JP4495426B2 - 超伝導膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ケーブル、マグネット、シールド、限流器、マイクロ波デバイス、およびそれらの中間製品等の分野において使用できる磁場中での臨界電流密度の高い超伝導薄膜および厚膜と、その製造方法に関するものである。

超伝導体に下部臨界磁場Ｈ_ｃ１以上の磁場をかけると量子化磁束が形成され（φ_０＝２．０７×１０^−１５Ｗｂ）、超伝導体中に侵入する。この状態で電流を流すと量子化磁束にローレンツ力が働き、これらが動き出すと電圧が発生して超伝導状態が壊れる。例えば、酸化物高温超伝導体ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＹＢＣＯ）からなる超伝導膜において、自然に導入される酸素欠損や微細な不純物などの点状欠陥などが量子化磁束のピン止めセンターとして機能することが知られている。また、転位などの線状欠陥や結晶粒界等の面状欠陥もピン止めセンターして作用することが知られているが、これらの結晶欠陥はＹＢＣＯの場合、膜面に垂直に入っていることが重要である。一般に、ＹＢＣＯ系高温超伝導体は結晶異方性が強い物質であるため、磁場が結晶のｃ軸に平行に印加された場合、ｃ軸に垂直に磁場を印加した場合に比べてＪｃが著しく低下する傾向がある。通常利用されるＹＢＣＯ薄膜はｃ軸が膜面に垂直になるように形成されるため、磁場が膜面に垂直に印加されるとＪｃが大きく低下してしまう。ＹＢＣＯ薄膜を用いて超伝導テープを作製してコイルを作製した場合には、テープには平行磁場や垂直磁場が加わるので、Ｊｃの低いｃ軸平行な磁場成分がコイル特性を支配してしまう。しかしｃ軸に平行な方向に線状欠陥や結晶粒界が存在すると、これらが量子化磁束のピン止めセンターとなってこの方向でのＪｃが向上するため、コイル特性の向上においては極めて重要となる。これに対し、点状欠陥などは等方的なのでこの限りではない。

ＤａｍによりＹＢＣＯ膜中の転位密度とＪｃの関係が報告されている（非特許文献１参照）。膜成長時に自然に導入される転位の単位面積当たりの密度の制御はむずかしいが、成膜条件を種々変えることによって、転位密度１０μｍ^−２〜１００μｍ^−２が報告されており、Ｊｃは転位密度とともに増大する。

また、結晶粒界はピン止めセンターとしても作用すると同時に、超伝導電流の障壁としても作用する。実際、ＹＢＣＯなどの高温超伝導薄膜では傾角（ＹＢＣＯのａｂ面の法線に対する粒界のなす角度）の大きな粒界におけるＪｃが大変小さいが、小傾角では大きなＪｃが保たれる。小傾角粒界は転位列とみなせる。転位は絶縁体なので、転位の間隔が大きい小傾角粒界では転位間に強い超伝導部分が存在し電流が流れるが、傾角が大きくなって転位の歪みが重なり出すと電流が流れにくくなる。もしも粒界面が電流の通電方向に平行であればこれらは大変有効なピン止めセンターになる。しかし一般に粒界面はランダムに存在するためＪｃ制御は難しい。

一方、超伝導コヒーレンス長程度の微細な析出物もピンとして有効であり、またはリソグラフィーで導入される人工的な欠陥や、電子線照射や重イオン照射などで導入されるコラムナーな結晶欠陥もピン止めセンターになる。リソグラフィーでは任意のピン止めセンターを膜中に導入できる可能性がある。

電子ビーム露光を用いた場合、その直径がナノレベルまでは小さくできないがピン直径が１０〜２０ｎｍ程度までは微細化報告がある。またピン間距離も同程度まで調整可能であり、臨界電流を測った実験例では量子化磁束とピン配置との関係から磁場中特性にいくつかのピークが現れることが知られている（非特許文献２参照）。この方法は人工的なピン導入に有効であるが、実用的にはスループットが悪く、大面積や線材作製などにはコストが高すぎる。重イオン照射などでも超伝導結晶中にコラムナー欠陥（柱状欠陥）が形成されＪｃ向上において有効であるが装置代やイオン加速のコストが極めて高い。また材料が放射化する場合もあり実用的でない。

転位などの結晶欠陥を膜に導入するために、基板表面にナノドットなど島状結晶を形成して、その上から超伝導膜を形成する方法もある。この場合、基板にＡｇのナノドットを形成した例ではＪｃが向上したことが報告された（非特許文献３参照）。また膜が基板上で成長する過程で微細析出物が存在すると、そこで膜成長の連続性がくずれ、結晶欠陥、転位や粒界が生じることも、Ｄａｍの論文で原理が述べられている（非特許文献４参照）。しかしこれらの手法によれば導入された欠陥の配置はランダムであり、ピン止め力も平均化されてしまい、大幅なＪｃ向上においては限界がある。

B. Dam et al., Nature, Vol.399, p439, 1999. J. Y. Lin et al., Phys. Rev. B54, R12712, 1996. A. Crisan et al., Appl. Phys. Lett., vol.79, p4547, 2001. B. Dam et al., Physica C341-348, p2327, 2000.

本発明の目的は基板上に形成される超伝導膜において、超伝導膜中に理想的なピン止めセンターの構造とその導入する方法を提供することである。また、本発明のさらなる目的は、膜形状の第２種超伝導体のすべてに適用し得るようなＪｃを増大させる技術を低コストで提供することである。

本発明の第１の実施形態の超伝導膜は、基板と該基板上に形成された超伝導体層とを有し、該超伝導体層が形成される基板表面に電流通電方向と平行にナノグルーブが形成されており、該ナノグルーブの上の該超伝導体層に面状結晶欠陥が導入されていることを特徴とする。前記面状結晶欠陥のそれぞれは、電流通電方向に連続していてもよいし、不連続な面状結晶欠陥の連なりであってもよいし、基板上に不規則に分布していてもよい。前記面状結晶欠陥は、結晶粒界、転位列、前記超伝導体層の構成元素からなる非晶質体、非超伝導体または低臨界温度の超伝導体であってもよい。好ましくは、前記ナノグルーブは、１００ｎｍ以下の幅および１００ｎｍ以下の深さを有し、および隣接する前記ナノグルーブの通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下である。前記基板は、ペロブスカイト型結晶構造、岩塩型結晶構造、スピネル型結晶構造、イットリウム安定化ジルコニア型構造、蛍石型結晶構造、希土類Ｃ型結晶構造、パイクロア型結晶構造を有する酸化物の基板であるか、あるいは酸化物基板、窒化物基板、半導体基板、Ｎｉ基合金基板、Ｃｕ基合金基板、またはＦｅ基合金基板の表面に前記酸化物または硼化物からなるバッファー層を形成したものであることができる。また、前記超伝導体層が、化学式ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘ（式中、ＬｎはＹ元素および希土類元素から選択される１種あるいは複数の元素であり、かつ−０．５＜ｘ＜０．２である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、化学式（Ｂｉ_１−ｘＰｂ_ｘ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{２ｎ＋４＋ｙ}（式中、０＜ｘ＜０．４、−０．５＜ｙ＜０．５およびｎ＝１、２または３である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、あるいは化学式ＭｇＢ_２を主成分とする超伝導物質であってもよい。あるいはまた、前記超伝導体層が複数の層から形成されており、最上層を除く前記複数の層のそれぞれにナノグルーブが形成されていてもよい。

本発明の第２の実施形態の超伝導膜は、基板と該基板上に形成された超伝導体層とを有する超伝導膜であって、該超伝導体層が形成される基板表面に電流通電方向と平行にナノグルーブが形成され、該ナノグルーブの上に欠陥誘導部が形成されており、前記欠陥誘導部の上の該超伝導体層に面状結晶欠陥が導入されていることを特徴とする。前記面状結晶欠陥のそれぞれは、電流通電方向に連続していてもよいし、不連続な面状結晶欠陥の連なりであってもよいし、基板上に不規則に分布していていてもよい。前記面状結晶欠陥は、結晶粒界、転位列、前記超伝導体層の構成元素からなる非晶質体、非超伝導体または低臨界温度の超伝導体であってもよい。好ましくは、前記ナノグルーブは、１００ｎｍ以下の幅および１００ｎｍ以下の深さを有し、および隣接する前記ナノグルーブの通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下である。前記基板は、ペロブスカイト型結晶構造、岩塩型結晶構造、スピネル型結晶構造、イットリウム安定化ジルコニア型構造、蛍石型結晶構造、希土類Ｃ型結晶構造、パイクロア型結晶構造を有する酸化物の基板であるか、あるいは酸化物基板、窒化物基板、半導体基板、Ｎｉ基合金基板、Ｃｕ基合金基板、またはＦｅ基合金基板の表面に前記酸化物または硼化物からなるバッファー層を形成したものであることができる。また、前記超伝導体層が、化学式ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘ（式中、ＬｎはＹ元素および希土類元素から選択される１種あるいは複数の元素であり、かつ−０．５＜ｘ＜０．２である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、化学式（Ｂｉ_１−ｘＰｂ_ｘ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{２ｎ＋４＋ｙ}（式中、０＜ｘ＜０．４、−０．５＜ｙ＜０．５およびｎ＝１、２または３である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、あるいは化学式ＭｇＢ_２を主成分とする超伝導物質であってもよい。前記欠陥誘導部が、金属または酸化物で形成されていてもよい。あるいはまた、前記超伝導体層が複数の層から形成されており、最上層を除く前記複数の層のそれぞれにナノグルーブが形成されていてもよい。

本発明の第３の実施形態の超伝導膜は、基板と該基板上に形成された超伝導体層とを有し、該超伝導体層が形成される基板表面に電流通電方向と平行にナノホールの列が形成されており、該ナノホールの上の該超伝導体層に線状結晶欠陥の列が導入されていることを特徴とする。前記線状結晶欠陥の列のそれぞれは、電流通電方向に連続した線状結晶欠陥であってもよく、不連続な線状結晶欠陥の連なりであってもよく、基板上に不規則に分布していてもよい。前記線状結晶欠陥は、結晶粒界、転位列、前記超伝導体層の構成元素からなる非晶質体、非超伝導体または低臨界温度の超伝導体であることができる。前記ナノホールは、１００ｎｍ以下の直径を有し、および隣接する前記ナノホールの列の通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下であることが望ましい。前記基板は、ペロブスカイト型結晶構造、岩塩型結晶構造、スピネル型結晶構造、イットリウム安定化ジルコニア型構造、蛍石型結晶構造、希土類Ｃ型結晶構造、パイクロア型結晶構造を有する酸化物の基板であるか、あるいは酸化物基板、窒化物基板、半導体基板、Ｎｉ基合金基板、Ｃｕ基合金基板、またはＦｅ基合金基板の表面に前記酸化物または硼化物からなるバッファー層を形成したものであることができる。また、前記超伝導体層が、化学式ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘ（式中、ＬｎはＹ元素および希土類元素から選択される１種あるいは複数の元素であり、かつ−０．５＜ｘ＜０．２である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、化学式（Ｂｉ_１−ｘＰｂ_ｘ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{２ｎ＋４＋ｙ}（式中、０＜ｘ＜０．４、−０．５＜ｙ＜０．５およびｎ＝１、２または３である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、あるいは化学式ＭｇＢ_２を主成分とする超伝導物質であってもよい。あるいはまた、前記超伝導体層が複数の層から形成されており、最上層を除く前記複数の層のそれぞれにナノホールが形成されていてもよい。

本発明の第４の実施形態の超伝導膜は、基板と該基板上に形成された超伝導体層とを有し、該超伝導体層が形成される基板表面に電流通電方向と平行にナノホールの列が形成され、該ナノホールの上に欠陥誘導部が形成されており、前記欠陥誘導部の上の該超伝導体層に線状結晶欠陥の列が導入されていることを特徴とする。前記線状結晶欠陥の列のそれぞれは、電流通電方向に連続した線状結晶欠陥であってもよく、不連続な線状結晶欠陥の連なりであってもよく、基板上に不規則に分布していてもよい。前記線状結晶欠陥は、結晶粒界、転位列、前記超伝導体層の構成元素からなる非晶質体、非超伝導体または低臨界温度の超伝導体であることができる。前記ナノホールは、１００ｎｍ以下の直径を有し、および隣接する前記ナノホールの列の通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下であることが望ましい。前記基板は、ペロブスカイト型結晶構造、岩塩型結晶構造、スピネル型結晶構造、イットリウム安定化ジルコニア型構造、蛍石型結晶構造、希土類Ｃ型結晶構造、パイクロア型結晶構造を有する酸化物の基板であるか、あるいは酸化物基板、窒化物基板、半導体基板、Ｎｉ基合金基板、Ｃｕ基合金基板、またはＦｅ基合金基板の表面に前記酸化物または硼化物からなるバッファー層を形成したものであることができる。また、前記超伝導体層が、化学式ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘ（式中、ＬｎはＹ元素および希土類元素から選択される１種あるいは複数の元素であり、かつ−０．５＜ｘ＜０．２である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、化学式（Ｂｉ_１−ｘＰｂ_ｘ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{２ｎ＋４＋ｙ}（式中、０＜ｘ＜０．４、−０．５＜ｙ＜０．５およびｎ＝１、２または３である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、あるいは化学式ＭｇＢ_２を主成分とする超伝導物質であってもよい。前記欠陥誘導部は、金属または酸化物で形成されてい。あるいはまた、前記超伝導体層が複数の層から形成されており、最上層を除く前記複数の層のそれぞれにナノホールが形成されていてもよい。

本発明の第１および第２の実施形態の超伝導膜は、基板上にナノグルーブを形成する工程と、任意選択的である前記ナノグルーブの上に欠陥誘導部を形成する工程と、該基板上に超伝導体層を成長させる工程とを含む方法により製造することができる。前記ナノグルーブを形成する工程を、機械的研磨、エッチング、ナノインプリント、加工モードのＡＦＭまたはナノリソグラフィーによって実施してもよい。望ましくは、前記ナノグルーブは、１００ｎｍ以下の幅および１００ｎｍ以下の深さを有し、および隣接する前記ナノグルーブの通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下である様に形成される。一方、前記超伝導体層を形成する工程を、ＰＬＤ、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、ＭＢＥ、またはＭＯＤによって実施してもよい。さらに、前記欠陥誘導部を形成する工程を、ＰＬＤ、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、またはＭＢＥによって実施してもよい。

本発明の第３および第４の実施形態の超伝導膜は、基板上にナノホールの列を形成する工程と、任意選択的である前記ナノホールの上に欠陥誘導部を形成する工程と、該基板上に超伝導体層を成長させる工程とを含む方法により製造することができる。前記ナノホールの列を形成する工程を、機械的研磨、エッチング、ナノインプリント、加工モードのＡＦＭまたはナノリソグラフィーによって実施してもよい。望ましくは、前記ナノホールは、１００ｎｍ以下の直径を有し、および隣接する前記ナノホールの列の通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下である様に形成される。一方、前記超伝導体層を形成する工程を、ＰＬＤ、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、ＭＢＥ、またはＭＯＤによって実施してもよい。さらに、前記欠陥誘導部を形成する工程を、ＰＬＤ、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、ＭＢＥによって実施してもよい。

以上のような構成を用いる本発明によれば、超伝導膜中にピン止め効率の優れた強いピン止めセンターが導入でき、低コストで極めてＪｃの高い超伝導膜が製造できる。本発明の超伝導膜中に導入されるピン止めセンターは、電流通電方向に向かって整列しているので、電流通過パスを阻害することがなく、大電流を流すことが要求されるケーブル、マグネット、シールド、限流器、マイクロ波デバイス、およびそれらの中間製品等の用途において有用である。

本発明の第１の実施形態の超伝導膜を図１に示す。図１の超伝導膜は、基板１と基板１上に形成された超伝導体層３とを有し、超伝導体層３が形成される基板表面に電流通電方向と平行にナノグルーブ２の列が形成されており、ナノグルーブ２の上の該超伝導体層に面状結晶欠陥４が導入されている。面状結晶欠陥４は、面状ピン止めセンターとして機能する。

基板１として、ＳｒＴｉＯ_３、ＬａＡｌＯ_３などのペロブスカイト型結晶；ＭｇＯ、ＮｉＯなどの岩塩型結晶；ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などのスピネル型結晶；イットリウム安定化ジルコニア、ＣｅＯ_２などの蛍石型結晶；希土類Ｃ型結晶；パイクロア型結晶などの酸化物を用いることができる。また、これらの酸化物基板、窒化物基板、半導体基板、純Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−ＷなどのＮｉ基合金基板、純Ｃｕ、Ｃｕ−ＮｉなどのＣｕ基合金基板、またはＦｅ−Ｓｉ、ステンレスなどのＦｅ基合金基板の表面に前述の酸化物または硼化物（ＭｇＢ_２など）からなるバッファー層を形成したものを基板１として用いてもよい。このような基板を用いることにより、その表面上にｃ軸配向した超伝導体からなる超伝導体層３を形成することが可能となる。

ナノグルーブ２は基板に複数形成された溝であり、１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの幅と、１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの深さとを有する。ナノグルーブの幅は、超伝導体層３を形成する超伝導物質に依存するが、量子化磁束の径（該超伝導物質のコヒーレント長ξの２倍）よりも大きいことが望ましい。複数のナノグルーブ間の通電電流に垂直方向の中心間平均距離は、超伝導体層３中の量子化磁束格子定数ａ_ｆ（＝１．０７×（φ_０／Ｂ）^１／２、Ｂは超伝導体層３に印加される磁場を表す）よりも小さいことが望ましい。これは印加されるＢに依存するが、ナノグルーブ間の中心間平均距離は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。ナノグルーブが前述の範囲内の幅および深さ、ならびに中心間平均距離を有することにより、超伝導体層中の量子化磁束を効率的にピン止めすることが可能となる。

ナノグルーブ２は、超伝導膜の電流通電方向に連続していてもよいし（図５（ａ）参照）、あるいは不連続であってもよい（図５（ｂ）参照）。不連続となる部分の２つのナノグルーブ間の電流通電方向における距離は、超伝導体層３中の量子化磁束格子定数ａ_ｆよりも小さいことが望ましい。超伝導体層３に印加する磁場Ｂに依存するが、該距離は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが望ましい。あるいはまた、ナノグルーブの長軸が電流通電方向に平行であることを条件として、複数のナノグルーブ２を基板１上に不規則に配置してもよい（図５（ｃ）参照）。この場合にもナノグルーブの中心間平均距離は前述の範囲内であることが望ましい。また、不連続部分が通電電流に垂直な方向に整列しないことが望ましい。不連続部分が該方向に整列した場合、その部分において量子化磁束のピン止め効果が低下するからである。

超伝導体層３を構成する物質は、化学式ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘ（式中、Ｌｎはイットリウム（Ｙ）または希土類元素（原子番号５７〜７１の元素）から選択される１種あるいは複数の元素を示し、かつ−０．５＜ｘ＜０．２である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、化学式（Ｂｉ_１−ｘＰｂ_ｘ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_４＋ｙ（式中、０＜ｘ＜０．４、−０．５＜ｙ＜０．５、ｎ＝１、２または３である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、あるいは化学式ＭｇＢ_２を主成分とする超伝導物質であっても良い。本発明におけるＭｇＢ_２を主成分とする超伝導物質は、炭素、酸素またはＳｉＣ等を不純物として含んでもよいＭｇＢ_２を意味する。これらの材料は、ｃ軸配向（基板表面の法線とｃ軸とが平行）しつつ基板１表面に積層して、基板面に平行な超伝導面を有する超伝導体層３を形成する。超伝導体層３は、通常０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲内の膜厚を有する。

基板１の上のナノグルーブ２は、機械的研磨（ナノスクラッチ）、エッチング、ナノインプリント、加工モードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）あるいはナノリソグラフィーを用いて形成することができる。好ましい方法は、ナノスクラッチ、ナノインプリントおよび加工モードのＡＦＭを含む。たとえば、ダイヤモンドなどの砥粒を用いて通電方向に研磨すること、また所望の形状および間隔を有する微小な突起を設けた治具を基板１に押圧させながら通電方向に移動させることによって、ナノスクラッチやナノインプリントを行うことができる。あるいはまた、プローブに高電圧を印加したＡＦＭを利用して、連続的に基板を加工することによって、ナノグルーブ２を形成することができる。

超伝導体層３は、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ）、蒸着法、スパッタ法、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、あるいは金属有機物堆積法（MOD）を用いて形成することができる。ナノグルーブ２を設けた基板１の表面上に超伝導体層３を形成すると、平坦な部分に成長した膜と、ナノグルーブ２上に形成された膜とでは結晶の方位が異なり、両者が出会った部分では転位や結晶粒界が形成されることになる。また、ナノグルーブ２上では膜がアモルファス状（非晶質体）になったり、組成ずれが発生して欠陥の多い結晶となり、結果として非超伝導体の層もしくは低臨界温度の超伝導体の層が形成される。本明細書においては、超伝導体層３中の転位、結晶粒界、非晶質体、非超伝導体および低臨界温度の超伝導体を、総称的に「結晶欠陥」と呼ぶ。これらの結晶欠陥は膜の成長とともに解消されることはなく、基板上のナノグルーブ２から超伝導体層３の表面まで持続されて面状結晶欠陥４となる。面状結晶欠陥４は必ずしも基板面に垂直である必要はないが、基板面に対して垂直に近い角度を有して存在することが望ましい。これら面状結晶欠陥４は超伝導特性がないか劣っているため面状のピン止めセンターとなる。

この構成によれば、面状結晶欠陥４が電流通電方向に平行に並ぶので、電流を妨げることはない。また超伝導体層３に垂直に磁場が印加された場合、量子化磁束に作用するローレンツ力は基板表面と平行で電流の流れと直交する方向に働くため、量子化磁束は面状結晶欠陥４の最も長い側面に向かって動こうとする。しかしながら、本発明の面状結晶欠陥４は磁束線格子間の相互作用にうち勝って動こうとする量子化磁束までピンするので、面状ピン止めセンター（面状結晶欠陥４）はすべての量子化磁束のピン止めに作用することができる。酸素欠損や不純物などの点状ピン止めセンター、あるいはランダムに分布した転位や柱状欠陥などの線状ピン止めセンターに比べて、本発明の面状ピン止めセンターの構造は、通電電流方向に整然と並んでいるためピン止めの効率が極めて高い。

上記の効果は、量子化磁束のようなひも状のものをピン止めするには、面状ピン止めセンターでピン止めするのが優れているといった次元性の問題に帰着する。本発明の面状ピン止めセンター（面状結晶欠陥４）は、より少ないピン止めセンターでより多くの量子化磁束をピン止めできるため、磁場中でのＪｃが向上する。さらに、面状結晶欠陥４は電流通電方向に平行なので、超伝導体層中にランダムに発生する一般の粒界のように電流のパスを遮ることもなく、極めて有効に働く。面状結晶欠陥４は望ましくは電流通電方向に連続して延在するが、必ずしも連続している必要はなく不連続でも良い。また不連続な面状欠陥は長軸方向が電流通電方向に平行であれば基板上に不規則に分布していても同じ効果が得られる。

またナノグルーブ２の幅を調整することにより、面状結晶欠陥４の厚さを制御できる。面状結晶欠陥４は転位、粒界、非晶質体、非超伝導体、あるいは低い臨界温度を持つ超伝導体であるため量子化磁束のピン止め作用があり、そのサイズを制御することでピン止めポテンシャルの深さや急峻さが調整できるためピン止め力の大きさも制御できる。量子化磁束のピン止めエネルギーは、磁束線の単位長さ当たり、（１／２μ_０）Ｂｃ^２×πξ^２（式中、μ_０は真空の透磁率であり、Ｂｃは超伝導体層３材料の熱力学的臨界磁場であり、ξはコヒーレント長である）で表され、ξの長さは温度依存性を持つので、超伝導膜の使用温度によって最適なピン止めセンター（面状結晶欠陥４）のサイズが異なる場合には、ナノグルーブの幅および中心間平均間隔を変えることによって、ピン止め力の最適値を選ぶことができる。

本実施形態の変形例として、バッファー層として超伝導体材料を用いてもよい。すなわち、最初に基板１の上に超伝導体材料のバッファー層を薄く形成した後に、前述と同様の方法でナノグルーブ２を形成し、その後に超伝導体層３を形成してもよい。この場合にも、ナノグルーブ２上には面状結晶欠陥４が形成される。用いることができる超伝導体材料は、超伝導体層３の材料と同種の酸化物または硼化物であることが好ましい。例えば、超伝導体層３をＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘで形成する場合、バッファー層を同一のＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘで形成してもよいし、あるいはＬｎのみが交換された材料で形成してもよい。ナノグルーブが形成されていない部分のバッファー層は超伝導体層３と同種の超伝導膜であるため、該部分における超伝導体層３のエピタキシャル成長を促進する効果を有する。

本実施形態のさらなる変形例として、超伝導体層３を複数の層から形成し、最上層を除く該複数の層のそれぞれにナノグルーブを形成してもよい。この変形例は、超伝導体層３が厚く、超伝導体層３の形成過程で面状結晶欠陥の分布が減少するような場合に、所定の密度の面状結晶欠陥４を導入するのに適している。

本発明の第２の実施形態の超伝導膜を図２に示す。図２の超伝導膜は、超伝導体層３が形成される表面に電流通電方向と平行にナノグルーブ２の列が形成されている基板１と、該ナノグルーブ２の列の上に形成されている欠陥誘導部５と、基板１および欠陥誘導部５の上に形成された超伝導体層３とを有し、欠陥誘導部５の上の該超伝導体層に面状結晶欠陥４が導入されている。面状結晶欠陥４は、面状ピン止めセンターとして機能する。なお、基板１、ナノグルーブ２、および超伝導体層３は、第１の実施形態のものと同様である。

欠陥誘導部５は、ナノグルーブ２が優先的な核形成サイトとなってこの上に形成された板状結晶あるいは島状結晶の連なりからなるものである。用いることができる材料は、例えばＡｇ、Ｐｔ等の金属（高融点であることが好ましい）、ＡｇＹ、Ｐｔ_３Ｙ等の金属間化合物、ＧｄＮ、ＹＮなどの窒化物、およびＹ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２等の酸化物を含む。本発明においては、欠陥誘導部５を基板１とは異なる材料から形成することが好ましいが、基板１と同種であるが結晶方位の異なる材料から形成してもよい。欠陥誘導部５は、ＰＬＤ、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ、あるいはＭＢＥから選ばれた方法において、基板１上に前述の物質を堆積させて形成することができる。この場合、平坦な基板１に比べてナノグルーブ２は優先的な核形成サイトであるため、前述の物質がこの部分に核形成し成長する。物質供給量、成膜時間、成膜温度を調整することによってナノグルーブ２の上に、適切なサイズの板状結晶あるいは島状結晶の連なりを形成することができる。また板状に成長するか島状に成長するかは基板１と前述の物質との濡れ性の選択によって調整される。

欠陥誘導部５は、基板上でランダムに形成されるナノドットと異なり、その形状が電流の通電方向に平行になるように整然と並べられたものであり、この点において従来技術との大きな違いがある。そして欠陥誘導部５の表面の平滑性ならびに欠陥誘導部５の表面上の超伝導体材料の堆積速度および配向性などは、基板１のそれら特性とは異なるので、欠陥誘導部５の上に形成される超伝導体層３中には面状結晶欠陥４が形成される。この面状結晶欠陥４は、第１の実施形態と同様に面状ピン止めセンターとして機能するので、優れたピン止め効率を与えるものである。

この構成においても、面状結晶欠陥４が電流通電方向に平行に並ぶので、電流を妨げることなしに、磁束線格子間の相互作用にうち勝って動こうとする量子化磁束までピンすることが可能であり、ピン止めの効率が極めて高い面状ピン止めセンターを得ることができる。

また、欠陥誘導部５の幅（すなわち、ナノグルーブ２の幅）を調整することにより、面状結晶欠陥４の厚さを制御できる。面状結晶欠陥４のサイズを制御することでピン止めポテンシャルの深さや急峻さが調整できるためピン止め力の大きさも制御できる。超伝導膜の使用温度によって最適なピン止めセンター（面状結晶欠陥４）のサイズが異なる場合には、ナノグルーブの幅および中心間平均間隔を変えることによって、ピン止め力の最適値を選ぶことができる。

本実施形態の変形例として、第１の実施形態と同様に、バッファー層として超伝導体材料を用いてもよい。この場合にも、欠陥誘導部５上に面状結晶欠陥４が形成される。用いることができる超伝導体材料は第１の実施形態と同様であり、欠陥誘導部５が形成されていない部分のバッファー層は超伝導体層３と同種の超伝導膜であるため、該部分における超伝導体層３のエピタキシャル成長を促進する効果を有する。

本実施形態のさらなる変形例として、超伝導体層３を複数の層から形成し、最上層を除く該複数の層のそれぞれにナノグルーブを形成してもよい。この変形例は、超伝導体層３が厚く、超伝導体層３の形成過程で面状結晶欠陥の分布が減少するような場合に、所定の密度の面状結晶欠陥４を導入するのに適している。

本発明の第３の実施形態の超伝導膜を図３に示す。図３の超伝導膜は、基板１と基板１上に形成された超伝導体層３とを有し、超伝導体層３が形成される基板表面に電流通電方向と平行にナノホール６の列が形成されており、ナノホール６の上の該超伝導体層に線状結晶欠陥７が導入されている。線状結晶欠陥７は、線状ピン止めセンターとして機能する。基板１および超伝導体層３は、第１の実施形態のものと同様である。

ナノホール６は基板に複数形成された非貫通孔であり、基板１上に電流通電方向と平行な列をなすように形成されている。ナノホール６が列をなすとは、電流通電方向と平行な方向にて隣接するナノホール６間の間隔が超伝導体層３中の量子化磁束格子定数ａ_ｆよりも小さいことを意味する。超伝導体層３に印加される磁場Ｂに依存するが、電流通電方向と平行な方向にて隣接するナノホール６間の間隔は、通常は２５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが望ましい。このような間隔を有するナノホール６の列により形成される線状結晶欠陥７の列は量子化磁束に対して密であり、面状ピン止めセンターと同等の効果を有するものである。すなわち該線状結晶欠陥７の列の間隙を通って量子化磁束が移動するのを有効に防止することが可能となる。

ナノホール６の直径は、超伝導体層３を形成する量子化磁束の径（超伝導物質のコヒーレント長ξの２倍）よりも大きいことが望ましい。超伝導体層３の材料に依存するが、ナノホール６が、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの直径を有することが望ましい。また、印加される磁場Ｂに依存するが、ナノホール６の列の間の中心間平均距離は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。ナノホール６の列が前述の範囲内の幅および深さ、ならびに中心間平均距離を有することにより、超伝導体層３中の量子化磁束を効率的にピン止めすることが可能となる。

ナノホール６の列は、超伝導膜の電流通電方向に連続していてもよいし（図６（ａ）参照）、あるいは不連続であってもよい（図６（ｂ）参照）。不連続となる部分の２つのナノホールの列の間の電流通電方向における距離は、超伝導体層３中の量子化磁束格子定数ａ_ｆよりも小さいことが望ましい。超伝導体層３に印加される磁場Ｂに依存するが、該距離は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが望ましい。あるいはまた、ナノホール６の列の長軸が電流通電方向に平行であることを条件として、複数のナノホール６の列を基板１上に不規則に配置してもよい（図６（ｃ）参照）。この場合にも隣接するナノホール６の列の間の電流通電方向における距離および電流中電方向に垂直な方向の中心間平均距離は前述の範囲内であることが望ましい。また、図６（ｂ）および図６（ｃ）の場合において、不連続部分が通電電流に垂直な方向に整列しないことが望ましい。不連続部分が該方向に整列した場合、その部分において量子化磁束のピン止め効果が低下するからである。また、図６（ａ）〜（ｃ）の場合において、電流通電方向と直交する方向で隣接する２つのナノホール列において、ナノホールは互いに入れ子状態（図６（ａ）、（ｂ）の状態）になっていてもよいし、電流通電方向と直交する方向に整列されていてもよい。

基板１の上のナノホール６は、機械的研磨（ナノスクラッチ）、エッチング、ナノインプリント、加工モードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）あるいはナノリソグラフィーを用いて形成することができる。好ましい方法は、ナノインプリントおよび加工モードのＡＦＭを含む。たとえば、所望の形状および間隔を有する微小な突起を設けた治具を基板１に押圧することによって、ナノインプリントを行うことができる。あるいはまた、プローブに高電圧を印加したＡＦＭを利用して、断続的に基板を加工することによって、ナノホール６を形成することができる。

ナノホール６を設けた基板１の表面上に超伝導体層３を形成すると、ナノグルーブ２を設けた場合と同様に、ナノホール６上に線状の「結晶欠陥」が形成される。ナノホール６上の結晶欠陥７は、形状が面状ではなく線状であることを除いて、第１の実施形態の「結晶欠陥」と同様のものである。ナノホール６上の結晶欠陥は膜の成長とともに解消されることはなく、基板上のナノホール６から超伝導体層３の表面まで持続されて線状結晶欠陥７となる。これら線状結晶欠陥７は超伝導特性がないか劣っているため、線状のピン止めセンターとなる。線状結晶欠陥７は必ずしも基板面に垂直である必要はないが、基板面に対して垂直に近い角度を有して存在することが望ましい。

本実施形態の構成によれば、線状結晶欠陥７の列が電流通電方向に平行に並ぶので、電流を妨げることはない。また超伝導体層３に垂直に磁場が印加された場合、量子化磁束に作用するローレンツ力は基板表面と平行で電流の流れと直交する方向に働くため、量子化磁束は線状結晶欠陥７の列の側面に向かって動こうとする。しかしながら、本発明の線状結晶欠陥７の列が密であれば、第１および第２の実施形態の面状ピン止めセンターと同様に、磁束線格子間の相互作用にうち勝って動こうとする量子化磁束までピンするので、全ての量子化磁束のピン止めに作用することができる。本発明の線状ピン止めセンターの構造は、ピン止めの効率が極めて高い。

またナノホール６の直径を調整することにより、線状結晶欠陥７の直径を制御できる。線状結晶欠陥７は転位、粒界、非晶質体、非超伝導体、あるいは低い臨界温度を持つ超伝導体であるため量子化磁束のピン止め作用があり、そのサイズを制御することでピン止めポテンシャルの深さや急峻さが調整できるためピン止め力の大きさも制御できる。超伝導膜の使用温度によって最適なピン止めセンター（線状結晶欠陥７）のサイズが異なる場合には、ナノホールの直径および電流通電方向の間隔、ならびにナノホールの列の電流通電方向に直交する方向の中心間平均間隔を変えることによって、ピン止め力の最適値を選ぶことができる。

本実施形態の変形例として、バッファー層として超伝導体材料を用いてもよい。すなわち、最初に基板１の上に超伝導体材料のバッファー層を薄く形成した後に、前述と同様の方法でナノホール６を形成し、その後に超伝導体層３を形成してもよい。この場合にも、ナノホール６上には線状結晶欠陥７が形成される。用いることができる超伝導体材料は、超伝導体層３の材料と同種の酸化物または硼化物であることが好ましい。例えば、超伝導体層３をＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘで形成する場合、バッファー層を同一のＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘで形成してもよいし、あるいはＬｎのみが交換された材料で形成してもよい。ナノホールが形成されていない部分のバッファー層は超伝導体層３と同種の超伝導膜であるため、該部分における超伝導体層３のエピタキシャル成長を促進する効果を有する。

本実施形態のさらなる変形例として、超伝導体層３を複数の層から形成し、最上層を除く該複数の層のそれぞれにナノホールを形成してもよい。この変形例は、超伝導体層３が厚く、超伝導体層３の形成過程で線状結晶欠陥の分布が減少するような場合に、所定の密度の線状結晶欠陥７を導入するのに適している。

本発明の第４の実施形態の超伝導膜を図４に示す。図４の超伝導膜は、超伝導体層３が形成される表面に電流通電方向と平行にナノホール６の列が形成されている基板１と、該ナノホール６の列の上に形成されている欠陥誘導部８と、基板１および欠陥誘導部８の上に形成された超伝導体層３とを有し、欠陥誘導部８の上の該超伝導体層に線状結晶欠陥７が導入されている。線状結晶欠陥７は、線状ピン止めセンターとして機能する。なお、基板１、ナノホール６、および超伝導体層３は、第３の実施形態のものと同様である。

欠陥誘導部８は、形状が島状結晶であることを除いて、第２の実施形態の欠陥誘導部５と同様のものである。用いることができる材料は、例えばＡｇ、Ｐｔ等の金属（高融点であることが好ましい）、ＡｇＹ、Ｐｔ_３Ｙ等の金属間化合物、ＧｄＮ、ＹＮなどの窒化物、およびＲｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２等の酸化物を含む。本発明においては、欠陥誘導部５を基板１とは異なる材料から形成することが好ましいが、基板１と同種であるが結晶方位の異なる材料から形成してもよい。欠陥誘導部８は、ＰＬＤ、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ、あるいはＭＢＥから選ばれた方法において、基板１上に前述の物質を堆積させて形成することができる。この場合、平坦な基板１に比べてナノホール６は優先的な核形成サイトであるため、前述の物質がこの部分に核形成し成長する。物質供給量、成膜時間、成膜温度を調整することによってナノホール６の上に、適切なサイズの島状結晶からなる欠陥誘導部８を形成することができる。

欠陥誘導部８の列は、基板上でランダムに形成されるナノドットと異なり、電流の通電方向に平行になるように整然と並べられたものであり、この点において従来技術との大きな違いがある。そして欠陥誘導部８の表面の平滑性ならびに欠陥誘導部８の表面上の超伝導体材料の堆積速度および配向性などは、基板１のそれら特性とは異なるので、欠陥誘導部８の上に形成される超伝導体層３中には線状結晶欠陥７が形成される。この線状結晶欠陥７の列は第３の実施形態と同様に線状ピン止めセンターとし、かつ線状結晶欠陥７の列が電流通電方向に平行に並ぶので電流を妨げることがない。したがって、本実施形態の線状結晶欠陥７の列は、優れたピン止め効率を有する線状ピン止めセンターを提供することができる。

また、欠陥誘導部８の直径（すなわち、ナノホール６の直径）を調整することにより、線状結晶欠陥７の直径を制御できる。線状結晶欠陥７のサイズを制御することでピン止めポテンシャルの深さや急峻さが調整できるためピン止め力の大きさも制御できる。超伝導膜の使用温度によって最適なピン止めセンター（線状結晶欠陥７）のサイズが異なる場合には、ナノホール６の直径およびナノホール６のなす列の中心間平均間隔を変えることによって、ピン止め力の最適値を選ぶことができる。

本実施形態の変形例として、第３の実施形態と同様に、バッファー層として超伝導体材料を用いてもよい。この場合にも、欠陥誘導部８上には線状結晶欠陥７が形成される。用いることができる超伝導体材料は、超伝導体層３の材料と同種の酸化物または硼化物であることが好ましい。例えば、超伝導体層３をＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘで形成する場合、バッファー層を同一のＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘで形成してもよいし、あるいはＬｎのみが交換された材料で形成してもよい。欠陥誘導部が形成されていない部分のバッファー層は超伝導体層３と同種の超伝導膜であるため、該部分における超伝導体層３のエピタキシャル成長を促進する効果を有する。

本実施形態のさらなる変形例として、超伝導体層３を複数の層から形成し、最上層を除く該複数の層のそれぞれにナノホール６の列を形成してもよい。この変形例は、超伝導体層３が厚く、超伝導体層３の形成過程で線状結晶欠陥７の分布が減少するような場合に、所定の密度の線状結晶欠陥７を導入するのに適している。

まず最初に単結晶基板上に、ナノグルーブの形成を行った。単結晶基板としては（１００）面が鏡面研磨された幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＳｒＴｉＯ_３基板を準備した。続いて加工モードのＡＦＭを用いてこの基板表面の中心部分の６０μｍ×６０μｍの領域にナノグルーブを形成した。ナノグルーブの幅および深さをそれぞれ３０ｎｍとし、ナノグルーブの長さを６０μｍとして、前述の領域に等間隔で、ナノグルーブが基板の長さ方向に平行になるようにして３３０本のナノグルーブを形成した。ここで、ナノグルーブの中心の平均間隔は１５０ｎｍであった。この基板を真空チャンバー内に設けられた加熱ヒーター上に固定し、エキシマレーザー蒸着法（ＰＬＤ）にて基板上にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＹＢＣＯ）薄膜を成膜して、超伝導膜（Ｉ−１）を得た。この時、ナノグルーブを書き込んでいない平坦な幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＳｒＴｉＯ_３基板をナノグルーブを形成した基板の横に並べて固定して、超伝導膜（Ｃ−１）を得た。超伝導膜（Ｉ−１）は本発明の実施例であり、超伝導膜（Ｃ−１）は本発明の範囲外の比較例である。ＰＬＤ法に用いるターゲットとしては化学量論組成のＹＢＣＯ焼結体ターゲットを用いた。成膜時の基板温度は７８０℃、酸素分圧は２００ｍＴｏｒｒとし、膜の冷却過程で十分な酸素の導入を行った。また得られたＹＢＣＯの膜厚は０．５μｍであった。

Ｘ線回折によって２つの膜（Ｉ−１）および（Ｃ−１）の配向性を評価したところ、どちらも強いｃ軸配向膜であることを確認した。さらにφスキャンによって膜の面内配向性を調べたところ、どちらも高度に面内配向しており、これより２つの膜は同程度に２軸配向した膜であることが確認できた。

得られた膜の超伝導特性を調べるため、リソグラフィーによってＹＢＣＯ膜にブリッジパターンを形成した。ブリッジの幅は４０μｍ、長さは４０μｍとした。この時、超伝導膜（Ｉ−１）においては、上記の６０μｍ×６０μｍの範囲に形成されたナノグルーブ列の上にブリッジをパターニングした。ここで、通電電流はナノグルーブの列に平行に流れることになる。パターニングされた２つの試料については４端子法による電気特性の評価を行った。抵抗の温度変化から求めた試料の臨界温度Ｔｃは、ナノグルーブを有する超伝導膜（Ｉ−１）で９０Ｋ、ナノグルーブ無しの超伝導膜（Ｃ−１）で９１Ｋであった。また７７Ｋにおけるゼロ磁場での臨界電流密度Ｊｃを調べたところ、超伝導膜（Ｉ−１）で５００万Ａ／ｃｍ^２、超伝導膜（Ｃ−１）で４５０万Ａ／ｃｍ^２であった。さらに７７Ｋの温度およびｃ軸に平行（基板面に対して垂直）な１テスラの磁場の下で２つの試料のＪｃを測定したところ、超伝導膜（Ｉ−１）では１１０万Ａ／ｃｍ^２、超伝導膜（Ｃ−１）では５８万Ａ／ｃｍ^２であった。

実施例１と同様にして、ＳｒＴｉＯ_３基板上にナノグルーブを形成した。次にナノグルーブを形成した基板をＰＬＤ用真空チャンバー内の加熱ヒーター上に固定し、ＰＬＤ法を用いてナノグルーブ上への欠陥誘導部の形成を行った。ここで欠陥誘導部の物質としてはＹ_２Ｏ_３を用いた。エキシマレーザーでＹ_２Ｏ_３焼結体ターゲットを３０パルス、アブレーションし、ＳｒＴｉＯ_３基板にＹ_２Ｏ_３を堆積させた。この時、基板温度は７００℃、酸素分圧は１０^-５Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−３Ｐａ）とした。この条件においては、Ｙ_２Ｏ_３はナノグルーブ上のみに堆積して、欠陥誘導部を形成した。その後、室温に戻した後、実施例１と同様に、加熱ヒーター上のナノグルーブありの試料の隣に、ナノグルーブなしのＳｒＴｉＯ_３基板を取り付けた。その後、実施例１と同様にして、ＹＢＣＯ焼結体ターゲットを用いてＰＬＤ法にてＹＢＣＯ膜を成膜して、超伝導膜（Ｉ−２）および（Ｃ−２）を得た。超伝導膜（Ｉ−２）は欠陥誘導部を有する本発明の実施例であり、超伝導膜（Ｃ−２）は本発明の範囲外の比較例である。成膜条件は実施例１と同じであった。

Ｘ線回折分析によれば、２つの試料の配向性は同等であった。続いて得られた膜の超伝導特性を調べるため、リソグラフィーによってＹＢＣＯ膜にブリッジパターンを形成した。ブリッジの幅は４０μｍ、長さは４０μｍとした。この時、超伝導膜（Ｉ−２）においては、上記の６０μｍ×６０μｍの範囲に形成された欠陥誘導部の列の上にブリッジをパターニングした。パターニングされた２つの試料の臨界温度Ｔｃは、超伝導膜（Ｉ−２）で８９．５Ｋ、超伝導膜（Ｃ−２）で９０．５Ｋであった。また７７Ｋにおけるゼロ磁場での臨界電流密度Ｊｃを調べたところ、超伝導膜（Ｉ−２）で５２０万Ａ／ｃｍ^２、超伝導膜（Ｃ−２）で４３０万Ａ／ｃｍ^２であった。さらに７７Ｋの温度およびｃ軸に平行な１テスラの磁場下において２つの試料のＪｃを測定したところ、超伝導膜（Ｉ−２）では１３０万Ａ／ｃｍ^２、超伝導膜（Ｃ−２）では５５万Ａ／ｃｍ^２であった。

まず最初に単結晶基板上に、ナノホールの形成を行った。単結晶基板としては（１００）面が鏡面研磨された幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＳｒＴｉＯ_３基板を準備した。電子ビームリソグラフィーを用いてこの基板表面の中心部分の６０μｍ×６０μｍの範囲にナノホールの列を形成した。ナノホールの幅は４０ｎｍ、深さは２０ｎｍとした。またナノホールの列は基板の長さ方向に平行になるようにして、列の長さが６０μｍとなるようにした。また基板の長さ方向におけるナノホール間の間隔は１００ｎｍとした。上記の６０μｍ×６０μｍの領域に等間隔で、３３０本のナノホール列を形成した。基板の幅方向におけるナノホール列の中心の平均間隔は１５０ｎｍであった。この基板を真空チャンバー内に設けられた加熱ヒーター上に固定し、エキシマレーザー蒸着法（ＰＬＤ）にて基板上にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＹＢＣＯ）薄膜を成膜して、超伝導膜（Ｉ−３）を得た。この時、ナノホールを形成していない平坦な幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＳｒＴｉＯ_３基板を、ナノホールを形成して基板の横に並べて固定し、その上にＹＢＣＯ膜を成膜して、超伝導膜（Ｃ−３）を得た。成膜条件は実施例１と同じであった。

Ｘ線回折分析によれば、２つの試料の配向性は同等であった。続いて得られた膜の超伝導特性を調べるため、リソグラフィーによってＹＢＣＯ膜にブリッジパターンを形成した。ブリッジの幅は４０μｍ、長さは４０μｍとした。この時、超伝導膜（Ｉ−３）においては、上記の６０μｍ×６０μｍの範囲に形成されたナノホール列の上にブリッジをパターニングした。パターニングされた２つの試料の臨界温度Ｔｃは、超伝導膜（Ｉ−３）で９０．５Ｋ、超伝導膜（Ｃ−３）で９１Ｋであった。また７７Ｋにおけるゼロ磁場での臨界電流密度Ｊｃを調べたところ、超伝導膜（Ｉ−３）で５１０万Ａ／ｃｍ^２、超伝導膜（Ｃ−３）で４００万Ａ／ｃｍ^２であった。さらに７７Ｋの温度およびｃ軸に平行な１テスラの磁場下において２つの試料のＪｃを測定したところ、超伝導膜（Ｉ−３）では１００万Ａ／ｃｍ^２、超伝導膜（Ｃ−３）では４５万Ａ／ｃｍ^２であった。

実施例３と同様にして、ＳｒＴｉＯ_３基板上にナノホールを形成した。次にナノホールを形成した基板をＰＬＤ用真空チャンバー内の加熱ヒーター上に固定し、ＰＬＤ法を用いてナノホール上への欠陥誘導部の形成を行った。ここで欠陥誘導部の物質としてはＹ_２Ｏ_３を用いた。エキシマレーザーでＹ_２Ｏ_３焼結体ターゲットを１５パルス、アブレーションし、ＳｒＴｉＯ_３基板にＹ_２Ｏ_３を堆積させた。この時、基板温度は７００℃、酸素分圧は１０^-５Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−３Ｐａ）とした。この条件においては、Ｙ_２Ｏ_３はナノホール上のみに堆積して、欠陥誘導部を形成した。その後、室温に戻した後、実施例３と同様に、加熱ヒーター上の欠陥誘導部を形成した試料の隣に、ナノホールが形成されていない平坦なＳｒＴｉＯ_３基板を取り付けた。その後、実施例３と同様に、ＹＢＣＯ焼結体ターゲットを用いてＰＬＤ法にてＹＢＣＯ膜を成膜して、超伝導膜（Ｉ−４）および（Ｃ−４）を得た。超伝導膜（Ｉ−４）は欠陥誘導部を有する本発明の実施例であり、超伝導膜（Ｃ−４）は本発明の範囲外の比較例である。

Ｘ線回折分析によれば、２つの試料の配向性は同等であった。続いて得られた膜の超伝導特性を調べるため、リソグラフィーによってＹＢＣＯ膜にブリッジパターンを形成した。ブリッジの幅は４０μｍ、長さは４０μｍとした。この時、超伝導膜（Ｉ−４）においては、上記の６０μｍ×６０μｍの範囲に形成された欠陥誘導部（ナノホール）列の上にブリッジをパターニングした。パターニングされた２つの試料の臨界温度Ｔｃは、超伝導膜（Ｉ−４）で９０Ｋ、超伝導膜（Ｃ−４）で９０．５Ｋであった。また７７Ｋにおけるゼロ磁場での臨界電流密度Ｊｃを調べたところ、超伝導膜（Ｉ−４）で４８０万Ａ／ｃｍ^２、超伝導膜（Ｃ−４）で４５０万Ａ／ｃｍ^２であった。さらに７７Ｋの温度およびｃ軸に平行な１テスラの磁場下において２つの試料のＪｃを測定したところ、超伝導膜（Ｉ−４）では１２０万Ａ／ｃｍ^２、超伝導膜（Ｃ−４）では６０万Ａ／ｃｍ^２であった。

以上のように、本発明の超伝導膜は、従来型の超伝導膜と同等の臨界温度Ｔｃを示し、かつ無磁界において従来型膜と同等以上の臨界電流密度を有した。さらに、本発明の超伝導膜は、１テスラの磁界の下においては、従来型の超伝導膜よりも著しく高い臨界電流密度を示した。したがって、本発明の超伝導膜は、磁界の影響下で作働する際により多くの電流を流すことが可能であり、そのような環境下で作働すべき装置にとどまらず、広く、たとえばケーブル、マグネット、シールド、限流器、マイクロ波デバイス、およびそれらの作製に用いられる中間製品等における使用に好適である。

本発明の第１の実施形態の超伝導膜を示す斜視断面図である。 本発明の第２の実施形態の超伝導膜を示す斜視断面図である。 本発明の第３の実施形態の超伝導膜を示す斜視断面図である。 本発明の第４の実施形態の超伝導膜を示す斜視断面図である。 本発明の超伝導膜におけるナノグルーブの配列を示す概略上面図であり、（ａ）はナノグルーブが連続している例、（ｂ）はナノグルーブが不連続である例、（ｃ）はナノグルーブが不規則に配列されている例を示す。 本発明の超伝導膜におけるナノホール列の配列を示す概略上面図であり、（ａ）はナノホール列が連続している例、（ｂ）はナノホール列が不連続である例、（ｃ）はナノホール列が不規則に配列されている例を示す。

符号の説明

１ 基板
２ ナノグルーブ
３ 超伝導体層
４ 面状結晶欠陥
５ 欠陥誘導部
６ ナノホール
７ 線状結晶欠陥
８ 欠陥誘導部

Claims (50)

1. 基板と該基板上に形成された超伝導体層とを有する超伝導膜であって、該超伝導体層が形成される基板表面に電流通電方向と平行にナノグルーブが形成されており、該ナノグルーブの上の該超伝導体層に面状結晶欠陥が導入されていることを特徴とする超伝導膜。
2. 前記面状結晶欠陥のそれぞれは、電流通電方向に連続した面状結晶欠陥であることを特徴とする請求項１に記載の超伝導膜。
3. 前記面状結晶欠陥のそれぞれは、不連続な面状結晶欠陥の連なりであることを特徴とする請求項１に記載の超伝導膜。
4. 前記面状結晶欠陥が、基板上に不規則に分布していることを特徴とする請求項１に記載の超伝導膜。
5. 前記面状結晶欠陥が、結晶粒界、転位列、前記超伝導体層の構成元素からなる非晶質体、非超伝導体または低臨界温度の超伝導体であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の超伝導膜。
6. 前記ナノグルーブは、１００ｎｍ以下の幅および１００ｎｍ以下の深さを有し、および隣接する前記ナノグルーブの通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の超伝導膜。
7. 前記基板が、ペロブスカイト型結晶構造、岩塩型結晶構造、スピネル型結晶構造、イットリウム安定化ジルコニア型構造、蛍石型結晶構造、希土類Ｃ型結晶構造、パイクロア型結晶構造を有する酸化物の基板；あるいは酸化物基板、窒化物基板、半導体基板、Ｎｉ基合金基板、Ｃｕ基合金基板、またはＦｅ基合金基板の表面に前記酸化物または硼化物からなるバッファー層を形成したものであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の超伝導膜。
8. 前記超伝導体層が、化学式ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘ（式中、ＬｎはＹ元素および希土類元素から選択される１種あるいは複数の元素であり、かつ−０．５＜ｘ＜０．２である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、化学式（Ｂｉ_１−ｘＰｂ_ｘ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{２ｎ＋４＋ｙ}（式中、０＜ｘ＜０．４、−０．５＜ｙ＜０．５およびｎ＝１、２または３である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、および化学式ＭｇＢ_２を主成分とする超伝導物質からなる群から選択される超伝導材料から形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の超伝導膜。
9. 前記超伝導体層が複数の層から形成されており、最上層を除く前記複数の層のそれぞれにナノグルーブが形成されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の超伝導膜。
10. 基板と該基板上に形成された超伝導体層とを有する超伝導膜であって、該超伝導体層が形成される基板表面に電流通電方向と平行にナノグルーブが形成され、該ナノグルーブの上に欠陥誘導部が形成されており、前記欠陥誘導部の上の該超伝導体層に面状結晶欠陥が導入されていることを特徴とする超伝導膜。
11. 前記面状結晶欠陥のそれぞれは、電流通電方向に連続した面状結晶欠陥であることを特徴とする請求項１０に記載の超伝導膜。
12. 前記面状結晶欠陥のそれぞれは、不連続な面状結晶欠陥の連なりであることを特徴とする請求項１０に記載の超伝導膜。
13. 前記面状結晶欠陥が、基板上に不規則に分布していることを特徴とする請求項１０に記載の超伝導膜。
14. 前記面状結晶欠陥が、結晶粒界、転位列、前記超伝導体層の構成元素からなる非晶質体、非超伝導体または低臨界温度の超伝導体であることを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の超伝導膜。
15. 前記ナノグルーブは、１００ｎｍ以下の幅および１００ｎｍ以下の深さを有し、および隣接する前記ナノグルーブの通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０から１４のいずれかに記載の超伝導膜。
16. 前記基板が、ペロブスカイト型結晶構造、岩塩型結晶構造、スピネル型結晶構造、イットリウム安定化ジルコニア型構造、蛍石型結晶構造、希土類Ｃ型結晶構造、パイクロア型結晶構造を有する酸化物の基板であるか、あるいは酸化物基板、窒化物基板、半導体基板、Ｎｉ基合金基板、Ｃｕ基合金基板、またはＦｅ基合金基板の表面に前記酸化物または硼化物からなるバッファー層を形成したものであることを特徴とする請求項１０から１５のいずれかに記載の超伝導膜。
17. 前記超伝導体層が、化学式ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘ（式中、ＬｎはＹ元素および希土類元素から選択される１種あるいは複数の元素であり、かつ−０．５＜ｘ＜０．２である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、化学式（Ｂｉ_１−ｘＰｂ_ｘ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{２ｎ＋４＋ｙ}（式中、０＜ｘ＜０．４、−０．５＜ｙ＜０．５およびｎ＝１、２または３である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、あるいは化学式ＭｇＢ_２を主成分とする超伝導物質からなる群から選択される超伝導材料から形成されていることを特徴とする請求項１０から１６のいずれかに記載の超伝導膜。
18. 前記欠陥誘導部が、金属、金属間化合物、窒化物、または酸化物で形成されていることを特徴とする請求項１０から１７のいずれかに記載の超伝導膜。
19. 前記超伝導体層が複数の層から形成されており、最上層を除く前記複数の層のそれぞれにナノグルーブが形成されていることを特徴とする請求項１０から１８のいずれかに記載の超伝導膜。
20. 基板と該基板上に形成された超伝導体層とを有する超伝導膜であって、該超伝導体層が形成される基板表面に電流通電方向と平行にナノホールの列が形成されており、該ナノホールの上の該超伝導体層に線状結晶欠陥の列が導入されていることを特徴とする超伝導膜。
21. 前記線状結晶欠陥の列のそれぞれは、電流通電方向に連続した線状結晶欠陥であることを特徴とする請求項２０に記載の超伝導膜。
22. 前記線状結晶欠陥の列のそれぞれは、不連続な線状結晶欠陥の連なりであることを特徴とする請求項２０に記載の超伝導膜。
23. 前記線状結晶欠陥の列が、基板上に不規則に分布していることを特徴とする請求項２０に記載の超伝導膜。
24. 前記線状結晶欠陥が、結晶粒界、転位列、前記超伝導体層の構成元素からなる非晶質体、非超伝導体または低臨界温度の超伝導体であることを特徴とする請求項２０から２３のいずれかに記載の超伝導膜。
25. 前記ナノホールは、１００ｎｍ以下の直径を有し、および隣接する前記ナノホールの列の通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２０から２４のいずれかに記載の超伝導膜。
26. 前記基板が、ペロブスカイト型結晶構造、岩塩型結晶構造、スピネル型結晶構造、イットリウム安定化ジルコニア型構造、蛍石型結晶構造、希土類Ｃ型結晶構造、パイクロア型結晶構造を有する酸化物の基板であるか、あるいは酸化物基板、窒化物基板、半導体基板、Ｎｉ基合金基板、Ｃｕ基合金基板、またはＦｅ基合金基板の表面に前記酸化物または硼化物からなるバッファー層を形成したものであることを特徴とする請求項２０から２５のいずれかに記載の超伝導膜。
27. 前記超伝導体層が、化学式ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘ（式中、ＬｎはＹ元素および希土類元素から選択される１種あるいは複数の元素であり、かつ−０．５＜ｘ＜０．２である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、化学式（Ｂｉ_１−ｘＰｂ_ｘ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{２ｎ＋４＋ｙ}（式中、０＜ｘ＜０．４、−０．５＜ｙ＜０．５およびｎ＝１、２または３である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、あるいは化学式ＭｇＢ_２を主成分とする超伝導物質からなる群から選択される超伝導材料から形成されていることを特徴とする請求項２０から２６のいずれかに記載の超伝導膜。
28. 前記超伝導体層が複数の層から形成されており、最上層を除く前記複数の層のそれぞれにナノホールの列が形成されていることを特徴とする請求項２０から２７のいずれかに記載の超伝導膜。
29. 基板と該基板上に形成された超伝導体層とを有する超伝導膜であって、該超伝導体層が形成される基板表面に電流通電方向と平行にナノホールの列が形成され、該ナノホールの上に欠陥誘導部が形成されており、前記欠陥誘導部の上の該超伝導体層に線状結晶欠陥の列が導入されていることを特徴とする超伝導膜。
30. 前記線状結晶欠陥の列のそれぞれは、電流通電方向に連続した線状結晶欠陥であることを特徴とする請求項２９に記載の超伝導膜。
31. 前記線状結晶欠陥の列のそれぞれは、不連続な線状結晶欠陥の連なりであることを特徴とする請求項２９に記載の超伝導膜。
32. 前記線状結晶欠陥の列が、基板上に不規則に分布していることを特徴とする請求項２９に記載の超伝導膜。
33. 前記線状結晶欠陥が、結晶粒界、転位列、前記超伝導体層の構成元素からなる非晶質体、非超伝導体または低臨界温度の超伝導体であることを特徴とする請求項２９から３２のいずれかに記載の超伝導膜。
34. 前記ナノホールは、１００ｎｍ以下の直径を有し、および隣接する前記ナノホールの列の通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２９から３３のいずれかに記載の超伝導膜。
35. 前記基板が、ペロブスカイト型結晶構造、岩塩型結晶構造、スピネル型結晶構造、イットリウム安定化ジルコニア型構造、蛍石型結晶構造、希土類Ｃ型結晶構造、パイクロア型結晶構造を有する酸化物の基板であるか、あるいは酸化物基板、窒化物基板、半導体基板、Ｎｉ基合金基板、Ｃｕ基合金基板、またはＦｅ基合金基板の表面に前記酸化物または硼化物からなるバッファー層を形成したものであることを特徴とする請求項２９から３４のいずれかに記載の超伝導膜。
36. 前記超伝導体層が、化学式ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋ｘ（式中、ＬｎはＹ元素および希土類元素から選択される１種あるいは複数の元素であり、かつ−０．５＜ｘ＜０．２である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、化学式（Ｂｉ_１−ｘＰｂ_ｘ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{２ｎ＋４＋ｙ}（式中、０＜ｘ＜０．４、−０．５＜ｙ＜０．５およびｎ＝１、２または３である）を有する銅酸化物系高温超伝導物質、あるいは化学式ＭｇＢ_２を主成分とする超伝導物質からなる群から選択される超伝導材料から形成されていることを特徴とする請求項２９から３５のいずれかに記載の超伝導膜。
37. 前記欠陥誘導部が、金属、金属間化合物、窒化物、または酸化物で形成されていることを特徴とする請求項２９から３６のいずれかに記載の超伝導膜。
38. 前記超伝導体層が複数の層から形成されており、最上層を除く前記複数の層のそれぞれにナノホールの列が形成されていることを特徴とする請求項２９から３７のいずれかに記載の超伝導膜。
39. 基板上にナノグルーブを形成する工程と、該基板上に超伝導体層を成長させる工程とを含むことを特徴とする超伝導膜の製造方法。
40. 前記ナノグルーブを形成する工程を、機械的研磨、エッチング、ナノインプリント、加工モードのＡＦＭおよびナノリソグラフィーからなる群から選択される方法によって実施することを特徴とする請求項３９に記載の超伝導膜の製造方法。
41. 前記ナノグルーブを、１００ｎｍ以下の幅および１００ｎｍ以下の深さを有し、および隣接する前記ナノグルーブの通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下である様に形成することを特徴とする請求項３９または４０に記載の超伝導膜の製造方法。
42. 前記超伝導体層を形成する工程を、ＰＬＤ、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、ＭＢＥ、およびＭＯＤからなる群から選択される方法によって実施することを特徴とする請求項３９から４１のいずれかに記載の超伝導膜の製造方法。
43. 前記ナノグルーブの上に、欠陥誘導部を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３９から４２のいずれかに記載の超伝導膜の製造方法。
44. 前記欠陥誘導部を形成する工程を、ＰＬＤ、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、およびＭＢＥからなる群から選択される方法によって実施することを特徴とする請求項４３に記載の超伝導膜の製造方法。
45. 基板上にナノホールの列を形成する工程と、該基板上に超伝導体層を成長させる工程とを含むことを特徴とする超伝導膜の製造方法。
46. 前記ナノホールの列を形成する工程を、機械的研磨、エッチング、ナノインプリント、加工モードのＡＦＭおよびナノリソグラフィーからなる群から選択される方法によって実施することを特徴とする請求項４５に記載の超伝導膜の製造方法。
47. 前記ナノホールを、１００ｎｍ以下の直径を有し、および隣接する前記ナノホールの列の通電電流に垂直方向における中心間平均距離が５００ｎｍ以下である様に形成することを特徴とする請求項４５または４６に記載の超伝導膜の製造方法。
48. 前記超伝導体層を形成する工程を、ＰＬＤ、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、ＭＢＥ、およびＭＯＤからなる群から選択される方法によって実施することを特徴とする請求項４５から４７のいずれかに記載の超伝導膜の製造方法。
49. 前記ナノホールの上に、欠陥誘導部を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４５から４８のいずれかに記載の超伝導膜の製造方法。
50. 前記欠陥誘導部を形成する工程を、ＰＬＤ、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、およびＭＢＥからなる群から選択される方法によって実施することを特徴とする請求項４９に記載の超伝導膜の製造方法。
    

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