JP5881107B2 - 高温超電導酸化物薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法 - Google Patents
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Description
この(RE)BCO薄膜形成において自然に導入される薄膜中の欠陥、たとえば酸素欠損、微細な不純物などの点状欠陥、転位などの線状欠陥、結晶粒界などの面状欠陥は、前記量子化磁束の移動を制限するピン止めとして作用することが知られており、(RE)BCO膜では前記結晶欠陥が膜面に垂直に、すなわち、(RE)BCO結晶のc−軸に平行に入っているとき、磁場が膜面に垂直に印加された場合に臨界電流密度Jcが向上する。
例えば、非特許文献1では、BaZrO3の混合ターゲット法では、BaZrO3がYBCO薄膜中で、直径5〜10nmの多数の柱状微粒子を形成することが示されており、また、非特許文献2では、YBCOとピン止め用Y2BaCuO5ターゲットを交互に蒸着して多層膜を作製ことによりJcの大幅な向上が得られることが報告されている。
このように、成膜時に自然に導入されるピン止めを制御することは困難であるので、得られた(RE)BCO薄膜のJcを向上すべく、人工的にピン止めすることが重要な課題となっている。
該課題を解決するために、例えば、非特許文献3では、YBCOへの重イオン照射によって柱状欠陥を導入することが報告されている。
非特許文献4では、ナノテクノロジーで開発され、様々なナノ組織の作製の研究が進めてきている多孔質アルミナ自立膜(下記非特許文献5参照)が、孔の寸法と分布が決まっているので、人工ピンを導入するために利用可能な材料と考え、Nb系低温超電導薄膜の上に、該多孔質アルミナ膜を直接に作製し、次いで、Arイオンミリングより人工ピンの柱状欠陥を作製する方法が試みられ、該方法で柱状欠陥を導入することよりJcを向上することに成功したと報告されている。
また、(RE)BCO薄膜に柱状欠陥を簡便な方法で導入する研究に関しては、前記の重イオン照射以外の方法はまだ開発されていない。しかしながら、原理的に重イオン照射は複雑であり、かつ、製造にスケールアップが難しいという問題がある。
このように、(RE)BCO薄膜において、大面積であって、制御された結晶欠陥を簡便に導入する方法が無いのが現状である。
しかしながら、陽極酸化プロセスに使用する酸溶液は(RE)BCOを溶解するために実現することができなかった。
そこで、本発明者等は、さらに検討を重ね、(RE)BCO薄膜上に陽極酸化アルミニウムを直接作製することではなく、PMMA(ポリメタクリル酸メチル)からなる保護層を有する多孔質アルミナ自立膜を用いることにより達成できるという知見を得た。
[1]基板上に成膜された一般式(RE)Ba2Cu3O7(式中、REは、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Ybから選ばれる1種の原子を表す。)で表される希土類酸化物を主成分とする高温超電導酸化物薄膜の上に、ポリメタクリル酸メチルの保護膜を有する多孔質アルミナ自立膜を載置し、該アルミナ膜をマスクとしてアルゴンイオンミリングを行うことにより、前記高温超電導薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法。
[2]前記多孔質アルミナ膜の平均孔径が、60〜120nmであることを特徴とする上記[1]の方法。
[3]前記高温超電導酸化物薄膜を、大面積PLD法、フッ素フリーMOD法及び共蒸着法のいずれかの方法により形成することを特徴とする上記[1]又は[2]の方法。
また、本発明の方法は、従来の重イオン照射より簡略な方法であり、かつ、人工ピンの分布や密度を正確に制御して薄膜中に導入することを可能である。また、多孔質アルミナ自立膜が破壊されるまで何回も利用ができ、効率的な方法である。
以下、更に、詳しく説明する。
該薄膜を形成する基板としては、サファイア基板、SrTiO3(STO)基板、LaAlO3(LAO)などが用いられる。
また、基板には、格子整合と拡散防止のために、CeO2、Y2O3、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)などのバッファー層が設けられる。
また、大面積PLD法は、通常のPLDに比べ、ターゲットと基板間距離が長いため(最大14cm;通常のPLDは3〜5cm程度)、意図的に組成を化学量論組成からYリッチにずらすことになり、サファイア基板上のYBCO薄膜に適当量の空孔を導入し、クラック生成の臨界膜厚を1,000nm以上に大きく向上させることができることが報告されている(K.Develos-Bagarinao,H.Yamasaki,Y.Nakagawa,H.Obara and H.Yamada,“Microcrack-free thick YBCO/CeO2/Al2O3 films prepared by a large-area pulsed laser deposition system,”Physica C 392-396,1229(2003)参照)。本発明においては、特に好ましく用いられる。
該MOD法においては、超電導材前躯体溶液としてトリフルオロ酢酸等のフッ素含有有機酸の金属化合物溶液を用いる方法があるが、この方法では熱処理工程中で危険なフッ化水素ガスが発生する問題がある。そこで、超電導材前躯体としてフッ素を含まない金属有機化合物を用いる方法が、フッ素フリーMOD法である。(熊谷俊弥、他2名著「塗布熱分解法による超伝導膜の作製」、表面技術、社団法人表面技術協会、1991年、Vol.42、No.5、P500〜507参照)。
現在市販されているYBCO膜は、該方法によるものである。
一例として、表面にPMMA膜が施されていない、市販の多孔質アルミナ自立膜(Nanomaterials社)の(a)上面と(b)断面の走査電子顕微鏡写真を図2に示す。
上記厚みでは多孔質アルミナ自立膜は非常に壊れやすいので、機械的に支えるため、膜の上にPMMA(ポリメタクリル酸メチル)を、2〜4μmの厚さにコーティングして用いるのが好ましい。
また、その形状は柱状であり、Arイオンが支障なく通すために、多孔質アルミナ自立膜の厚さに沿って連続している孔が用いられる。
(試料の準備)
試料として、以下の、3つを用意した。
サンプル(a):大面積PLD法により作製したYBCO膜
R面(1102)が表面になるようにカット・研磨したサファイア基板の上に、拡散防止と格子整合のためのCeO2バッファ層(膜厚:30nm)を大面積PLD法で成膜し、CeO2層の表面平坦化のため、酸素中における高温度(1050℃)における短時間アニールを施した。このCeO2バッファ層上にYBCO薄膜を大面積PLD法により500nmの厚さで成膜した。
SrTiO3(STO)基板上に、CeO2バッファ層(30nm)を電子ビーム蒸着法で作製した。このCeO2バッファ層上にYBCO薄膜をフッ素フリーMOD法により780nmの厚さで成膜形成した。
市販の、共蒸着法を用いて、サファイア基板上に、CeO2バッファ層(30nm)及びYBCO薄膜(300nm)が形成されたもの(THEVA社(独)製)を用いた。
サンプル(a)〜(c)のそれぞれについて、製膜した後(as-grown)、すなわちアルゴンイオンミリング前の表面形態を走査電子顕微鏡観察(SEM)や原子間力顕微鏡(AFM)などで観測した。
図3の左側に、as-grownの走査電子顕微鏡観察の結果を示す。
(a)、(c)及び(e)は、それぞれサンプル(a)、(b)及び(c)の写真である。
用いた多孔質アルミナ自立膜は、面積は5mm角で、周囲を取り巻くAl膜は約2.5mmである。六角形で配置した孔は90−100nm程度で、厚みは1−2μmである。
また、アルゴンミリング装置は、伯東株式会社製(型式:3-IBE、試料室の真空度:大気圧〜6×10-4Pa、ビーム直径:3cm、ビーム加速電圧:300V、イオン電流密度:1cm2あたり1mA(入射角度0°の時)を用いた。なお、アルゴンガス流量は5.0sccmで、試料室の圧力は4×10-2Paと指定した。ビームの電圧は300V、入射角度は0°で、ビームが安定するまで2分でウォーミングアップさせ、エッチングは15〜60分間に行った。サンプルステージの面内回転速度は4.0rpmと指定した。
図3の右側に、アルゴンイオンミリング後の走査電子顕微鏡観察の結果を示す。
(b)、(d)及び(f)は、それぞれサンプル(a)を30分間ミリングした後の写真、(b)を15分間ミリングした後の写真、及び(c)を30分間ミリングした後の写真であり、いずれも、白い矢印はダメージを受けた領域を示している。
図3に示すように、アルゴンイオンミリングしたサンプルの表面における、イオンによるミリングのダメージ領域が確認された。尚、ダメージの領域の範囲は、ミリングの時間に依存した。
サンプル(a)〜(c)について、第3高調波誘導法の方法で臨界電流密度Jcを測定した。第3高調波誘導法では、試料面にピックアップコイルを載せ、そのコイルに交流電流を流して、コイルに誘導される第3高調波電圧(V3)を測定した。それから、V3の生じ始める時の電流値(Ith)から超電導薄膜での平均電界(Eav)とJcを求めた。この(Jc,Eav)対を交流電流の周波数を変えながら3回測定し、E−J特性曲線を得て、ベキ乗法則関係式 E=Ec(J/Jc)nから電界基準(Ec=1μV/cm)を用いて最終的にJcを求めた。ピックアップコイルは内径0.8mm、外径2.2mmのコイルを用いた。(誘導法の詳細は文献に記載されている:H.Yamasaki,Y.Mawatari,Y.Nakagawa,T.Manabe,M.Sohma,“Automatic Measurement of the Distribution of Jc and n-Values in Large-Area Superconducting Films Using Third-Harmonic Voltages,”IEEE Trans.Appl.Supercond.vol.17 no.2,p.3487-3490,2007参照)
その結果を図4に示す。
図4に示すように、イオンミリングの効果によって、単位幅当りの臨界電流(臨界面電流)が向上した。77.3Kにおいて、大面積PLD法で形成したサンプル(a)は約5〜9%、共蒸着法で形成したサンプル(b)は約13〜18%、フッ素フリーMOD法で形成したサンプル(c)は約21〜71%というJcの向上が得られた。
アルゴンイオンミリング時間を30分に変更した以外は、実施例1と同様にして、サンプル(b)の、アルゴンイオンミリングによるダメージの領域の依存を、走査電子顕微鏡、及び原子間力顕微鏡(AFM)(スキャンエリア:5μmx5μm)により確認した。
図5は、走査電子顕微鏡観察の結果を示すものであり、(a)及び(b)は、それぞれ、as-grownサンプル、及びアルゴンイオンミリング後のサンプルを示す。
また、図6は、AFM画像(スキャンエリア:5μm×5μm)であり、(a)及び(b)は、それぞれ、as-grownのサンプル、及びアルゴンイオンミリング後のサンプルを示す。
図6のAFM画像に示すように、微細構造について、as-grownサンプルと比較して、アルゴンイオンミリングしたサンプルの表面形態は基本的に同様に見えるが、白い矢印が示しているように、スパッタの残骸が観察される。
次に、実施例3におけるサンプルを、0.15vol%Br−ethanol溶液で2−3秒にエッチングを行い、欠陥の存在を、AFM観察で確認した。
図6(c)及び(d)に、それぞれ、as-grownのサンプル、及びアルゴンイオンミリング後のサンプルの結果を示す。
図6(c)、(d)では、自然の欠陥またはミリングで導入された欠陥は、AFMで観測されるエッチピットとして現れている(白い矢印で示す)。As-grownと比較して、アルゴンイオンミリングしたサンプルのエッチピットの密度が3倍ぐらい増加したことが分かった。
フッ素フリーMOD法により作製したYBCO膜(膜厚700nm)の、As-grown(◆)と、アルゴンイオンミリング後(□)の、77.3Kにおいて臨界電流密度(Jc)の分布を測定した。
図7は、Jc分布マッピングを示す図であり、横軸のグリッド位置1〜9は、図中に示す、サンプル(5×5mm2)の上段の左から順に「1〜3」、中段の左から順に「4〜6」、下段の左から順に「7〜9」とした位置に対応している。
図7に示すように、より高いJc値(1.7MA/cm2以上)を持つMODサンプルについて、アルゴンイオンミリングした後に、Jcの変化がない、又は劣化が見られた。これは、イオン照射による膜へのダメージが発生したものと考えられる。
超電導薄膜において、酸素熱処理アニールを行うと、超電導特性及び結晶性を回復できることが知られている(Yijie Li,S.Linzen,F.Machalett,F.Schmidl,P.Seidel,“Recovery of superconductivity and recrystallization of ion-damaged YBa2Cu307-x films after thermal annealing treatment,”Physica C vol.243,pp.294-302,1995 参照)。
そこで、イオンミリング後のサンプルに、450℃で酸素熱処理アニールを行った後、同様にして、臨界電流密度(Jc)の分布を測定した。
アニール処理後のサンプルの臨界電流密度(Jc)の分布を、図7に、▲で示した。
その結果からわかるように、約5×5mm2のサンプルにおいて、前記のアニール処理を施すことにより、自己磁界中のJcの値と均一性を向上させることができた。
Claims (3)
- 基板上に成膜された一般式(RE)Ba2Cu3O7(式中、REは、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Ybから選ばれる1種の原子を表す。)で表される希土類酸化物を主成分とする高温超電導酸化物薄膜の上に、ポリメタクリル酸メチルの保護膜を有する多孔質アルミナ自立膜を載置し、該アルミナ膜をマスクとしてアルゴンイオンミリングを行うことにより、前記高温超電導薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法。
- 前記多孔質アルミナ膜の平均孔径が、60〜120nmであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記高温超電導酸化物薄膜を、大面積PLD法、フッ素フリーMOD法及び共蒸着法のいずれかの方法により形成することを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
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