料溶液を用いた場合、銀粒子は、予め粒子形状をしており、また、ＭＯＤ法においても反応しないため、銀粒子含有酸化物超電導層に形成される銀粒子のサイズを容易に調整することができる。

請求項４に記載の発明は、
前記銀粒子の粒子径が、２μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

前記した通り、銀粒子はＭＯＤ法においても反応しないため、粒子径が２μｍ以下の銀微粒子を適宜選択して用いることにより、銀粒子含有酸化物超電導層に形成される銀粒子のサイズを容易に調整することができる。なお、銀粒子、特に、銀ナノ微粒子を採用した場合には、ＭＯＤ法における仮焼熱処理および本焼熱処理時、凝集して大きなサイズの銀粒子が形成される。

請求項５に記載の発明は、
前記銀を含む原料溶液が、銀の錯体を溶解させて作製されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

銀を含む原料溶液として、ナフテン酸銀のような銀の錯体を溶解させた原料溶液を用いた場合、本焼熱処理によって酸化物超電導層が形成される際、酸化物超電導層内に銀粒子が形成される。そして、この銀の錯体を溶解させた原料溶液は、均一な溶解液であるため、形成された銀粒子は均一に分散する。このため、銀の錯体を用いることが好ましい。

請求項６に記載の発明は、
前記銀粒子を含有する酸化物超電導層における銀粒子の粒子径が、１００ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

１００ｎｍ〜２μｍのサイズの銀粒子を形成させることにより、銀粒子含有酸化物超電導層表面から露出する銀粒子の露出状態を適切に制御することができ、前記したアンカー効果を充分に発揮させることができる。

そして、銀粒子含有酸化物超電導層の厚みよりも大きな粒子径の銀粒子であれば、確実に、銀粒子を銀粒子含有酸化物超電導層表面から露出させることができるため好ましい。

なお、ここで言う「粒子径」とは、銀粒子が凝集している場合には、銀粒子凝集体の大きさを指す。

請求項７に記載の発明は、
前記銀粒子を含む酸化物超電導層の厚みが、５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

銀粒子含有酸化物超電導層の厚さは、銀粒子含有酸化物超電導層における銀粒子の大きさと共に、配向金属基板上に形成された酸化物超電導層および銀保護層の各厚みとのバランスも考慮して、適宜設定される。一般的には、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

請求項８に記載の発明は、
前記配向金属基板の上に酸化物超電導層を形成する工程が、塗布熱分解法により酸化物超電導層を形成する工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

配向金属基板の上に酸化物超電導層を形成する工程に、銀粒子を含有する酸化物超電導層を形成する工程と同じ塗布熱分解法を採用することにより、酸化物超電導薄膜線材を効率よく作製することができる。

請求項９に記載の発明は、
配向金属基板の上に、酸化物超電導層が形成され、
前記酸化物超電導層の上に、銀粒子の一部が表面から露出している銀粒子を含有する酸化物超電導層が形成され、
さらに、前記銀粒子を含有する酸化物超電導層の上に、保護層としての銀層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。

前記した通り、表面から露出している一部の銀粒子を介して、酸化物超電導層と銀保護層が積層されているため、酸化物超電導層と銀保護層との界面での剥離の発生が抑制される。この結果、安定した品質の酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。

このような酸化物超電導薄膜線材は、前記した各製造方法を採用することにより、容易に得ることができる。

本発明によれば、酸化物超電導層と保護層としての銀層との密着性に優れ、安定した品質の酸化物超電導薄膜線材とその製造方法を提供することができる。

実施例の酸化物超電導薄膜（ＹＢＣＯ超電導薄膜）の作成工程を模式的に示す図である。 従来の酸化物超電導薄膜の作成工程を模式的に示す図である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

以下に、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いてＹＢＣＯ超電導薄膜を形成した実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

（実施例Ａ）
１．ＹＢＣＯ超電導薄膜の構成
実施例Ａは、表１に示すように、Ａｇ粒子を含まないＹＢＣＯ層（超電導層）の上に、予めＡｇ粒子を含むＹＢＣＯ層（超電導層）を積層し、その後、ＹＢＣＯ層の上に、Ａｇ保護層を積層したものである。

２．ＹＢＣＯ超電導薄膜の作製
図１は、実施例ＡのＹＢＣＯ超電導薄膜およびＡｇ保護層の作製工程を模式的に示す断面図である。即ち、図１（ａ）に示すように、配向金属基板１の上にＡｇ粒子を含まないＹＢＣＯ層２を積層した後、図１（ｂ）に示すように、さらにＡｇ粒子を含むＹＢＣＯ層３を積層し、その後、図１（ｃ）に示すように、Ａｇ保護層５を積層し、Ａｇ粒子を含むＹＢＣＯ層３の層中のＡｇ凝集体４とＡｇ保護層５とが充分に密着したＹＢＣＯ超電導薄膜を作製した。以下、具体的に説明する。

（１）Ａｇ粒子を含まないＹＢＣＯ層の作製
（ａ）原料溶液（ＭＯＤ溶液）の作製
まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。

（ｂ）仮焼熱処理工程
基板として、ＳＵＳ−Ｎｉ合金基板の上に、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、ＣｅＯ_２の３層からなる中間層を設けた配向金属基板１を準備した。そして、配向金属基板１の中間層の上に、前記のように作製したＭＯＤ溶液を、スピンコート法を用いて塗布し、その後乾燥して塗布膜を作製した。次に、塗布膜を、大気圧の空気雰囲気下、５００℃まで昇温後、１２０分間保持した。

そして、塗布膜の作製および仮焼熱処理を４回繰り返すことにより、仮焼膜を作製した（図１（ａ））。

（ｃ）本焼熱処理工程
このようにして作製された仮焼膜積層体を、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、８００℃まで昇温した後、そのまま９０分間保持して本焼熱処理を行った。本焼熱処理終了後、５００℃まで２時間で降温した時点でガス雰囲気を酸素濃度１００ｖｏｌ％ガスに切り替えて、さらに約６時間かけて室温まで炉冷し、厚み０．６μｍのＡｇ粒子を含まないＹＢＣＯ層を作製した。

（２）Ａｇ粒子を含むＹＢＣＯ層の作製
（ａ）Ａｇ粒子を含む原料溶液の作製
（ａ−１）ＭＯＤ溶液の作製
前記のＡｇ粒子を含まないＹＢＣＯ層の作製時に用いたＭＯＤ溶液と同様にしてＭＯＤ溶液を作製した。

（ａ−２）Ａｇ粒子溶液の作製
ナノ銀分散溶液（粒径：１０ｎｍ、Ａｇ濃度：１０ｗｔ．％、溶媒：エタノール、分散剤にはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ以外の元素は含まない。）を使用した。

（ａ−３）Ａｇ粒子を含む原料溶液の作製
前記で作製したＭＯＤ溶液１ｍｌに、Ａｇ粒子溶液０．１ｍｌを、Ｙ：Ａｇ＝１：０．５になるように混合してＡｇ粒子を含む原料溶液を作製した。

（ｂ）仮焼熱処理および本焼熱処理工程
Ａｇ粒子を含まないＹＢＣＯ層の上に、Ａｇ粒子を含む原料溶液を塗布し、塗布膜を作製した。その後、Ａｇ粒子を含まないＹＢＣＯ層の場合と同じ作製条件で仮焼熱処理および本焼熱処理を行って厚み０．１５μｍのＡｇ粒子を含むＹＢＣＯ層を作製した。

そして、ＳＥＭ観察により、Ａｇ粒子を含むＹＢＣＯ層の表面を観察した。その結果、Ａｇ粒子の大きさは０．５μｍサイズの大きさに凝集し、Ａｇ凝集体の一部が表面から露出していることが確認された。

（３）Ａｇ保護層
Ａｇ粒子を含むＹＢＣＯ層の上に、ＤＣスパッタリングにより、３μｍの厚みのＡｇ保護層を形成した。

（比較例Ａ）
比較例Ａは、Ａｇ粒子を含まないＹＢＣＯ超電導層を０．６０μｍ厚みで形成し、その上に、直接に、３μｍの厚みのＡｇ保護層を設けるようにした以外は、実施例Ａと同一の条件で、ＹＢＣＯ超電導薄膜を作製した。

（密着性試験）
実施例Ａおよび比較例Ａで得られたＹＢＣＯ超電導薄膜を用いて、引張法によりＡｇ保護層の密着性の試験を行った。表１に測定結果を示す。

（考察）
表１より、実施例Ａは、比較例ＡよりもＡｇ保護層の密着性が向上していることが分かる。これは、予めＡｇ粒子の一部が表面に露出したＹＢＣＯ層を設けた後、Ａｇ保護層を形成することにより、Ａｇの粒子がＡｇ保護層のアンカーとして機能しているためであると考えられる。

（実施例Ｂ）
実施例Ｂ１〜Ｂ３は、いずれも、実施例Ａと同様に、Ａｇ粒子を含むＹＢＣＯ層を設けたものである。具体的には、各実施例のＡｇ凝集体の大きさを、表２に示した通りに形成したこと以外は、実施例Ａと同じ条件でＹＢＣＯ超電導薄膜を形成したものである。

（密着性試験）
実施例Ｂ１〜Ｂ３で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜を用いて、引張法により、Ａｇ保護層の密着性の試験を行った。表２に測定結果を示す。比較のため、実施例Ａの結果も表記する。

（考察）
表２より、実施例Ａ、Ｂ１、Ｂ２は、実施例Ｂ３よりもＡｇ保護層の密着性が向上していることが分かる。これは、Ａｇ凝集体がＹＢＣＯ層の表面から確実に露出するため、Ａｇ保護層との密着性が大きくなったためであると考えられる。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１、２１ 配向金属基板
２ Ａｇ粒子を含まないＹＢＣＯ層
３ Ａｇ粒子を含むＹＢＣＯ層
４ Ａｇ凝集体
５ Ａｇ保護層
２２ 酸化物超電導層
２３ 銀（Ａｇ）層

Claims (9)

1. 配向金属基板の上に、酸化物超電導層を形成する工程と、
   塗布熱分解法により、前記酸化物超電導層の表面に、銀を含む原料溶液を塗布した後、銀粒子の一部が表面から露出した、銀粒子を含有する酸化物超電導層を形成する工程と、
   前記銀粒子を含有する酸化物超電導層の上に、保護層としての銀層を形成する工程と
   を有していることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
2. 前記銀粒子を含有する酸化物超電導層において、表面から露出した銀粒子の露出部分の総表面積が、酸化物超電導層の表面積の１〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法
3. 前記銀を含む原料溶液が、銀粒子を分散させた原料溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
4. 前記銀粒子の粒子径が、２μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
5. 前記銀を含む原料溶液が、銀の錯体を溶解させて作製されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
6. 前記銀粒子を含有する酸化物超電導層における銀粒子の粒子径が、１００ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
7. 前記銀粒子を含む酸化物超電導層の厚みが、５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
8. 前記配向金属基板の上に酸化物超電導層を形成する工程が、塗布熱分解法により酸化物超電導層を形成する工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
9. 配向金属基板の上に、酸化物超電導層が形成され、
   前記酸化物超電導層の上に、銀粒子の一部が表面から露出している銀粒子を含有する酸化物超電導層が形成され、
   さらに、前記銀粒子を含有する酸化物超電導層の上に、保護層としての銀層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材。

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