JP2018041715A - 超電導コイル及び超電導機器 - Google Patents

Abstract

【課題】クエンチ焼損の抑制が可能な超電導コイルを提供する。
【解決手段】実施形態の超電導コイルは、酸化物超電導層を有する超電導線材を備える。酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したペロブスカイト構造を有し、上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素を含む。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、超電導コイル及び超電導機器に関する。

送電ケーブルを除く大半の用途の超電導機器が、磁場中で使用される。送電ケーブルの場合、液体ヘリウムを用いて４Ｋ前後での冷却を行うと、冷却コストが莫大になる。そのため、送電ケーブルに用いる超電導体は、高温酸化物超電導体に限られる。

送電ケーブルに用いる超電導体は、Ｙ（イットリウム）系線材である。送電ケーブルに用いる超電導体は、ＴＦＡ−ＭＯＤ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）法で作られたＹ系線材が大半を占める。

超電導体をコイルに応用する場合、磁場発生の影響を抑え込む超電導限流器などの特殊な場合を除けば、超電導体は磁場にさらされる。超電導体の特性は、磁場下ではローレンツ力などにより低下する。そのため、金属系超電導体は温度４Ｋで、Ｂｉ系超電導体は温度１５〜２０Ｋで、Ｙ系超電導体は温度３０〜５０Ｋでの利用が想定されている。

超電導をコイルに応用する場合、金属系超電導体を用いて、４Ｋで利用することが主であった。しかし、超電導コイルを液体ヘリウムに浸漬して用いる場合、浸漬初期に必要なヘリウムは容器の容積の約４倍とされる。例えば、４００Ｌ（リットル）容器への浸漬に必要なヘリウム量は１６００Ｌとなる。

ヘリウムは価格が高騰しており、今後も更なる高騰が予想される。ヘリウムは岩盤上部に貯留される天然ガスと一緒に産出する。このため、岩盤下部に位置するシェールガス田では産出しない。既に天然ガスと共に産出するヘリウムの量はピークを越えていると考えられ、今後も枯渇が進み価格は高騰すると考えられている。

ヘリウムの価格は、現在でも１Ｌで５０００円程度まで価格が高騰している。例えば、４００Ｌ容器への浸漬で１６００Ｌ必要であれば、８００万円分のヘリウム代金が必要である。そのため、近年では冷凍機冷却での利用が可能な超電導システムが期待されつつある。冷却コストが大きい４Ｋではなく、基本的には３０Ｋ以上の温度での超電導体の使用が期待されている。

超電導コイルは真空による断熱が必要な技術である。真空度が低下すると、冷凍機での冷却維持が困難となりシステム全体が停止する。そのため、真空度維持は超電導応用システムに重要な課題である。

真空度維持に欠かせないのが多数の金属溶接部のシールである。シールが弱まれば真空断熱が維持できず、再度真空引きなどのメインテナンスが必要となる。その場合、維持コストが増大や、システムへの信頼度低下を招く。

金属溶接部は一般論として、低温で振動が加わると劣化が進行し、リーク確率が増大する。金属結合は自由電子の移動で維持される結合で、極低温への冷却で自由電子の移動度は低下し、金属結合が弱まる。特に、４Ｋで振動を受けるとダメージが大きいと考えられる。それゆえに、超電導コイルにＢｉ系超電導体を１５〜２０Ｋで用いるか、あるいは、Ｙ系超電導体を３０〜５０Ｋで用いることが望ましい。

高温金属酸化物超電導体とされるＢｉ系超電導体やＹ系超電導体であるが、磁場中では液体窒素温度以下の低温で使用される。このうち、Ｂｉ系超電導体にはさらなる問題点が存在する。Ｂｉ系超電導体は線材断面の最小銀比率が６０％でありコストが高い。熱処理時に酸素透過が必要であり、強度改善する場合には金などの貴金属が必要であり更にコストが上昇する。それでも、十分な強度を得ることが難しい。このため、コイルに数十トンのフープ力が加わる大型機器に、Ｂｉ系超電導体を用いることは困難である。

上記の理由から、Ｂｉ系線材は製造撤退が相次ぎ、超電導コイルに用いられる超電導線材はＹ系線材が大半を占める。

Ｙ系線材に限らず超電導体は一般的に、第２種超電導体であれば磁束線との共存が可能である。磁束線を一部に固定し、磁場中でも超電導特性を発揮させる技術が人工ピン技術である。人工ピンのサイズは応用温度によるが、３０Ｋ前後では、３ｎｍ程度のサイズが必要であると考えられている。

Ｙ系超電導線材における人工ピンの形成であるが、送電ケーブル市場を制覇したＴＦＡ−ＭＯＤ法は、これまでのところ磁場応用では良好な結果が得られていない。有効な人工ピンが形成できず、磁場中で使用されるコイルの試作すらもない状況である。この系では内部にＤｙ_２Ｏ_３などの人工ピンを形成するが、そのサイズが２０−３０ｎｍと非常に大きく、人工ピンとして機能しないと考えられる。

巨大なサイズの人工ピンは二つの点で効果が無い。一つは人工ピンの数が少なくなることにより、ピン止め効果が低下することである。電流量を維持するため、人工ピンの線材に占める体積を一定とすると、３０ｎｍの人工ピンの数は、３ｎｍの人工ピンの数の１／１０００となる。したがって、十分に磁束線が固定できないおそれがある。

もう一つは人工ピンのサイズが大きすぎることにより、ピン止め効果が低下することである。人工ピンのサイズが大きいと内部に磁束線が多数入る。人工ピンの磁束を保持する力は超電導と非超電導の界面にのみ働く。そのため、複数の磁束線が人工ピンに入ればローレンツ力の合計分の応力が加わり、磁束が界面を越える。そのため、十分に磁束線が固定できないおそれがある。

この状況下で、磁場応用として先行して開発がすすめられたのが、Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＬＤ）法やＭｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＯＣＶＤ）法などの物理蒸着法である。物理蒸着法では人工ピンが導入しやすく、ＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）人工ピンの導入が盛んである。人工ピンのサイズを３ｎｍに制御しようと多くの努力が払われてきた。そして近年、５ｎｍ程度のサイズの人工ピンまで開発されるに至っている。

このＢＺＯ人工ピンであるが、コイル応用ではクエンチ焼損事故が多発し、成功例が１つも無いと思われる。しかも、そのクエンチ焼損事故は通電可能な電流値の半分よりも下の電流で起きると言われている。例えば、２００Ａの通電が可能な超電導線材で、メーカーが１００Ａまで通電可能としている場合に、８０Ａの通電でクエンチ焼損事故が起きると言われている。極端な例では最大電流値の２５％程度で不安定化するとの報告もある。

このクエンチ焼損事故の原因は、必ずしも明らかになっていない。クエンチ焼損事故が抑制された超電導コイルの実現が期待される。

また、クエンチ焼損事故に至らない場合であっても、発生磁場の均一性が劣り、スペックを満たさない結果も報告される。安定した磁場の発生が可能な超電導コイルの実現も期待される。

M. Rupich, et al., Supercond. Sci. Technol. 23 (2010) 014015 (9pp) P. Mele, et al., Physica C, 468, (2008), 1631-1634

本発明が解決しようとする課題は、クエンチ焼損の抑制が可能な超電導コイル及び超電導機器を提供することにある。

実施形態の超電導コイルは、酸化物超電導層を有する超電導線材を備える。前記酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したペロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素を含む。

第１の実施形態の超電導コイルの模式図。 第１の実施形態の超電導線材の模式断面図。 第１の実施形態の酸化物超電導層の透過型電子顕微鏡像。 第１の実施形態の酸化物超電導層のＸ線回折測定の結果を示す図。 第１の実施形態の酸化物超電導層のＸ線回折測定の結果を示す図。 第１の実施形態のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャート。 第１の実施形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法の一例を示すフローチャート。 第１の実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図。 第１の実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図。 第１の実施形態の超電導コイルを製造する方法の一例を示すフローチャート。 第１の実施形態の作用及び効果の説明図。 第１の実施形態の作用及び効果の説明図。 第１の実施形態の作用及び効果の説明図。 第１の実施形態の作用及び効果の説明図。 第１の実施形態の作用及び効果の説明図。 第２の実施形態の作用及び効果の説明図。 第２の実施形態の作用及び効果の説明図。 第４の実施形態の超電導機器のブロック図。 比較例１の電流電圧特性を示すグラフ。 比較例１の電流電圧特性を示すグラフ。 比較例１の電流電圧特性を示すグラフ。 比較例１の電流電圧特性を示すグラフ。 比較例１の電流電圧特性を示すグラフ。 比較例１の電流電圧特性を示すグラフ。 比較例２の電流電圧特性を示すグラフ。 比較例２の電流電圧特性を示すグラフ。 比較例２の電流電圧特性を示すグラフ。 比較例２の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例１の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例１の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例１の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例１の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例１の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例１の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例５の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例５の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例５の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例５の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例５の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例５の電流電圧特性を示すグラフ。

本明細書中、結晶学的に連続している構造を「単結晶」とみなす。また、ｃ軸の方向の差が１．０度以下の低傾角粒界を含む結晶も「単結晶」とみなすこととする。

本明細書中、ＰＡ（Ｐｉｎｎｉｎｇ Ａｔｏｍ）とは、酸化物超電導層の人工ピンとなる希土類元素である。ＰＡは非超電導ユニットセルを形成する。ＰＡはプラセオジウム（Ｐｒ）のみである。

本明細書中、ＳＡ（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ａｔｏｍ）とは、人工ピンのクラスター化を促進する希土類元素である。ＳＡの３価のイオン半径はＰＡの３価のイオン半径よりも小さく、後述するＭＡの３価のイオン半径よりも大きい。

本明細書中、ＭＡ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｔｏｍ）とは、酸化物超電導層のマトリックス相を形成する希土類元素である。

本明細書中、ＣＡ（Ｃｏｕｎｔｅｒ Ａｔｏｍ）とは、ＰＡやＳＡとクラスターを形成する希土類元素である。ＣＡの３価のイオン半径は、ＭＡの３価のイオン半径よりも小さい。

本明細書中、第１世代型の原子置換型人工ピン（１ｓｔ−ＡＲＰ：１ｓｔ−Ａｔｏｍ Ｒｅｐｌａｃｅｄ Ｐｉｎ）とは、ＭＡを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、ＰＡを含む非超電導ユニットセルが究極分散している形態の人工ピンを意味する。究極分散とは、非超電導ユニットセルがマトリックス相中に単独で存在する形態である。

本明細書中、第２世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（２ｎｄ−ＣＡＲＰ：２ｎｄ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ−Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ Ａｔｏｍ Ｒｅｐｌａｃｅｄ Ｐｉｎ）とは、ＭＡを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、ＰＡを含むユニットセル、ＳＡを含むユニットセル及びＣＡを含むユニットセルがクラスター化した形態の人工ピンを意味する。１ｓｔ−ＡＲＰよりも人工ピンのサイズが大きい。

本明細書中、第３世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（３ｒｄ−ＣＡＲＰ：３ｒｄ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ−Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ Ａｔｏｍ Ｒｅｐｌａｃｅｄ Ｐｉｎ）とは、ＭＡを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、ＰＡを含むユニットセル及びＣＡを含むユニットセルがクラスター化した形態の人工ピンを意味する。ＳＡを含まない点で２ｎｄ−ＣＡＲＰと異なる。

本明細書中、「超電導機器」とは、超電導体を用いる機器の総称である。

以下、実施形態の超電導コイルについて、図面を参照しつつ説明する。

（第１の実施形態）
本実施形態の超電導コイルは、超電導線材を備える。超電導線材は、酸化物超電導層を有する。酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したペロブスカイト構造を有する。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素を含む

図１は、本実施形態の超電導コイルの模式図である。図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）は超電導コイルの一部であるパンケーキコイルの斜視図である。

超電導コイル１００は、図１（ａ）に示すように、ボビン（巻枠）１２の軸の周りに、図１（ｂ）に示すような４個のパンケーキコイル１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが積層された状態となっている。パンケーキコイル１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄは、超電導線材２０を渦巻き状に巻くことで形成されている。パンケーキコイル１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの回りは、例えば、エポキシ樹脂等の含浸樹脂層１５で覆われている。

本実施形態の超電導コイル１００は、鞍型など様々な形状をとることが可能である。また、本実施形態の超電導コイル１００は、例えば、重粒子線治療器、超電導磁気浮上式鉄道車両、又は、核融合用試験用コイルなど、多様な用途に用いることが可能である。

図２は、本実施形態の超電導線材の模式断面図である。図２（ａ）は全体図、図２（ｂ）は超電導線材の拡大模式断面図である。

超電導線材２０は、図２（ａ）に示すように、テープ状の基材２２と、中間層２４と、酸化物超電導層３０と、金属層４０とを備える。基材２２は、酸化物超電導層３０の機械的強度を高める。中間層２４は、いわゆる配向中間層である。中間層２４は、酸化物超電導層３０を成膜する際に、酸化物超電導層３０を配向させ単結晶とするために設けられる。金属層４０は、いわゆる安定化層である。金属層４０は、酸化物超電導層３０を保護する。また、金属層４０は、超電導線材２０の実使用時に、超電導状態が部分的に不安定になった場合でも、電流を迂回させて流す機能を備える。

テープ状の基材２２は、例えば、ニッケルタングステン合金などの金属テープである。また、中間層２４は、例えば、基材２２側から酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）である。基材２２と中間層２４の層構成は、例えば、ニッケルタングステン合金／酸化イットリウム／イットリア安定化ジルコニア／酸化セリウムである。この場合、酸化セリウム上に酸化物超電導層３０が形成される。

また、基材２２、中間層２４として、例えば、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）基板を用いることも可能である。ＩＢＡＤ基板の場合、基材２２が無配向層である。また、中間層２４は、例えば５層構造から成る。例えば、下の２層が無配向層、その上にＩＢＡＤ法によって製造された配向起源層、その上に金属酸化物の配向層が２層形成される。この場合、最上部の配向層が、酸化物超電導層３０と格子整合する。

酸化物超電導層３０は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したペロブスカイト構造を有する。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素、を含む。

以下、第１の元素をＰＡ（Ｐｉｎｎｉｎｇ Ａｔｏｍ）、第２の元素をＳＡ（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ａｔｏｍ）、第３の元素をＭＡ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｔｏｍ）、第４の元素をＣＡ（Ｃｏｕｎｔｅｒ Ａｔｏｍ）と称する。

本実施形態の酸化物超電導層３０は、第２世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（２ｎｄ−ＣＡＲＰ）を含む。

酸化物超電導層３０に含まれる希土類元素の種類は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて同定することが可能である。

酸化物超電導層３０は、連続したペロブスカイト構造を有する単結晶である。上記ペロブスカイト構造は、例えば、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｙ（−０．２≦ｙ≦１）（以下、ＲＥＢＣＯ）で記載される。ＲＥが希土類サイトである。

酸化物超電導層３０の層厚は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。酸化物超電導層３０は、例えば、層厚方向において、全て単結晶である。

また、単結晶は、例えば、酸化物超電導層３０内の、酸化物超電導層３０の基材２２側から５０ｎｍ以上、かつ、酸化物超電導層３０の平均層厚の７０％以下の範囲内に存在する。単結晶は、酸化物超電導層３０の層厚方向の断面において、例えば、５００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズを有する。

酸化物超電導層３０は、例えば、２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含む。酸化物超電導層３０に含まれるフッ素及び炭素は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法による酸化物超電導層３０の成膜に起因する残留元素である。酸化物超電導層３０中のフッ素及び炭素は、例えば、単結晶の粒界に存在する。

酸化物超電導層３０に含まれるフッ素の濃度は、例えば、２．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上である。また、酸化物超電導層３０に含まれる炭素の濃度は、例えば、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上である。

酸化物超電導層３０中のフッ素及び炭素の濃度は、例えば、ＳＩＭＳを用いて測定することが可能である。

金属層４０は、例えば、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）が母材の金属で、合金である場合もある。また、金（Ａｕ）などの貴金属を少量含む場合もある。

図２（ｂ）は酸化物超電導層３０の膜上方、すなわちｃ軸方向から見た拡大模式断面図である。各四角形は単結晶中のユニットセルを示している。

図２（ｂ）では、ＰＡがプラセオジウム（Ｐｒ）、ＳＡがサマリウム（Ｓｍ）、ＭＡがイットリウム（Ｙ）、ＣＡがルテチウム（Ｌｕ）の場合を例示している。酸化物超電導層３０は、プラセオジウム（Ｐｒ）を含むＰＢＣＯ、サマリウム（Ｓｍ）を含むＳｍＢＣＯ、イットリウム（Ｙ）を含むＹＢＣＯ、ルテチウム（Ｌｕ）を含むＬｕＢＣＯのユニットセルで構成される。

ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯの各ユニットセルを示す四角形は、それぞれＰｒ、Ｓｍ、Ｌｕが記される。図中空白の四角形は、マトリックス相であるＹＢＣＯのユニットセルである。

酸化物超電導層３０中で、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯのユニットセルがマトリックス相であるＹＢＣＯ内で集合体を形成している。この集合体を、クラスターと称する。図２（ｂ）で、太い実線で囲まれる領域が、クラスターである。

ＰｒＢＣＯは、非超電導体である。ＰｒＢＣＯを含むクラスターが、酸化物超電導層３０の人工ピンとして機能する。

プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）の３価のイオン半径の関係は、Ｐｒ＞Ｓｍ＞Ｙ＞Ｌｕである。クラスターには、マトリックス相であるＹＢＣＯよりも大きな希土類元素を含むＰｒＢＣＯ及びＳｍＢＣＯと、ＹＢＣＯよりも小さな希土類元素を含むＬｕＢＣＯとが集合している。以下、マトリックス相よりも大きな希土類元素を含むユニットセルを大ユニットセル、マトリックス相よりも小さな希土類元素を含むユニットセルを小ユニットセルと称する。

ＭＡを含むユニットセルはマトリックス相である。酸化物超電導層３０中に含まれる希土類元素の中で、ＭＡの量が最大となる。例えば、希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、第３の元素であるＭＡの原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６である。言い換えれば、酸化物超電導層３０中に含まれる希土類元素中のＭＡのモル比が０．６以上である。

酸化物超電導層３０中の、希土類元素の原子数あるいはモル数の量比は、例えば、ＳＩＭＳによる元素の濃度測定の結果に基づいて算出することが可能である。

図３は、本実施形態の酸化物超電導層３０の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。より具体的には、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ）像である。

４００万倍の観察像である。図３は、酸化物超電導層３０の層厚方向、すなわち、ｃ軸に平行な方向の断面である。酸化物超電導層３０中の希土類元素の原子数を１００％とした場合に、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）の原子数が４％、４％、８％の試料の断面図である。

図３の観察像から、原子レベルで配向したペロブスカイト構造が確認できる。酸化物超電導層３０中に異相は無く、同じ格子定数のユニットセルが並んでいることがわかる。言い換えれば、図３の酸化物超電導層３０はペロブスカイト構造の単結晶である。

図３では、層厚方向において、全てペロブスカイト構造の単結晶である。単結晶は、５００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズを有する。

図３中、白の実線枠で示した領域がクラスターである。白の実線枠内の水平方向に並んだ３列の原子の内、上下の２列はバリウム（Ｂａ）サイトの原子である。間に挟まれた１列が希土類サイトの原子である。

白の破線枠で示した領域も、同様に、水平方向に並んだ３列の原子の内、上下の２列はバリウム（Ｂａ）サイトの原子、間に挟まれた１列が希土類サイトの原子である。白の実線枠で示した領域の希土類サイトの原子は、白の破線枠で示した領域の希土類サイトの原子よりも明るさが明るい。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子量が大きい元素がより明るく光る。白の実線枠で示した領域は、イットリウム（Ｙ）より原子量の大きいプラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）が含まれるため、白の破線枠で示した領域よりも明るくなると考えられる。

例えば、酸化物超電導層３０のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、バリウムの明るさをＩ（Ｂａ）、バリウムに挟まれる希土類元素の明るさをＩ（ＲＥ）とした場合に、第１の領域のＩ（ＲＥ）／Ｉ（Ｂａ）が、第２の領域のＩ（ＲＥ）／Ｉ（Ｂａ）の１．３倍以上となる第１の領域及び第２の領域が存在する。第１の領域がクラスターである。

第１の領域及び第２の領域は、例えば、図３に示すような、水平方向に並ぶ１列の希土類サイトの１０原子分と、希土類サイトを挟む上下２列のバリウムサイトのそれぞれ１０原子分と、を有する領域である。図３では、白の実線枠が第１の領域、白の破線枠が第２の領域である。

なお、図３のＴＥＭ画像からわかるように、バリウムサイトに格子の歪みが生じ、歪みの角度としては１度を超えていると思われる。ただし、図３からもわかるように明らかに隣接する原子間隔はほぼ等しく、結晶としての結合が存在しているとみなせるため、図３の構造は、単結晶であると定義する。

図４、図５は、本実施形態の酸化物超電導層３０のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す図である。酸化物超電導層をＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した。

図４は、イットリウム以外の希土類元素を含まないＹＢＣＯの試料と、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が４％、４％、８４％、８％の試料とを測定した結果である。また、図５は、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が１％、１％、９６％、２％の試料と、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が２％、２％、９２％、４％の試料と、を測定した結果である。

図４では、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料でも、ピークはＹＢＣＯのピークと一致し、その他に明瞭なピークは確認されない。また、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料でも、ピークの分離は見られない。したがって、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料も連続したペロブスカイト構造を有する単結晶であることが分かる。

図５においても、ピークの分離は見られない。したがって、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料は、連続したペロブスカイト構造を有する単結晶であることが分かる。

なお、図４、図５には基板で用いたＬＡＯのピークも出現している。

次に、本実施形態の超電導コイル１００の製造方法について説明する。最初に超電導線材２０を製造する。テープ状の基材２２上に中間層２４を形成し、中間層２４上に酸化物超電導層３０を形成し、酸化物超電導層３０上に金属層４０を形成する。酸化物超電導層３０はＴＦＡ−ＭＯＤ法により形成される。

酸化物超電導層３０の形成は、まず、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素の酢酸塩、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素の酢酸塩、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素の酢酸塩、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素の酢酸塩、バリウム（Ｂａ）の酢酸塩、並びに、銅（Ｃｕ）の酢酸塩を含む水溶液を作製する。次に、水溶液を、トリフルオロ酢酸を主に含むパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、混合溶液の反応及び精製を行い第１のゲルを作製する。次に、第１のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解してアルコール溶液を作製し、アルコール溶液の反応及び精製を行い第２のゲルを作製する。次に、第２のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下のコーティング溶液を作製し、基板上にコーティング溶液を塗布してゲル膜を形成する。次に、ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成する。次に、仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導体膜、すなわち、酸化物超電導層３０を形成する。

パーフルオロカルボン酸は、超電導特性を低下させない観点から、トリフルオロ酢酸を９８ｍｏｌ％以上含むことが望ましい。

図６は、本実施形態のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャートである。以下、第１の元素であるＰＡがプラセオジウム（Ｐｒ）、第２の元素であるＳＡがサマリウム（Ｓｍ）、第３の元素であるＭＡがイットリウム（Ｙ）、第４の元素であるＣＡがルテチウム（Ｌｕ）である場合を例に説明する。

図６に示すように、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウム、バリウム、銅それぞれの金属酢酸塩を準備する（ａ１）。また、トリフルオロ酢酸を準備する（ａ２）。次に、準備した金属酢酸塩を水に溶解させ（ｂ）、準備したトリフルオロ酢酸と混合する（ｃ）。得られた溶液を反応・精製し（ｄ）、不純物入りの第１のゲルを得る（ｅ）。その後、得られた第１のゲルをメタノールに溶解し（ｆ）、不純物入りの溶液を作成する（ｇ）。得られた溶液を反応・精製し不純物を取り除き（ｈ）、溶媒入りの第２のゲルを得る（ｉ）。更に、得られた第２のゲルをメタノールに溶解し（ｊ）、コーティング溶液が準備される（ｋ）。

金属酢酸塩としてはＲＥサイト（Ｙ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｌｕ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で金属塩を混合する。ＲＥサイト中のＰｒの量が０．０００００００１以上０．２０以下となるように混合する。混合・反応以降はＳＩＧ（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｏｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ）法による高純度溶液精製プロセスにより、コーティング溶液中の残留水及び酢酸量は２ｗｔ％以下に低減する。本実施形態のＳＩＧ法は、ＰｒＢＣＯの分解を防止するため部分安定化を図る溶液の高純度化法であり、ＰＳ−ＳＩＧ（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｏｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ）法である。Ｐｒ／（Ｙ＋Ｐｒ＋Ｓｍ＋Ｌｕ）の量は、例えば、０．００２５となるように混合する。

図７は、本実施形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法の一例を示すフローチャートである。

図７に示すように、まず、先に調製したコーティング溶液を準備する（ａ）。コーティング溶液を基板上に、例えば、ダイコート法により塗布することで成膜し（ｂ）、ゲル膜を得る（ｃ）。その後、得られたゲル膜に、一次熱処理である仮焼を行い、有機物を分解し（ｄ）、仮焼膜を得る（ｅ）。更に、この仮焼膜に二次熱処理である本焼を行い（ｆ）、その後、例えば、純酸素アニールを行い（ｈ）、酸化物超電導体膜（ｈ）を得る。

図８は、本実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図である。常圧下での仮焼では主に２００℃以上２５０℃以下でトリフルオロ酢酸塩を分解する。その温度域への突入防止のため２００℃付近では昇温速度を下げる。２５０℃までの徐昇温で、トリフルオロ酢酸塩から分解された物質はフッ素や酸素を含み、フッ素や酸素は水素結合により膜中に残留しやすい。その物質の除去のために４００℃までの昇温を行う。最終温度は３５０〜４５０℃が一般的である。こうして酸化物やフッ化物から構成される、半透明茶色の仮焼膜が得られる。

図９は、本実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図である。１００℃のｔｂ１までは乾燥混合ガスであるが、そこから加湿を行う。加湿開始温度は１００℃以上４００℃以下でよい。疑似液層の形成開始が５５０℃近辺からと思われ、それ以下の温度で加湿し、膜内部に加湿ガスが行き渡り均一に疑似液層が形成されるようにする。

図９では、８００℃本焼の代表的な温度プロファイルを示しているが、ｔｂ３での温度のオーバーシュートが無いように７７５℃以上８００℃以下は緩やかな昇温プロファイルとなっている。これでも８００℃でのオーバーシュートは２〜３℃残り得るが、特に問題にはならない。最高温度での酸素分圧はマトリックス相に依存する。ＹＢＣＯ超電導体焼成の場合は８００℃だと１０００ｐｐｍ、それから２５℃温度が低下する毎に最適酸素分圧は半分となる。つまり７７５℃では５００ｐｐｍであり、７５０℃では２５０ｐｐｍである。この本焼においてＹＢＣＯ系の場合はＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６が形成される。この時点では超電導体ではない。

最高温度の本焼において、本焼が完了して温度を下げ始める前にｔｂ４で乾燥ガスを流す。加湿ガスは７００℃以下で超電導体を分解し酸化物となるため、ｔｂ６で酸素アニールを行い、超電導体の酸素数を６．００から６．９３とする。この酸素数で超電導体となる。ただしＰｒＢＣＯだけはペロブスカイト構造であるが超電導体ではない。またＰｒの価数が不明のため、ユニットセルの酸素数も不明であるが、酸素数は多いと思われる。Ｐｒの価数が３と４の間の値をとり、それに応じて酸素の数がユニットセルに増えるためである。酸素アニールの開始温度は３７５℃以上５２５℃以下である。その後の温度保持終了後にｔｂ８から炉冷とする。

以上の製造方法により、酸化物超電導層３０を含む超電導線材２０が製造される。

図１０は、本実施形態の超電導線材２０から超電導コイル１００を製造する方法の一例を示すフローチャートである。

図１０に示すように、まず、先に製造した超電導線材２０を準備する（ａ）。次に、ボビン１２の軸の周りに超電導線材２０を巻き、パンケーキコイル１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを形成する（ｂ）。この状態のパンケーキコイル１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄは非含浸コイルである（ｃ）。その後、パンケーキコイル１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを、エポキシ樹脂などの樹脂に含浸する（ｄ）。パンケーキコイル１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの回りに含浸樹脂層１５が形成され、含浸コイルとなる（ｅ）。

含浸コイルは非含浸コイルと比較して、機械的強度が高くなる。

以上の製造方法により、本実施形態の超電導コイル１００が製造される。

次に、本実施形態の超電導コイル１００の作用及び効果について説明する。

本実施形態の超電導コイル１００は、クラスター化したＰｒＢＣＯを人工ピンとして有する超電導線材２０を用いる。超電導線材２０は、優れた磁場特性を備えるため、磁場中で使用される超電導コイル１００の特性が向上する。さらに、この超電導線材２０を用いることにより超電導コイル１００のクエンチ焼損事故の抑制が可能となる。さらに、この超電導線材２０を用いることにより安定した磁場を発生する超電導コイル１００が実現される。

まず、最初に本実施形態の超電導線材２０による磁場特性の向上について説明する。

本実施形態の超電導線材２０は、酸化物超電導層３０にマトリックス相のＹＢＣＯを含む。非超電導体であるＰｒＢＣＯを超電導体のＳｍＢＣＯ及びＬｕＢＣＯと共にマトリックス相中でクラスター化している。このクラスターが原子レベルの人工ピンとして機能し、磁場特性が向上する。

本実施形態の酸化物超電導層３０は、ＰＡ、ＳＡ、ＭＡ、ＣＡからなる。ＳＡとＣＡでクラスター化現象を引き起こす。ＳＡの一部としてＰＡがクラスターに取り込まれ、クラスター化原子置換型人工ピン（Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ Ａｔｏｍ−Ｒｅｐｌａｃｅｄ Ｐｉｎ：ＣＡＲＰ）が形成される。このクラスター化原子置換型人工ピンにより、磁場特性が向上する。

図１１は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図１１は、本実施形態の超電導線材２０の磁場と臨界電流密度との関係を示す図である。温度７７Ｋでの測定結果を示す。

比較形態であるイットリウム以外の希土類元素を含まないＹＢＣＯの試料（図１１中、バツ印）、本実施形態のプラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が１％、１％、９６％、２％の試料（図１１中、四角印）、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が２％、２％、９２％、４％の試料（図１１中、三角印）、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が４％、４％、８４％、８％の試料（図１１中、丸印）を測定した結果である。横軸が磁場（Ｔ）で縦軸がＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ^２）である。

図１１から明らかなように、本実施形態では、特に３Ｔを超える領域で、比較形態に対して高い臨界電流密度が得られる。

プラセオジウムの希土類元素中に占める割合（Ｐｒ比）は、１０ｐｐｂ（＝０．０００００００１）以上であることが望ましい。１０ｐｐｂ以上であることで、磁場特性の改善効果が得られる。

希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＰＡである第１の元素、すなわちプラセオジウムの原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、Ｐｒ比はＮ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）と記述できる。したがって、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）であることが望ましい。

プラセオジウムとサマリウムの総和に対し、プラセオジウムの割合が５０％より大きくなるとＪｃ値が低下する。また、プラセオジウムの割合が５％を下回ると、磁場特性改善効果が得られないおそれがある。

したがって、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、ＳＡである第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）とした場合に、０．０５≦Ｎ（ＰＡ）／（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦０．５であることが望ましい。

希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＭＡである第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６であることが望ましい。上記範囲を下回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。

ＭＡである第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とし、第３の元素に含まれるイットリウムの原子数をＮ（Ｙ）とした場合に、Ｎ（Ｙ）／Ｎ（ＭＡ）≧０．５であることが望ましい。イットリウム（Ｙ）は材料が比較的安価であるため、超電導線材２０のコストを低減することが可能となる。

希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、ＳＡである第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）とした場合に、（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））／Ｎ（ＲＥ）≦０．２であることが望ましい。また、（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））／Ｎ（ＲＥ）≦０．１であることがより望ましい。上記範囲を上回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。

ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、ＳＡである第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、ＣＡである第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、０．８×Ｎ（ＣＡ）≦Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ）≦１．２×Ｎ（ＣＡ）であることが望ましい。上記条件が満たされない場合、クラスターを形成しないＰＡ、ＳＡ、又は、ＣＡの数が増大し、超電導特性が低下するおそれがある。

酸化物超電導層３０は、２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含むことが望ましい。

残留フッ素及び残留炭素は、例えば、１５Ｔを超えるような非常な高磁場で磁場特性を維持する効果があると考えられる。

上記観点から、酸化物超電導層３０に含まれるフッ素は、２．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であることがより望ましい。また、酸化物超電導層３０に含まれる炭素は、例えば、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であることがより望ましい。

酸化物超電導層中で、ＰｒＢＣＯを含むクラスターが形成されず、ＰｒＢＣＯがＹＢＣＯのマトリックス相中で究極分散していると仮定する。究極分散とは、ＰｒＢＣＯが単独のユニットセルとしてＹＢＣＯのマトリックス相中に分散している状態である。

Ｐｒは３価でペロブスカイト構造を形成し、その後に４価となることでそのユニットセルが非超電導化すると考えられる。その際にＰｒが入った１／３のペロブスカイトユニットセルは１４％程度収縮し、非超電導化すると考えられる。その変形はａ／ｂ面内の第１隣接ユニットセルへ伝搬し、その４ユニットセルも非超電導化すると考えられる。こうして、クラスターが形成されず、Ｐｒが究極分散した場合には、Ｐｒ量の５倍のＪｃ劣化が見られる“５倍劣化現象” （５ｔｉｍｅｓ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）が確認される。

次に、本実施形態の超電導コイルのクエンチ焼損事故の抑制効果、及び、発生磁場の安定効果について説明する。

上述のように、物理蒸着法で形成された超電導線材では、クエンチ焼損事故が発生しやすい。その原因は、内部迂回電流（Ｉｎｎｅｒ Ｂｙｐａｓｓ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＩＢＣ）ではないかと考えられる。ＩＢＣは超電導線材内で電流が蛇行し、磁場形成に寄与しないエネルギーが熱エネルギーとなり、クエンチ焼損事故を起こすことが考えられる。また、ＩＢＣにより超電導コイルの発生する磁場が不安定になると考えられる。

ＩＢＣは、超電導線材の内部の局所的なＣｒｉｔｉｃａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔｃ）の違いで生じると考えられる。超電導線材にＴｃが異なる個所がある場合、それぞれの場所の局所的Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ（Ｊｃ）値、すなわち局所的Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｕｒｒｅｎｔ（Ｉｃ）値が異なる。Ｔｃが低下する超電導体ではＩＢＣが必ず形成され、例えば、良好なＪｃのＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＹＢＣＯ）ではＴｃ＝９０．７Ｋであるが、Ｔｃ＝８９．７ＫでもＩＢＣは形成される。

局所的な電流の流れやすさの違いが７７Ｋで生じる場合、例えば３０Ｋでの冷却時も傾向は不変と思われる。同様な構成の超電導体ではＪｃ−Ｂ−Ｔカーブは同じような傾向を示す。そのため、７７Ｋでも３０Ｋでも電流が流れやすいところは流れやすい。逆転する個所はゼロではないが、総じてこの傾向が維持されると思われる。そのため、低温でもＩＢＣが生じると考えられる。

ＢＺＯ人工ピンはそれ自体が障害物として働き、また周囲の酸素を低減して非超電導化しＩＢＣを形成する。ＴＦＡ−ＭＯＤ法の超電導線材であっても放射線照射ではＴｃが低下している。つまり、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で作られた超電導線材でも放射線照射によりＩＢＣが形成されると思われる。

ＩＢＣの定常状態での測定はかなり難しい。例えば磁場精度で０．０１％を要求する超電導線材であれば、電流値の瞬間的な変動も０．０１％レベルとなる。もとより超電導体のクエンチは、μＶでの測定を行っているため、これよりも数ケタ小さい変位は観測が難しく、ＩＢＣの影響を拡大して測定する必要がある。そのためには短時間に電流値を増大させて測定することが有効と思われる。

短時間に電流値を大幅に増加した場合、ＩＢＣが存在すればＩＢＣによるノイズの起電力は大きくなり、測定が容易になる。このことからＩＢＣの存在を間接的に測定し、コイルを形成した場合のクエンチ焼損事故の可能性の大小を知ることができると考えられる。

これがＩＢＣ間接測定法である。Ｉｃまでの電流値は４秒前後で電流を増加させ測定（Ｉｃ値の１．２５倍の電流値まで５秒で測定）し、Ｉｃ値の９０％までの電圧の振れをＶ（ＩＢＣ）と定義することで比較ができる。

ＩＢＣ間接測定法では、電圧の振れであるＶ（ＩＢＣ）を求める。材料間でＶ（ＩＢＣ）を比較することにより、クエンチ焼損事故の可能性の大小を比較できると考える。

Ｖ（ＩＢＣ）計算の定義は次のとおりである。Ｉｃ値まで一定時間（ここでは４秒）で電流を増やし、Ｉｃ値の９０％までのデータで観測される最大電圧Ｖｍａｘと最小電圧Ｖｍｉｎを用い、測定系のバックグラウンドのノイズである０．２０μＶを引いた値で求める。すなわち、Ｖ（ＩＢＣ）は、以下の式で示される。
Ｖ（ＩＢＣ）＝Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ−０．２０

物理蒸着法で製造されたＢＺＯ人工ピンを有する超電導線材のＩＢＣ間接測定では、極めて大きなＶ（ＩＢＣ）が確認される。５０Ｋ・５ＴでＶ（ＩＢＣ）＝３６．０５μＶである。短時間に電流を増やした値であるため超電導転移である１μＶ／ｃｍとの直接比較はできないが、ＩＢＣがクエンチ焼損原因であっても不思議ではない結果と考える。

ＩＢＣが、ほとんど発生しない超電導線材も存在する。ＴＦＡ−ＭＯＤ法で作られ、内部に直径２０ｎｍ〜３０ｎｍのＤｙ_２Ｏ_３人工ピンが存在する超電導線材である。この超電導線材ではＹＢＣＯのペロブスカイト構造が維持され、Ｔｃは９０．７Ｋである。５０Ｋ・５ＴでＶ（ＩＢＣ）＝０．１４μＶとなり、物理蒸着法の線材の１／２５０しかないＶ（ＩＢＣ）である。

なお、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で製造されたＤｙ_２Ｏ_３人工ピンを有する超電導線材のＶ（ＩＢＣ）が小さい理由であるが、内部のペロブスカイト構造の大半を電流が直進し、Ｄｙ_２Ｏ_３に電流がぶつかったときのみ迂回するためと思われる。ＢＺＯ人工ピンではＴｃが局所的に異なり、局所的なＩｃやＪｃも異なるために電流が常に直進しないと考えられる。ＩＢＣの有無は、この直進性電流の有無とも言い換えることができる。

しかし、Ｄｙ_２Ｏ_３人工ピンを有する超電導線材では人工ピンの効果はほとんど期待できない。Ｄｙ_２Ｏ_３が、本焼時の疑似液相下で自由に成長し、２０ｎｍ〜３０ｎｍのサイズへと成長しているからである。大きすぎて人工ピンとして機能しないのである。

このようにＹ系超電導線材では、Ｖ（ＩＢＣ）が大きな線材でコイルを形成すると、余計なエネルギーが消失して熱となり、クエンチ焼損事故につながると思われる。また、発生する磁場も安定しないと考えられる。一方で、Ｖ（ＩＢＣ）が小さいＴＦＡ−ＭＯＤ法線材では人工ピン力が期待できないため、磁場特性が向上しない。

そこで、Ｖ（ＩＢＣ）が小さく、かつ、有効な人工ピンを有する超電導線材を作れば、クエンチ焼損事故の抑制が期待できる。また、形成磁場の安定性も期待できる。

図１２は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図１２は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で製造されたＤｙ_２Ｏ_３人工ピンを有する超電導線材の内部構造を示す模式図である。Ｄｙ_２Ｏ_３が、ＹＢＣＯのマトリックス相中に形成されている。Ｄｙ_２Ｏ_３は、例えば、直径が２０ｎｍ〜３０ｎｍである。

図１２の超電導線材は、ＹＢＣＯのマトリックス相はペロブスカイト構造を維持し、Ｔｃは９０．７Ｋである。液体窒素中のＪｃ測定では高い値を示す。これは、Ｔｃが低下した部分が少なく、液体窒素温度でも十分に超電導電流が流れることを示している。

ＴＦＡ−ＭＯＤ法は本焼時に疑似液相を作りユニットセルが成長する。そのためＤｙ_２Ｏ_３などの粒子でペロブスカイト構造を組まないものは単独で集まりやすく、大きく成長してしまう。

超電導電流を通電するとほとんどの電流が直線的に流れる。しかし、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子にぶつかるところでは迂回する。電流の迂回の程度を表すために、電流迂回指数Ｉｂを定義する。電流迂回指数Ｉｂは、ＩＢＣが生じることにより、電流が本来流れるべき量からどれだけ少なくなったかを示す指標である。電流迂回指数Ｉｂは、幾何学的に計算できる。

図１３は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図１３は、人工ピンを有する超電導線材における電流迂回指数Ｉｂの求め方の説明図である。

図１３（ａ）に示すように、人工ピンを、半径Ｒの球と仮定し、人工ピン間隔をＤｐとして、人工ピン導入体積比率をＲｖｐとする。

人工ピン導入体積比率Ｒｖｐは、以下のように表すことが可能である。
Ｒｖｐ＝（４πＲ^３／３）／（πＲ^２Ｄｐ）
＝４Ｒ／（３Ｄｐ）

したがって、人工ピン間隔Ｄｐは、以下のように表すことが可能である。
Ｄｐ＝４Ｒ／（３Ｒｖｐ）

図１３（ｂ）に示す人工ピンの中心からｒの位置の電流が人工ピンを迂回するためには、（Ｒ−ｒ）の移動が必要である。超電導線材全体での移動距離の平均値（平均移動距離Ｄｍ）を求めるために積分を行う。

平均移動距離Ｄｍは、以下のように表すことが可能である。
Ｄｍ＝（πＲ^３／３）／πＲ^２＝Ｒ／３

距離Ｄｐ間を電流が進む間に、電流が平均して横に移動する距離が、平均移動距離Ｄｍである。平均電流迂回比率（Ｒｉｂ）は、以下のように算出することが可能である。
Ｒｉｂ＝Ｄｍ／Ｄｐ
＝（Ｒ／３）／（４Ｒ／３Ｒｖｐ）
＝Ｒｖｐ／４

なお、平均電流迂回比率（Ｒｉｂ）は、電流が線材の延伸方向に単位長さ進んだ場合に、どれだけ延伸方向に垂直な方向に移動するかを示す指標である。Ｒｉｂは、人工ピンの半径Ｒに依存せず、人工ピン導入体積比率Ｒｖｐにのみ依存することが分かる。

電流迂回指数Ｉｂは、以下のように算出することが可能である。
Ｉｂ＝１−ｃｏｓθ
ｔａｎθ＝Ｒｉｂ＝Ｒｖｐ／４
θ＝ａｒｃｔａｎ（Ｒｖｐ／４）
Ｉｂ＝１−ｃｏｓ｛ａｒｃｔａｎ（Ｒｖｐ／４）｝

電流迂回指数Ｉｂも、人工ピンの半径Ｒに依存せず、人工ピン導入体積比率Ｒｖｐにのみ依存する。電流迂回指数Ｉｂは、実際の電流が角度θを持って進むとき、電流が本来流れるべき量からどれだけ少なくなったかを示す。

極端な場合を例にすると、電流が角度４５度に進めば、約２９％電流方向の電流が小さくなるため、そのロス量をＩｂと表す。すなわち、Ｉｂ＝２９％となる。

表１は、人工ピン導入体積比率Ｒｖｐに対する電流迂回指数Ｉｂの計算値を示す。

Ｔｃが維持された人工ピンであればＲｖｐ＝２０％でもＩｂ＝０．１２％でしかない。人工ピン導入体積比率２０％でも、この程度の迂回電流量しか発生しない。したがって、ＩＢＣの影響は小さく抑えられることになる。

Ｔｃが維持された超電導線材では、迂回電流量は少ない。しかし、上述のように、Ｄｙ_２Ｏ_３人工ピンのように人工ピンサイズが大きいと、磁場特性の改善効果が望めない。

図１４は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図１４は、物理蒸着法で製造されたＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）人工ピンを有する超電導線材の内部構造を示す模式図である。

ＢＺＯ人工ピンはペロブスカイト構造であり、人工ピンのサイズは、Ｄｙ_２Ｏ_３に比べて小さくすることが可能である。しかしながら、ＢＺＯとＹＢＣＯとの間の格子ミスマッチが９％程度あるために、ＢＺＯとＹＢＣＯとの間に空隙が存在する。空隙部分の非超電導性は高くなる。

またＹＢＣＯとＢＺＯが隣接した場合には、ＢＺＯがＹＢＣＯの酸素を抜き取るため、ＹＢＣＯのＪｃやＴｃが低下することが知られている。そのため、図１４に示したようなＴｃの内部分布を有する構造が形成されていると考えられる。図１４では、ＹＢＣＯのマトリックス相中のハッチングの濃い部分がＴｃの低い領域であり、ハッチングの薄い部分がＴｃの高い領域である。

Ｔｃが低い領域は同一温度の比較において、Ｊｃ値が小さい領域である場合が多い。同一構成の超電導線材では線材内部のＪｃ値の大小は低温でも高温と同じ傾向が維持される。そして、線材内部にＪｃ値の差が存在することは、ＩＢＣの形成につながる。

ＩＢＣの影響が大きいのは、とりわけＪｃ値に近い大きさの電流を流した場合である。Ｊｃ値と比較して小さな電流の場合は、各領域での電流容量が比較的余裕があるためにまっすぐ電流が流れることになる。しかし、Ｊｃ値付近で電流を流した場合、線材全体で電流容量に余力のある領域はほとんどなくなり、線材内部での電流迂回の影響が大きくなる。

ＩＢＣの影響は、磁場が強いほど大きいことが推測される。図１４では電流が右から左に流れる状態を示しているが、個々の電流はそのベクトル方向から外れる。電流方向に流れる成分は、１００％より小さくなり、余剰分は熱エネルギーとなりよりクエンチ焼損事故の可能性を増やすと考えられる。

磁場特性の向上とクエンチ焼損事故の抑制を両立させるには、例えば、図１２のＤｙ_２Ｏ_３人工ピンを小さく作るか、図１４のＢＺＯ人工ピンの影響を低減することが考えられる。

しかし、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の本焼時に、ペロブスカイト構造以外の異相が形成される場合、８００℃での液相中の成長となる。このため、粒成長が早く２０ｎｍ〜３０ｎｍよりＤｙ_２Ｏ_３人工ピンを小さくすることは困難である。また物理蒸着法でもペロブスカイト構造を形成しないピンは同様に大きくなる。

一方、ＢＺＯ人工ピンのようにペロブスカイト構造を作る人工ピンは、格子に隙間ができるか酸素を引き抜いて超電導特性が不均一化する。したがって、ＢＺＯ人工ピンの超電導特性への影響を低減することも困難である。

図１５は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図１５は、本実施形態の超電導線材２０の内部構造を示す模式図である。

図１５は、酸化物超電導層３０の、下側が基材２２、上側が金属層４０となるように観察した拡大模式断面図である。各四角形は単結晶中のユニットセルを示している。単位ユニットセルのｃ軸長は、ａ軸長及びｂ軸長の約３倍である。そのためユニットセルを観察すると図１５のように観察される。

図１５で、内部が空白の四角はマトリックス相の原子（ＭＡ：Ｍａｔｒｉｘ Ａｔｏｍｓ）を希土類サイトに持つユニットセルを示す。例えば希土類サイトに入る元素はＹなどである。横線で示したものは人工ピンとなる原子（ＰＡ：Ｐｉｎｎｉｎｇ Ａｔｏｍ）である。ＰＡを形成する希土類元素はＰｒのみである。縦線で示したユニットセルはサポーティング相の原子（ＳＡ：Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ａｔｏｍｓ）であり、例えば、Ｓｍなどを使われる。ＳＡだけは無くても成立する場合がある。チェック柄で示されたユニットセルはカウンター相の原子（ＣＡ：Ｃｏｕｎｔｅｒ Ａｔｏｍｓ）である。例えば希土類サイトにＹｂなどが使われる。

元素数ではＭＡは６０％を占める。ＭＡの元素の種類は一種類と限られず、Ｙ以外にもＧｄやＨｏ、Ｄｙなどが使われる場合がある。ＰＡ＋ＳＡ、ＣＡの上限値はそれぞれ２０％である。ＰＡとＳＡはペロブスカイト構造形成時には大きなユニットセルであり、ＣＡは小さなユニットセルである。この大小ユニットセルは、形状異方性により集合化するクラスター化現象により集積する。図１５では２か所に集合化した状態を図示している。

図１５においてＰＡのａ／ｂ軸方向に隣接したユニットセルが非超電導となり、ある程度のユニットセルが集積したクラスターでは平均で超電導状態が７５％低下した人工ピンとなる。空白部分はＹＢＣＯ超電導体であり、Ｐｒに隣接した部分を除けばＴｃは９０．７Ｋと考えられる。そのため、超電導電流はクラスター化人工ピン（ＣＡＲＰ）を除き、図１５に示すように線材の延伸方向にまっすぐ流れることになる。よって、磁場特性の向上とクエンチ焼損事故の抑制が実現可能となる。

本実施形態の超電導コイル１００では、サイズの小さい人工ピンが含まれるため磁場特性が改善する。また、マトリックス相のＴｃの低下も抑制できるため、ＩＢＣの影響が小さくできる。

ＩＢＣは超電導電流が流れる際に、不要な電圧を発生させると同時に、エネルギーロスが熱エネルギーの発生につながり、クエンチ焼損事故の原因を作っているものと思われる。

本実施形態のＣＡＲＰは、ＹＢＣＯをＭＡとした系で、４％Ｐｒ（ＰＡ）、４％Ｓｍ（ＳＡ）、８％Ｌｕ（ＣＡ）を加えてもＩＢＣがほとんど発生しない。上述のように、ＩＢＣは直接観測が難しいため、短時間にＪｃ近くまで電流値を増加させ、Ｖ（ＩＢＣ）を検出するＩＢＣ間接測定法で調べることができる。

例えば、上記の構成では５０Ｋ・５ＴでＶ（ＩＢＣ）＝０．１１μＶとなり、かなり小さい値であることがわかる。

なお、Ｖ（ＩＢＣ）は計算されるＩｃ値が大きいと不利である。インダクタンス成分の関与があれば、Ｖ（ＩＢＣ）は電流に比例する。電流は約４秒でＩｃ値まで増大させるため本来の電流成分でない方向に電流が流れる。その電流に印加された磁場でのローレンツ力などでＶ（ＩＢＣ）が発生する場合でも、やはり電流値に比例する。したがって、内部迂回電流の影響度Ｉｆ（ＩＢＣ）（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＩＢＣ）は、以下のように、Ｉｃ値の商であらわせると考えられる。
Ｉｆ（ＩＢＣ）＝Ｖ（ＩＢＣ）／Ｉｃ

クエンチ焼損事故を起こさずコイルが運用できるＩｆ（ＩＢＣ）がどれだけの値であるのか、現時点では必ずしも特定できない。しかし、Ｄｙ_２Ｏ_３人工ピンの超電導線材では、限流器で３０回のスイッチ動作の実績がある。また、ＢＺＯ人工ピンの超電導線材では、コイルに適用した場合にクエンチ焼損事故が見られる。したがって、それぞれの超電導線材のＩｆ（ＩＢＣ）の間であると考えられる。５０Ｋ・５ＴでのＩｆ（ＩＢＣ）はそれぞれ０．００４と０．３６１であった。

ＩＢＣ間接測定法は、Ｉｃ値まで４秒で電流を増大させＶ（ＩＢＣ）を大きくして検知しようと試みる測定である。仮にこの測定方法で１００Ａで２μＶの電圧に抑制できた場合にクエンチ焼損事故が回避できるとしたならば、Ｉｆ（ＩＢＣ）＝０．０２０が境界値である。本明細書の議論では、この値を暫定の目安として用いる。将来、クエンチ焼損事故とＩｆ（ＩＢＣ）の関係が明らかになれば、その境界値は明らかになると考えられる。

以上、本実施形態によれば、クエンチ焼損事故の抑制が可能な超電導コイルが実現できる。また、磁場特性が向上し、かつ、安定した磁場の発生が可能な超電導コイルが実現できる。

（第２の実施形態）
本実施形態の超電導コイルは、第２の元素がネオジウム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）の群の少なくとも一種類であり記第３の元素がイットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、第４の元素がエルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）の群の少なくとも一種類に限定されていること以外は、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。

本実施形態では、第３の元素であるＭＡのイオン半径と第４の元素であるＣＡのイオン半径とのの差が比較的小さいことで、核生成頻度が高くなる。したがって、人工ピンのサイズが小さくなり、特に、低温域での磁場特性に優れた超電導コイルが実現できる。

低温域での磁場特性に優れた超電導コイルを実現する観点から、特に、第２の元素がサマリウム（Ｓｍ）であり、第３の元素がイットリウム（Ｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、第４の元素がツリウム（Ｔｍ）であることが望ましい。

以下、本実施形態の作用・効果について説明すると共に、ＣＡＲＰの形成モデルについても含めて説明する。

図１６は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図１６は、本実施形態の超電導線材２０の磁場と臨界電流密度との関係を示す図である。温度３０Ｋでの測定結果を示す。

比較形態であるイットリウム以外の希土類元素を含まないＹＢＣＯの試料（図１６中、バツ印）、本実施形態のプラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ツリウムの希土類元素中の割合が１％、１％、９６％、２％の試料（図１６中、黒丸印）、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ツリウムの希土類元素中の割合が２％、２％、９２％、４％の試料（図１６中、白丸印）を測定した結果である。横軸が磁場（Ｔ）で縦軸がＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ^２）である。

図１６から明らかなように、本実施形態では、比較形態に対して高い臨界電流密度が得られる。

例えば、送電ケーブルや限流器への応用の場合、７７Ｋ〜５０Ｋの温度領域で磁場特性が改善することが求められる。一方、例えば、重粒子線がん治療機や磁気浮上列車などに用いられる超電導コイルへの応用の場合、３０Ｋ付近で磁場特性が改善することが求められる。したがって、低温域での磁場特性改善も必要とされる。

低温域で人工ピンとしての効果を発揮させるには、人工ピンのサイズを小さくする必要がある。同じ人工ピン体積を導入した場合でも、サイズが小さいほうが超電導体と隣接する面積が大きくなり、その面でのポテンシャル差が人工ピンの微視的ピン力となるためである。したがって、人工ピンとしてＣＡＲＰを用いる場合、ＣＡＲＰのサイズを小さくする必要がある。ＣＡＲＰサイズの縮小のために、現在実現されているＣＡＲＰのサイズを把握し、そのサイズを小さく制御することが必要となる。しかし、ＣＡＲＰのサイズを把握することは困難である。

過去に開発されてきたＢａＺｒＯ_３人工ピンは、マトリックス相のＹＢＣＯと格子定数が異なるため構造が分離しており、明確な界面が存在する。このため、ＢＺＯの位置が特定しやすかった。したがって、サイズの把握も容易であった。

しかし。ＣＡＲＰは従来のＢＺＯとは全く異なる構造であり、連続するペロブスカイト構造の一部が人工ピンを形成する。そのため、ＴＥＭ観察でもＣＡＲＰなのかＹＢＣＯ超電導体なのかの判別が難しく、ＣＡＲＰのサイズの直接観察は極めて困難である。

ＣＡＲＰのサイズの直接観察は困難であるが、ピンサイズ制御技術を用いて、温度３０Ｋ、磁場１Ｔ〜３Ｔの条件で、小さな磁場特性改善効果が得られている試料がある。従来の報告例を基に考えると、この試料の人工ピンのサイズは１５ｎｍ〜２０ｎｍ程度と推測される。したがって、ＣＡＲＰのサイズが１５ｎｍ〜２０ｎｍ程度であると類推される。

ＣＡＲＰの存在位置は、ＴＥＭにより観察できるＣｕ原子の位置の揺らぎなどから類推し、膜全体に塊状に分布している可能性が高い。その塊状のＣＡＲＰは、膜中に略均一に分布し、その直径は１５ｎｍ〜２０ｎｍと想定される。したがって、ＣＡＲＰ形成モデル（ＣＡＲＰ ｇｒｏｗｔｈ ｍｏｄｅｌ）が理解できれば、そのモデルを応用することで、ＣＡＲＰのサイズ制御が可能となる。

上記のＣＡＲＰは、クラスター化現象によりＰＡ、ＳＡ、及びＣＡが集積し、ＰＡがａ／ｂ面内の隣接４ユニットセルを非超電導化することで形成される。そして、ＣＡＲＰ全体が人工ピンとして機能すると推測される。ＣＡＲＰのサイズ制御のためには、どのユニットセルがＣＡＲＰ形成の起点となるかについて知る必要がある。

ＣＡＲＰ形成の起点は、ＣＡの可能性が高いと思われる。ＹＢＣＯのペロブスカイト構造においては、Ｙサイトに入る元素のイオン半径と、成膜時の最適酸素分圧とに相関がある。最適酸素分圧とは、得られた超電導体のＪｃ値が、液体窒素中で最大となる値である。またその酸素分圧はイオン半径と逆の相関関係にある。

例えば、ＬａＢＣＯでは最適酸素分圧は０．２ｐｐｍ、ＮｄＢＣＯでは５ｐｐｍ、ＳｍＢＣＯでは２０ｐｐｍである。イオン半径はＬａ＞Ｎｄ＞Ｓｍ＞Ｙ＞Ｔｍ＞Ｙｂ＞Ｌｕである。ＹＢＣＯでは１０００ｐｐｍである。ＴｍＢＣＯ、ＹｂＢＣＯ、ＬｕＢＣＯは正確な値は不明ながら２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ前後であると考えられる。

元素間の実効的なイオン半径の差は、ＹＢＣＯの最適酸素分圧と対数的にどれ位差があるかで決まると思われる。ＹＢＣＯの最適酸素分圧との差はＣＡＲＰを構成するＳｍＢＣＯの最適酸素分圧ではＹＢＣＯの１／５０、すなわち５０倍の差がある。ＴｍＢＣＯは２倍、ＹｂＢＣＯは３倍、ＬｕＢＣＯは４倍である。ＰｒＢＣＯのデータは無いが、ＬａとＮｄの間に位置し、０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍと推測されるが、１ｐｐｍ程度と考えられる。ＹＢＣＯと実効的なイオン半径の差が最も小さいのがＣＡとなる。イオン半径の差が小さいほど核生成頻度は相対的に高いはずであり、ＣＡＲＰ成長の起点がＣＡである可能性が高い。ＰＡやＳＡの核生成頻度はＣＡと比較し低い。

ＣＡＲＰサイズを決める重要な因子は、ＭＡとＣＡの核生成頻度である。ＣＡの核生成頻度がＭＡの１／１００万である場合、１００万個のＭＡに対し１つＣＡが成長し、周辺のＣＡＲＰ構成元素が集積する。それらがＣＡＲＰを形成する。ＣＡがＬｕの時に、１００万個のＭＡに１つＣＡが成長すると仮定する。また、ＣＡがＴｍの時に、１万個のＭＡに１つＣＡが成長すると仮定する。

Ｌｕが含まれるＣＡＲＰは１／１００万の確率で核生成し、核生成後は周囲のＣＡＲＰ構成元素の濃度が希薄化するまでＣＡＲＰの構築が進むことになる。すると、かなり大きなＣＡＲＰができ上がることが容易に推測できる。仮にＣＡＲＰ構成元素が８％であれば、１．２５万個のユニットセルから成るＣＡＲＰが、ＭＡのユニットセル１００万個の中に１つできることになる。

一方、Ｔｍの場合は核生成頻度が１／１万である。この場合Ｌｕ−ＣＡＲＰが出来る領域に、Ｔｍの核生成が１００個作られることを意味している。すなわち１．２５万個のユニットセルが、約１００等分され、１２５個のユニットセルから成るＣＡＲＰが１００個形成されることとなる。

図１７は、第２の実施形態の作用及び効果を示す図である。図１７は、イオン半径の異なるＣＡを適用した場合のＣＡＲＰの成長の違いを模式的に示す図である。

図１７（ａ）はＣＡがＴｍの場合、図１７（ｂ）はＣＡがＬｕの場合である。Ｔｍは、Ｙとのイオン半径差が、Ｌｕよりも小さい。このため、ＴｍＢＣＯのユニットセルサイズとＹＢＣＯのユニットセルサイズとの差は、ＹｂＢＣＯのユニットセルサイズとＹＢＣＯのユニットセルサイズとの差よりも小さく、核生成頻度が大きくなる。

ＣＡがＬｕの場合、なかなか核生成が起きず、起きた場合は周辺のＣＡＲＰ構成元素が集まってＣＡＲＰを形成する。このため、図１７（ｂ）のように大きなＣＡＲＰとなってしまう。一方でＣＡがＴｍの場合は核生成速度が大きいために多数の核が形成される。多数の核のそれぞれにＣＡＲＰ構成元素が移動してＣＡＲＰを形成する。それぞれの核に移動するＣＡＲＰ構成元素の量が少ないため、図１７（ａ）に示すように、ＣＡＲＰのサイズはＣＡがＬｕの場合と比べて小さくなる。

Ｐｒ：Ｓｍ：Ｙｂ＝１：１：２で形成されるＣＡＲＰは、ＣＡＲＰ構成元素量が２倍になっても同じサイズのＣＡＲＰが形成されることが推測される。試料１としてＰｒ：Ｓｍ：Ｙｂ＝１：１：２（％）、試料２として同比２：２：４（％）の物を成膜したとする。

後者のＹｂ核生成量は前者の２倍なので同一体積内にＣＡＲＰ数は２倍となる。ＣＡＲＰ構成元素を取り込める領域は１／２になる。しかし、その領域にＣＡＲＰ構成元素の濃度が２倍あるわけなので、結局は同じＣＡＲＰサイズとなる。更に一般化して１：１：２のｎ倍でも同じ結果となる。ＰＡ：ＳＡ：ＣＡ比が同一の場合で総量が異なるものを成膜すると、サイズが同じＣＡＲＰの個数だけが増加する。

上記のケースで例えば、ＰＡ：ＳＡ：ＣＡ＝１：１：２の場合に、ＣＡのみ増やしＰＡ：ＳＡ：ＣＡ＝１：１：８とすると、ＣＡＲＰ構成元素の体積は同じであるが（ＣＡの余剰分６％はＣＡＲＰを形成しない）、核生成数はＣＡ増加前の４倍となる。つまり従来のＣＡの４倍の個数のＣＡＲＰが形成されることになる。これにより、Ｙｂ系のＣＡＲＰでは３０Ｋ・１〜３Ｔで特性が上がりつつあることが確認できている。以上が、現時点で判明しているＣＡＲＰ形成モデルである。

ＣＡＲＰサイズを小さくする時に、特に有効な手段は、（１）ＣＡのみを増加させる、（２）核生成頻度のより高いＣＡを使うことである。また核生成数を増加させた場合にＣＡＲＰ構成元素の量により最後のＣＡＲＰサイズが決まる。現状でのＣＡＲＰ成長モデルにおける、ＣＡＲＰサイズは次のように書き表せる。

Ｄ（ＣＰ）＝ｋ×Ｍ（ＣＰ）×Ｖ（ＭＡ）／Ｖ（ＣＡ）、
上記の式において、各記号の定義は以下のとおりである。
Ｄ（ＣＰ）：ＣＡＲＰの平均直径（Ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ＣＡＲＰ）
Ｍ（ＣＰ）：ＣＡＲＰ構成元素の単位体積当たりのモル数（Ｍａｓｓ ｏｆ ＣＡＲＰ）
Ｖ（ＭＡ）：ＭＡの核生成速度（頻度）（Ｖｅｌｏｓｉｔｙ ｏｆ ＭＡ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）
Ｖ（ＣＡ）：ＣＡの核生成速度（頻度）（Ｖｅｌｏｓｉｔｙ ｏｆ ＣＡ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）
ｋ：ＣＡＲＰ成長モデルにおける定数（ＣＡＲＰ ｃｏｎｓｔａｎｔ）。

Ｄ（ＣＰ）を小さくして３０Ｋで効果を発揮させるには、Ｍ（ＣＰ）が同じ量の場合にＶ（ＭＡ）を小さくするか、Ｖ（ＣＡ）を大きくすればいいことになる。ＭＡに使用可能な元素には限りがあり、Ｇｄを１００％ＭＡに用いれば溶液に沈殿が生じやすい。そのためＣＡの元素を選択し、あるいはＣＡを混合して用いることがＤ（ＣＰ）を小さくして３０Ｋで特性を改善するカギとなる。

ＣＡＲＰサイズを小さくする手段として上記の（１）を用いる場合、ＹｂをＣＡに用い効果が確認される。しかし、ＣＡ量を増やすことは内部にＴｃが小さい領域が形成されることでもあり、内部迂回電流増加につながるおそれがある。ただ。現時点では顕著な悪影響は確認できていない。

内部迂回電流による電圧形成を回避したいコイル応用においては、ＣＡＲＰサイズを小さくする手段として上記の（２）の技術のみを用いて３０Ｋで効果を発揮させるほうがより有効であると考えられる。すなわち、ＰＡ＋ＳＡ＝ＣＡ量を維持したまま、Ｖ（ＣＡ）を大きくする技術が望まれる。

大きなＶ（ＣＡ）を実現するには、ＭＡとの格子ミスマッチを小さくすればいいことが解っている。ＣＡの核生成頻度はＭＡとの格子ミスマッチにより決まる。格子ミスマッチゼロ、すなわちＭＡ自身がＭＡ上に核生成する場合に当然ながら速度は最大となる。

しかし格子ミスマッチが大きくなるにつれて核生成頻度、あるいは核生成速度が減少し、７％を超える格子ミスマッチではｃｕｂｅ ｏｎ ｃｕｂｅの成長はしなくなると言われている。すなわち速度ゼロの状態でとなる。

格子ミスマッチが４％、３％、２％となると核生成速度がどの程度増大するのか、具体的な実験結果に関する報告などは無いが、計算科学者の話によれば１％格子ミスマッチが小さくなれば核生成速度がそれぞれ１０倍程度上がるのではないかとのことである。

ペロブスカイト構造が形成される時点での厳密な格子定数を直接測定するのはＨＦガスが発生するＴＦＡ−ＭＯＤ法では難しいと思われる。推測ではあるが、Ｌｕ、Ｙｂ、ＴｍがＹサイトに来た場合の格子ミスマッチは４％、３％、２％と思われる。ＬｕからＹｂで核生成速度は約１０倍、Ｔｍへは１００倍程度と思われる。

核生成速度の調整は主にＴｍをベースにＥｒやＹｂを加えて行う。Ｔｍで核生成速度が早ければ部分的にＹｂを混合し、速度が足りなければＥｒを混合する。これにより３０Ｋで特性が高い超電導体が得られる。しかもＣＡＲＰ領域以外はＭＡで構成されるため内部迂回電流による電圧の乱れは小さい。また、ＣＡＲＰが小さく形成されても内部迂回電流のノイズは小さい。

内部迂回電流による電圧の乱れであるが、ＢＺＯ人工ピンでは巨大な電圧の乱れが確認されている。Ｙｂで作ったＣＡＲＰ、すなわちＹｂ−ＣＡＲＰではその電圧ノイズは１／３００程度しかない。この小さな電圧ノイズは、超電導電流が一定距離移動後にどれだけ進行方向からずれた位置に移動させられるかによると思われる。電流の進行方向と垂直な方向にどれだけ移動させられたかの比率に関連すると思われる。

表１で計算結果が示された通り、Ｒｖｐ＝８％でのＩｂ＝０．０２０％でしかない。しかもこの値は人工ピンを球と仮定した場合の半径Ｒに依存しない値である。つまり理論的にＣＡＲＰはピンサイズが小さくなっても内部迂回電流が増えない、ノイズを増やさない人工ピンだと思われる。

上記の計算から、ＣＡに少なくともＴｍやＥｒを含んだものを作り、ＭＡがＹであればクラスター化により３０Ｋでの特性改善が期待できる。そして、そのＣＡＲＰが含まれた超電導線材は理論的に大きな電圧ノイズが発生しない。この新しい構造のＣＡＲＰ入り超電導線材を用いてコイルを作れば、クエンチしにくい超電導コイルができる。

（第３の実施形態）
本実施形態の超電導コイルは、超電導線材を備える。超電導線材は、酸化物超電導層を有する。酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したペロブスカイト構造を有する。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第３の元素を含む。

本実施形態の超電導コイルは、酸化物超電導層３０が、第１の実施形態のＳＡ（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ａｔｏｍ）を含まない点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については記述を省略する。

本実施形態の酸化物超電導層３０は、第３世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（３ｒｄ−ＣＡＲＰ）を含む。

本実施形態の酸化物超電導層３０は、ＰＡ、ＭＡ、ＣＡからなる。第１の元素がＰＡ（Ｐｉｎｎｉｎｇ Ａｔｏｍ）、第２の元素がＭＡ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｔｏｍ）、第３の元素をＣＡ（Ｃｏｕｎｔｅｒ Ａｔｏｍ）である。

ＭＡの平均サイズを調整し、直接ＰＡとＣＡのイオン半径平均をＭＡに近づけることにより、クラスターが形成され人工ピンとなる。

本実施形態の酸化物超電導層３０は、超電導ユニットセルであるＳＡが存在しないため、人工ピンサイトのポテンシャルは完全な非超電導体と同等となる。このため、ピン力は理論上最大となる。

なお、希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＭＡである第２の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６であることが望ましい。上記範囲を下回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。

また、第２の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とし、ＭＡである第２の元素に含まれるイットリウムの原子数をＮ（Ｙ）とした場合に、Ｎ（Ｙ）／Ｎ（ＭＡ）≧０．５であることが望ましい。イットリウム（Ｙ）は材料が比較的安価であるため、酸化物超電導体のコストを低減することが可能となる。

また、希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）であることが望ましい。上記範囲を下回ると、十分な磁場特性改善効果が得られないおそれがある。

また、希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）≦０．２であることが望ましい。また、Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）≦０．１であることがより望ましい。上記範囲を上回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。

以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、クエンチ焼損事故の抑制が可能な超電導コイルが実現できる。また、磁場特性が向上し、かつ、安定した磁場の発生が可能な超電導コイルが実現できる。

（第４の実施形態）
本実施形態の超電導機器は、第１の実施形態又は第２の実施形態の超電導コイルを備えた超電導機器である。以下、第１の実施形態、第２の実施形態、又は第２の実施形態と重複する内容については記述を省略する。

図１８は、本実施形態の超電導機器のブロック図である。本実施形態の超電導機器は、重粒子線治療器２００である。

重粒子線治療器２００は、入射系５０、シンクロトロン加速器５２、ビーム輸送系５４、照射系５６、制御系５８を備える。

入射系５０は、例えば、治療に用いる炭素イオンを生成し、シンクロトロン加速器５２に入射するための予備加速を行う機能を有する。入射系５０は、例えば、イオン発生源と線形加速器を有する。

シンクロトロン加速器５２は、入射系５０から入射された炭素イオンビームを治療に適合したエネルギーまで加速する機能を有する。シンクロトロン加速器５２に、第１の実施形態又は第２の実施形態の超電導コイル１００が用いられる。

ビーム輸送系５４は、シンクロトロン加速器５２から入射された炭素イオンビームを照射系５６まで輸送する機能を有する。ビーム輸送系５４は、例えば、偏向電磁石を有する。

照射系５６は、ビーム輸送系５４から入射された炭素イオンビームを照射対象である患者に照射する機能を備える。照射系５６は、例えば、炭素イオンビームを任意の方向から照射可能にする回転ガントリーを有する。回転ガントリーに、第１の実施形態又は第２の実施形態の超電導コイル１００が用いられる。

制御系５８は、入射系５０、シンクロトロン加速器５２、ビーム輸送系５４、及び、照射系５６の制御を行う。制御系５８は、例えば、コンピュータである。

本実施形態の重粒子線治療器２００は、シンクロトロン加速器５２及び回転ガントリーに、第１の実施形態又は第２の実施形態の超電導コイル１００が用いられる。したがって、クエンチ焼損事故が抑制され高い信頼性が実現される。また、超電導コイル１００は、安定した磁場の発生が可能あるため、精度の高いイオンビームの患部への照射が実現可能である。

以下、実施例について説明する。

以下の実施例においては多数の金属酢酸塩を混合して溶液やペロブスカイト構造の超電導体を作成している。ペロブスカイト構造のＹ系超電導体は、Ｙサイト（希土類サイト）にＹ又はランタノイド族の元素が入り、その他はＢａとＣｕである。その比率は１：２：３となる。そのためＹサイトに用いられる金属元素に着目し、次のように記載する。

Ｙサイトの元素には４種類の元素（一部は３種類の元素）が以下の実施例では用いられる。人工ピンを作り出すＰＡ、それを補助するＳＡ。マトリックス相となるＭＡ。最後にイオン半径が小さく、クラスターを形成するのに必要なＣＡである。ＰＡはＰｒしかない。ＳＡはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄを用いることができる。ＭＡはＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙを用いることができる。ＣＡにはＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用いることができる。なお３ｒｄ−ＣＡＲＰとしてＧｄはＭＡの一部として用いることも可能である。

大部分の実施例においてはモル数（原子数）でＰＡ＝ＳＡとなり、かつＰＡ＋ＳＡ＝ＣＡとなる。全体からＰＡ＋ＳＡ＋ＣＡを除いた量はＭＡに等しい。ＰＡ＋ＳＡ＋ＭＡ＋ＣＡ＝１００％である。例えば、４％Ｐｒ（ＰＡ）、４％Ｓｍ（ＳＡ）、８４％Ｙ（ＭＡ）、８％Ｌｕ（ＣＡ）という混合比があったとする。それを本明細書では４％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−８％Ｌｕと記載する。ただしクラスター部の大元素と小元素の数が同じ量である、ＰＡ＋ＳＡ＝ＣＡの場合、ＣＡの量は省略して記載するものとし、４％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕと記載する。更にＰＡ＝ＳＡの場合で、かつＳＡが１種類の場合はその量も省略するものとする。すなわち、上記の場合、４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕと記載することとする。この記載は４％Ｐｒ４％Ｓｍ−８４％Ｙ−８％Ｌｕを示している。

元素はランタノイド族の原子番号が小さいものから記載し、ＰＡ、ＳＡ、ＭＡ、ＣＡの順で記載する。ＭＡでＹを使う場合、Ｙは最後に記載する。ＰＡ＋ＳＡ、ＭＡ、ＣＡはバーでつなぐ。すなわち４％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕと記載する。ＳＡが無いものも存在するが、その場合でＰＡ＋ＳＡ＝ＣＡである時にも、ＣＡの量は省略できる。例えば、４％Ｐｒ−Ｙ−４％Ｌｕの場合、４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕと記載する。

（比較例１）
比較例１として、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で製造されたＤｙ_２Ｏ_３人工ピンを有する超電導線材を評価した。超電導線材部分は幅４ｍｍであり、膜厚は約２μｍと推定される。その超電導線材を３ｃｍに切断し、両端部に電流端子を付けた。また、超電導線材の内側に１ｃｍ間隔で２個の電圧端子を取り付けた。試料は冷凍機冷却の装置中に設置し、磁場を印加して電流電圧測定（ＩＶ測定）を行い、ＩＢＣ間接測定法によりＶ（ＩＢＣ）やＩｆ（ＩＢＣ）を求めた。

測定は、温度５０Ｋで磁場１Ｔ〜１５Ｔ、温度３０Ｋで５Ｔ〜１５Ｔの条件で行った。

Ｖ（ＩＢＣ）とＩｆ（ＩＢＣ）の測定結果を表２に示す。なお、バックグラウンドのノイズ（ｄｅｌｔａ ＶＢＧ）は観測結果から０．２０μＶとした。

図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４は、比較例１の電流電圧特性を示すグラフである。図１９、図２０、図２１、図２２は、温度５０Ｋの測定、図２３、図２４は、温度３０Ｋの測定である。黒丸がＩｃ値に達したとみなしたデータポイントである。

図１９、図２０、図２１、図２２のグラフからわかるようにＶ（ＩＢＣ）が低い安定した結果であった。ただし、表２から見ると、Ｉｆ（ＩＢＣ）は、磁場の上昇と共に数値が上がる、すなわち悪化していることがわかる。

５０Ｋ・５ＴではＩｆ（ＩＢＣ）＝０．００４で極めてゼロに近い安定した結果である。しかし、その数値は磁場強度と共に増え、１２．５Ｔでは暫定的な境界値である０．０２０を超えた０．０３１となっている。逆に言えば、１０Ｔまでは０．０１９以下であり、境界値以下であることがわかる。

３０ＫのＩｆ（ＩＢＣ）の測定結果は、５０Ｋとほぼ同じ結果であった。１５Ｔでは多少改善して見えるものの、他は、ほば同じといって良い結果であった。３０Ｋで大幅に改善することがないこともわかった。

図２３、図２４の電流電圧特性の測定結果は、Ｉｃ値で補正していないために変化があるようにも見えるが、Ｉｆ（ＩＢＣ）の値をとれば、あまり変化がないことがわかった。ＩＢＣの影響は、高温でより顕著に見られるとも考えられたが、５０Ｋと３０Ｋでは、差が確認されなかった。

（比較例２）
比較例２として、比較例１のＤｙ_２Ｏ_３人工ピンを有する超電導線材にかえて、物理蒸着法で製造されたＢＺＯ人工ピンを有する超電導線材を評価した。超電導線材部分は幅４ｍｍであり、膜厚は約１μｍと推定される。その超電導線材を３ｃｍに切断し、両端部に電流端子を付けた。また、超電導線材の内側に１ｃｍ間隔で２個の電圧端子を取り付けた。試料は冷凍機冷却の装置中に設置し、磁場を印加してＩＶ測定を行い、比較例１と同様、Ｖ（ＩＢＣ）やＩｆ（ＩＢＣ）を求めた。

測定は、温度５０Ｋで磁場１Ｔ〜１５Ｔの条件で行った。

Ｖ（ＩＢＣ）とＩｆ（ＩＢＣ）の測定結果を表２に示す。図２５、図２６、図２７、図２８は、比較例２の電流電圧特性を示すグラフである。黒丸がＩｃ値に達したとみなしたデータポイントである。

図２５、図２６、図２７、図２８のグラフから明らかように、５０Ｋでは２Ｔから明らかに電圧の乱れであるＶ（ＩＢＣ）が観測される。表２で見たＩｆ（ＩＢＣ）も暫定境界値とする０．０２０を下回るのは１Ｔの０．０１３のみで、２Ｔ以上では大きく数値が悪化していた。そして５０Ｋ・５Ｔでは０．３６１と、ほぼバックグラウンドのノイズに近かった比較例１の１００倍近い大きな数値となっていた。

比較例２の超電導線材は磁場強度の増加と共にＩｆ（ＩＢＣ）は増加し続け、１２．５Ｔでは３．０８に達している。ＩＢＣの影響によりコイルがクエンチ焼損事故を発生している可能性が、この測定結果からも間接的にうかがい知ることができる。

比較例２の超電導線材でも、少なくとも３０ＫでＩｆ（ＩＢＣ）が劇的に改善するとは思われず、Ｉｆ（ＩＢＣ）は３０Ｋでも０．０２０を大きく超えたままである可能性が高い。このことがクエンチ焼損事故につながっているのではないかと推測される。

比較例１の超電導線材が限流器で成功していることを考慮すれば、Ｉｆ（ＩＢＣ）≦０．０２０の超電導線材を作れば、ＩＢＣの影響を抑制でき、製品として成功しうる可能性が有る。これは、言い換えれば、Ｔｃ＝９０．７Ｋの超電導体を作り、そのＴｃを維持しながら人工ピンを内部に形成することと同じ意味でもある。

ＩＢＣの影響を抑制した材料を開発しても、それを長尺線材化して実際にコイル化し、実測してＩｃ値近くまで電流を流せるまで４〜５年はかかるとみられる。しかしながらＩｆ（ＩＢＣ）の数値が、比較例１の超電導線材並みであり、かつ、人工ピンとしての機能を果たす材料であれば、コイルのクエンチ焼損事故を防ぎながら安定的なシステムができると考えられる。

（実施例１）
まず、図６に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．９６：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質１Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３、及び０．０４：０．０４：０．８４：０．０８：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質１Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍｉ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕを得た。

得られた半透明青色の物質１Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍｉ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質１Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍｉ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図６のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質１Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈｏｕｔ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕがそれぞれ得られた。

半透明青色の物質１Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをメタノール（図６のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、１Ｃｓ―４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。コーティング溶液１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｃｓ―４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。

次に、図８に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図９に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。

超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、結果を図４、図５に示す。図４、図５からＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置に１本だけピークが得られることが確認された。また良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成している証拠の一つでもある。

次に超電導膜１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕの高倍率ＴＥＭ観察結果を図３に示す。図３からわかるように、連続したペロブスカイト構造が全体に維持された構造が示されている。格子定数はＹＢＣＯとほぼ同じであるため、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌｕが希土類サイトに組み込まれて連続したペロブスカイト構造を形成していることが確認できる結果である。

図３はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、原子量が大きいと明るく光る。３列の規則正しい水平方向の模様は、明るい２列がＢａであり、残りが希土類である。実線枠枠内は両端の明るいＢａに比べ中央部が明るく、破線部枠内では暗い。このことは、実線枠内部でＰｒ、Ｓｍ、Ｌｕが集合化しているクラスターが形成されていることを示している。

超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ６．３、６．２ＭＡ／ｃｍ^２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。このＪｃ値は比較的良好である。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象は、上記の試料では特に後者の１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕでＪｃ値が２０％低下していれば確認できるはずであるが、確認されなかった。原子置換型人工ピンがクラスター化して集合化し、ところどころに集積している結果を示していると考えられる。

超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ、７７Ｋで１〜５Ｔの磁場中でＪｃ値を測定した結果を図１１に示す。図の横軸は磁場で単位はＴ、縦軸はＪｃ値で対数軸である。

いずれの試料でも１ＴではＹＢＣＯ以下のＪｃ値であるが、３Ｔでほぼ同等の値となり、５Ｔで改善していることがわかる。ＣＡＲＰで磁場特性が改善したことを示している。

ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕについて、ＩＢＣの影響を調べるために５０Ｋで１〜１５Ｔ、３０Ｋでは５〜１５ＴでＪｃ−Ｂ−Ｔ測定を行った。その結果を表２、並びに、図２９、図２０、図３１、図３２、図３３、図３４に示す。図２９、図３０、図３１、図３２、図３３、図３４中、黒丸がＩｃ値に達したとみなしたデータポイントである。

図２９、図３０、図３１、図３２は、５０ＫでのＶ（ＩＢＣ）を調べた結果である。電圧の揺れは、１５Ｔまでほとんど確認されない。試料は２２０ｎｍ厚しかないため、その影響を補正するためにＩｆ（ＩＢＣ）を調べてまとめた結果が表２である。表２からわかるのは、Ｉｆ（ＩＢＣ）≦０．０２０となるのは５０Ｋでは１０Ｔまでである。これは比較例１の超電導線材とほぼ同じ結果である。

比較例１の超電導線材とほぼ同じ結果となったのは、ＭＡであるＹＢＣＯ超電導体がＴｃ＝９０．７Ｋを維持してＩＢＣの影響が少なかったからと思われる。しかも、実施例１の超電導体では人工ピンの効果を示すＪｃ−Ｂ測定において、磁場特性が改善している結果も示されている。この実験結果は、ＩＢＣの影響を避けながら磁場特性の向上が実現できたことを示している。

図３３、図３４は、３０ＫでのＶ（ＩＢＣ）を調べた結果である。図３３、図３４の結果が示すのは、電圧の揺れが少なく安定した結果である。電流値の影響を補正したＩｆ（ＩＢＣ）を比較すると表２から、３０Ｋにおいては１０ＴまでＩｆ（ＩＢＣ）≦０．０２０であることが分かった。比較例１の超電導線材と同様に安定しているのは、比較例１と同じような構造を有し、９０．７ＫのＴｃ値が得られているためと思われる。

ＣＡＲＰはＤｙ_２Ｏ_３人工ピンと比較してもＩＢＣの影響が同等か、より影響力が少ないと思われる構造である。なおかつ、Ｄｙ_２Ｏ_３人工ピンは、磁場特性の向上効果が無いが、ＣＡＲＰでは磁場特性の向上効果がある。そして、ＣＡＲＰを有する超電導線材をコイル化し、超電導機器に搭載すれば、安定した動作が期待でき、クエンチ焼損事故の可能性が大幅に低減できると考えられる。

Ｙ系超電導線材でこれまでＣＡＲＰは実現してこなかった。それは、ＰｒＢＣＯとＹＢＣＯの焼成条件があまりに異なるためである。最適酸素分圧はそれぞれ１ｐｐｍと１０００ｐｐｍであり、物理蒸着法では確実に片方が分解する条件である。またバルク体の超電導体作成でも同一のペロブスカイト構造を共有してＣＡＲＰの構造を実現することは困難である。片方が成膜する条件は、もう片方が分解する条件であるからである。

ＴＦＡ−ＭＯＤ法でも、ＣＡＲＰの構造を作るのは簡単ではない。溶液中に不純物が少しでも存在すれば、本焼時に片方の物質の成膜条件で成膜したときにもう片方の物質が分解してしまうためである。加えて、人工ピンのサイズ調整にはクラスター化現象を使うことが望ましい。意図的にＹＢＣＯにＰｒＢＣＯとＬｕＢＣＯなどを混合したり、サポート元素としてＳｍＢＣＯを混合したりした例は無い。量産性と実績のあるＴＦＡ−ＭＯＤ法で初めて磁場特性を有するＣＡＲＰが導入され、かつ、Ｉｆ（ＩＢＣ）が低くクエンチ焼損事故の可能性が低い超電導体が形成されたと考えられる。

（実施例２）

まず、図６に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．９６：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例２で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．８４：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂを得た。

得られた半透明青色の物質２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図６のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質２Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例２で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈｏｕｔ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、２Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂがそれぞれ得られた。

半透明青色の物質２Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、２Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをメタノール（図６のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液２Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例２、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、２Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ得た。コーティング溶液２Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、２Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。

次に、図８に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。図９に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例２、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ得た。

超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置に１本だけピークが得られることが確認された。また良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成していると考えられる。

超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ６．１、６．０ＭＡ／ｃｍ^２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。このＪｃ値は比較的良好なＪｃ値であると考えられる。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象は、上記の試料では５％低下に相当するため確認は難しい。しかし、後述する磁場特性を見るとクラスター化が起きているものと考えられる。

超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ、６０Ｋで１〜５Ｔの磁場中でＪｃ値を測定し、６０ＫにおいてＪｃ値の改善が確認できている。

超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍについて、ＩＢＣの影響を調べるために５０Ｋで１〜１５Ｔ、３０Ｋでは５〜１５ＴでＪｃ−Ｂ−Ｔ測定を行った。超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍは５０Ｋ、３０Ｋ共に、７Ｔ以下でＩｆ（ＩＢＣ）≦０．２０が満たされる結果が得られた。超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂは８Ｔ以下でＩｆ（ＩＢＣ）≦０．２０が満たされる結果が得られた。

ＣＡがＬｕの場合と効果のでる磁場強度域が少し異なるものの、ＩＢＣの影響を避けながら人工ピンとしての磁場特性向上効果が確認できた。特にＬｕにＴｍやＹｂを用いると核生成頻度が高くなり、より低温で磁場特性向上効果があることが実験結果からわかっている。

また、ＩＢＣの影響も少ないことからこれらの超電導線材をコイルとしてシステムに組み込むと、クエンチ焼損事故が生じにくい安定した超電導応用システムを作り上げることができると考えられる。ＩＢＣの影響が少ないコイルでは、磁場の安定性も優れると見られ、高い磁場精度が要求されるシステムへの応用にも有利である。

ＣＡサイトがＬｕからＴｍやＹｂに代わっても、ＣＡＲＰの効果が維持され、クエンチ焼損事故が生じしにくいコイルが形成されるであろうことが分かった。

（実施例３）
まず、図６に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．４８：０．４８：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質３Ｍｉ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ（実施例３で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

得られた半透明青色の物質３Ｍｉ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質３Ｍｉ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図６のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質３Ｍ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ（実施例３で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈｏｕｔ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）がそれぞれ得られた。

半透明青色の物質３Ｍ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍをメタノール（図６のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液３Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ（実施例３、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）をそれぞれ得た。コーティング溶液３Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。

次に、図８に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図９に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜３ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ（実施例３、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）をそれぞれ得た。

超電導膜３ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＴｍをＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークからやや低角側に１本だけピークが得られることが確認された。また良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成していると考えられる。

超電導膜３ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ５．７ＭＡ／ｃｍ^２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。このＪｃ値は比較的良好なＪｃ値である。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象は、上記の試料では１０％低下に相当するが、そこまでのＪｃ低下は見られない。ＣＡＲＰが形成されているものと思われる。

超電導膜３ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍをそれぞれ、７７Ｋで１、５Ｔの磁場中でＪｃ値を測定し、７７ＫにおいてＪｃ値が１．３倍となる改善効果が確認できている。

超電導膜３ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍについて、ＩＢＣの影響を調べるために５０Ｋで１〜１５Ｔ、３０Ｋでは５〜１５ＴでＪｃ−Ｂ−Ｔ測定を行った。超電導膜３ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍは５０Ｋでは６Ｔ以下で、３０Ｋでは７Ｔ以下でＩｆ（ＩＢＣ）≦０．０２０が満たされる結果が得られた。

実施例３は、ＭＡがＧｄとＹで構成される形であり、第２の実施形態で説明した３ｒｄ−ＣＡＲＰと呼ばれる人工ピンである。人工ピン力は期待されたほどは得られていないため、条件が不足している可能性が有るものの、クエンチ焼損事故を起こしにくい超電導体が形成できたと思われる。これをコイルに組込み、またそのコイルを超電導機器に組み込むことにより、クエンチ焼損事故が生じにくく、磁場の乱れが少ない超電導応用機器システムが構築できると考えられる。

（実施例４）
まず、図６に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．１０：０．１０：０．６０：０．２０：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質４Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例４で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

得られた半透明青色の物質４Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質４Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図６のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質４Ｍ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例４で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈｏｕｔ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）がそれぞれ得られた。

半透明青色の物質４Ｍ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをメタノール（図６のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液４Ｃｓ―１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例４、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）をそれぞれ得た。

同様にＹＢＣＯ用コーティング溶液４Ｃｓ−Ｙを調製し、４Ｃｓ―１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂと希釈混合により次の溶液を調製した。４Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂを得た。

コーティング溶液４Ｃｓ―１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４Ｃｓ―１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。

次に、図８に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図９に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜４ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例４、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、４ＦＳ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ得た。

超電導膜４ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂをＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した。全ての試料においてＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にそれぞれ１本ずつピークが得られることが確認された。また、良好なピーク強度も確認されており、添加した希土類元素が分離することなく連続したペロブスカイト構造を形成していると思われる。

超電導膜４ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定した。Ｊｃ値はそれぞれ５．５、５．８、６．０、６．１、６．０、６．２、６．０、６．２、６．１ＭＡ／ｃｍ^２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。全てのＪｃ値は比較的良好な値であると考えられる。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象はみられず、ＣＡＲＰが形成されていると考えられる。

超電導膜４ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ、７７Ｋで１、５Ｔの磁場中でＪｃ値を測定した。７７ＫにおいてＪｃ値が１．３倍まで改善したのは、Ｐｒ量が１０ｐｐｂ以上の場合であった。Ｐｒ量が１ｐｐｂの時はほぼ１倍で効果が認められなかった。

超電導膜４ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、４ＦＳ―１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂについて、ＩＢＣの影響を調べるために５０Ｋで１〜１５Ｔ、３０Ｋでは５〜１５ＴでＪｃ−Ｂ−Ｔ測定を行った。全ての試料において、５０Ｋ及び３０Ｋにおいて、１０Ｔ以下でＩｆ（ＩＢＣ）≦０．０２０が確認できた。クラスター量が少なくなる場合においては、ＩＢＣの影響が起きないことを示す結果であると思われる。

実施例４の人工ピンは２ｎｄ−ＣＡＲＰであるが、クラスター化してＩＢＣの影響力が低減できている。実施例４の超電導体を用いて形成したコイルはクエンチ焼損事故が生じにくく、磁場の安定性に優れている。したがって、クエンチ焼損事故が生じにくく、磁場の安定性に優れ超電導機器ができると考えられる。

（実施例５）
図６に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行った。半透明青色の物質５Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例５で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

同様に金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．９６：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行った。半透明青色の物質５Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍを得た。

得られた半透明青色の物質５Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、５Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質５Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、５Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図６のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色の物質５Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例５で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈｏｕｔ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、５Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍがそれぞれ得られた。

半透明青色の物質５Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、５Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍをメタノール（図６のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液５Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例５、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、５Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍをそれぞれ得た。

コーティング溶液５Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、５Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図８に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図９に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜５ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例５、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、５ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍをそれぞれ得た。

超電導膜５ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、５ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。

超電導膜５ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、５ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍのそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した。ＢａＣｕ系複合酸化物の小さな異相が見られるものの、ほぼＹＢＣＯ（００ｎ）の単一ピークと同じピークが得られた。それぞれのピークは分離せずに１本であった。２θ＝４６．６８度のＹＢＣＯ（００６）ピークからもピークは分離せずに１本で明らかであった。

ピークの強度は十分に強い強度であり、すべての材料がペロブスカイト構造を形成していると推定される。つまり、この系においてＹＢＣＯのペロブスカイト構造に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＴｍＢＣＯが組み込まれていることを示す。

超電導膜５ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍおよび５ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍを３０Ｋ、１〜５Ｔで、Ｊｃ測定を行った結果を図１６に示す。図１６の上側のデータ（丸印）が当該サンプルである。図１６にはＣＡＲＰを含まないＹＢＣＯの測定結果も併せてバツ印と破線で示す。

超電導膜５ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍのＣＡＲＰは８％である。その分だけ３０Ｋ・５Ｔ近辺では特性が低下することを予想されるが、図１６の結果を見てわかるようにＹＢＣＯよりも遥かに高いＪｃ値が得られている。ＹｂおよびＴｍのＹに対する格子ミスマッチの本焼時８００℃での詳細データは不明ではあるが、それぞれ約３％と約２％ではないかと思われる。この格子ミスマッチ差では、Ｔｍの方がＹｂよりも約１０倍核生成頻度が大きい、あるいは核生成速度が速い可能性がある。

核生成速度が約１０倍早ければ、単位体積内のＣＡＲＰ数も約１０倍となることをＣＡＲＰ形成モデルが示している。ＣＡＲＰサイズはその３乗根の逆数に比例するため、ＣＡＲＰ半径は０．４６倍と思われる。Ｙｂ過剰型のＣＡＲＰで効果が見えかけていた状況で、Ｔｍを用いてＣＡＲＰが一気に小さくなったため、量子磁束がＣＡＲＰに容易に捕捉されるようになり効果が表れたものと考えられる。

その効果を確認するため、ＣＡＲＰ量を半分とした超電導膜５ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍの磁場中測定結果を併せて図１６に示す。図の白丸のデータである。この超電導膜中のＣＡＲＰは理論的にはサイズが同じで数が半分である。結果もほぼ半分程度ではないかという結果が得られている。厳密な議論をすると、ＣＡＲＰの障害物としての低下量と、５ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍの中間値と思われるが、その差異は実験誤差に埋もれてわからないと思われる。

この結果からわかるように、ＣＡＲＰはＣＡにＴｍやそれよりもＭＡに近い元素を用いると効果を発揮することが理論的にわかる。それはＣＡＲＰサイズが、ＣＡＲＰ形成モデルで説明がつくからである。核生成頻度とそこに存在する物質量でＣＡＲＰサイズが決まるため、核生成頻度が大きなＭＡやＣＡの組み合わせで効果を発揮するのである。

これまでの実験から、ＭＡに用いることができる物質は単体ではＹか、Ｇｄである。しかし混合すれば溶液となることが解っている。これに対するＣＡはＥｒやＴｍが良く、一部Ｙｂを加えてサイズを調整することも考えられる。もちろんＥｒよりも原子番号が小さい元素を一部混合して調整することも可能である。この組み合わせで特に実用上重要と思われる３０Ｋでの特性改善が見られている。

以上のように、ＣＡＲＰ形成モデルを応用し、３０Ｋで特性が改善する人工ピンが特に形成しやすい組み合わせが判明した。それには主としてＣＡにＥｒやＴｍを用いる超電導体であり、ＭＡにはＹなどを用いる場合である。またこのモデルに合致した組み合わせであれば効果を発揮すると考えられ、特に３０Ｋでの効果発揮には上記の組み合わせがいいようである。

上記のＣＡＲＰは別に特徴があり、超電導体のＴｃが低下しない。また内部迂回電流もほとんど発生しないことが実験データからわかっている。

図３４、図３５、図３６、図３７、図３８、図３９、図４０は、実施例５の電流電圧特性を示すグラフである。超電導膜５ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍのＪｃ−Ｂ−Ｔ測定時の結果を示す。図からわかるようにＩＶ測定時のノイズは極めて低レベルであることが解る。

表２の下側に実施例５のデータを掲載してある。なお５０Ｋのデータは１〜５Ｔしか測定していない。５０Ｋのデータは全て実験誤差範囲内でゼロとなっている。また３０Ｋも１５Ｔで少し値が大きくなっている以外はほとんどゼロに近い結果である。この結果はＣＡＲＰの内部迂回電流による電圧が理論的に発生しないというモデルからの推測とも合致している。さらに、この結果はＣＡＲＰピンサイズが小さくなっても内部迂回電流による電圧がピンサイズに依存しないという理論とも合致する。過去に例が無い人工ピンであることがデータからも裏付けられる。

（実施例６）
図６に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｅｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行った。半透明青色の物質６Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ（実施例６で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行った。半透明青色の物質６Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍを得た。

更に同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行った。半透明青色の物質６Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂを得た。

得られた半透明青色の物質６Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ、６Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、６Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質６Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ、６Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、６Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図６のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色の物質６Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ（実施例６で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈｏｕｔ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、６Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、６Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂがそれぞれ得られた。

半透明青色の物質６Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ、６Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、６Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをメタノール（図６のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ（実施例６、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ得た。

コーティング溶液６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒと６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍを、１：９、２：８、３：７で混合し、コーティング溶液６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．４％Ｅｒ３．６％Ｔｍ、６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．８％Ｅｒ３．２％Ｔｍ、６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．２％Ｅｒ２．８％Ｔｍをそれぞれ得た。

コーティング溶液６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍと６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂを、８：２、６：４、４：６で混合し、コーティング溶液６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３．２％Ｔｍ０．８％Ｙｂ、６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２．４％Ｔｍ１．６％Ｙｂ、６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．６％Ｔｍ２．４％Ｙｂをそれぞれ得た。

コーティング溶液６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．４％Ｅｒ３．６％Ｔｍ、６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．８％Ｅｒ３．２％Ｔｍ、６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．２％Ｅｒ２．８％Ｔｍ、６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３．２％Ｔｍ０．８％Ｙｂ、６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２．４％Ｔｍ１．６％Ｙｂ、６Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．６％Ｔｍ２．４％Ｙｂを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図８に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図９に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜６ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．４％Ｅｒ３．６％Ｔｍ（実施例６、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．８％Ｅｒ３．２％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．２％Ｅｒ２．８％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３．２％Ｔｍ０．８％Ｙｂ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２．４％Ｔｍ１．６％Ｙｂ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．６％Ｔｍ２．４％Ｙｂをそれぞれ得た。

超電導膜６ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．４％Ｅｒ３．６％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．８％Ｅｒ３．２％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．２％Ｅｒ２．８％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３．２％Ｔｍ０．８％Ｙｂ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２．４％Ｔｍ１．６％Ｙｂ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．６％Ｔｍ２．４％ＹｂをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。

超電導膜６ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．４％Ｅｒ３．６％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．８％Ｅｒ３．２％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．２％Ｅｒ２．８％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３．２％Ｔｍ０．８％Ｙｂ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２．４％Ｔｍ１．６％Ｙｂ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．６％Ｔｍ２．４％ＹｂをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した。ＢａＣｕ系複合酸化物の小さな異相が見られるものの、ほぼＹＢＣＯ（００ｎ）の単一ピークと同じピークが得られた。それぞれのピークは分離せずに１本であった。２θ＝４６．６８度のＹＢＣＯ（００６）ピークからもピークは分離せずに１本で明らかであった。

ピークの強度は十分に強い強度であり、すべての材料がペロブスカイト構造を形成していると推定される。つまりこの系においてＹＢＣＯのペロブスカイト構造に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＥｒＢＣＯ、ＴｍＢＣＯ、ＹｂＢＣＯが組み込まれていることを示す。

超電導膜６ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．４％Ｅｒ３．６％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．８％Ｅｒ３．２％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．２％Ｅｒ２．８％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３．２％Ｔｍ０．８％Ｙｂ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２．４％Ｔｍ１．６％Ｙｂ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．６％Ｔｍ２．４％Ｙｂをそれぞれ、３０Ｋ、５Ｔで、Ｊｃ測定を行った結果（ＭＡ／ｃｍ^２）は、順に２．１３、２．３９、２．６０、１．６５、１．４４、１．２１であった。

ＴｍとＹｂの格子ミスマッチの議論は先ほどのとおりであり、Ｙｂ比率が増えるほどにＣＡＲＰサイズが拡大し、３０Ｋ・５Ｔの特性が低下している傾向が強く出ていた。この結果も核生成速度がＣＡＲＰサイズを決定するという、ＣＡＲＰ形成モデルに沿う結果であった。

一方、ＥｒをＴｍに少量添加した試料は特性が大幅に上昇していた。これもＥｒの核生成速度がＴｍと比較してかなり早いことを示しており、ＣＡＲＰサイズが縮小していることを示唆している。それにより３０Ｋ・５Ｔの特性が改善したものと思われる。

超電導膜６ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．４％Ｅｒ３．６％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−０．８％Ｅｒ３．２％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．２％Ｅｒ２．８％Ｔｍ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３．２％Ｔｍ０．８％Ｙｂ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２．４％Ｔｍ１．６％Ｙｂ、６ＦＳ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１．６％Ｔｍ２．４％Ｙｂの３０Ｋ・５ＴでのＩＶ測定時のノイズは、ＢＺＯ人工ピンを導入した物理蒸着法の超電導膜と比較して約１／１００〜１／３００であった。ほとんどゼロという結果である。

今回、上記実施例において測定した超電導体の内部に形成されたＣＡＲＰは、それぞれサイズが異なるものの、超電導電流とＣＡＲＰによる電流迂回の計算からＣＡＲＰ半径であるＲに依存せずに迂回することが理論的にわかっている。その結果からすると全ての内部迂回電流による電圧は１／３００前後でなければならないはずであるが、１／１００程度の電圧も確認できていた。しかしながらこの電圧レベルはおそらくは実用上問題ないと思われる。

ＰＬＤ法で成膜されたＢＺＯ人工ピン入りの超電導膜は、重粒子線がん治療機に応用するコイル試作において、要求磁場精度である５Ｔでの０．０１％に対して実測値は０．１％と１０倍も超える数値となってしまっている。これでは正確に患者の患部に粒子線を照射することができない。

しかし、今回開発のＣＡＲＰピン入り線材でコイルを作った場合、磁場精度は約１００倍改善すると見られており、５Ｔでの精度が０．００１％となる可能性が高い。この技術を長尺線材にしてコイルを作るにはあと数年の歳月が必要なため、現時点では形成される磁場精度は不明ながら、内部迂回電流によるノイズ電圧からはおおよそ１００倍の改善が図られると見られている。１０倍の精度改善は楽に到達し、実用レベルのＹ系コイルを初めて提供できる技術となる可能性が高い。

実施形態では、超電導機器として重粒子線治療器を例に説明したが、超電導磁気浮上式鉄道車両、核融合炉などの超電導機器に適用することも可能である。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

２０ 超電導線材
２２ 基材
２４ 中間層
３０ 酸化物超電導層
４０ 金属層
１００ 超電導コイル
２００ 重粒子線治療器

Claims (17)

1. 酸化物超電導層を有する超電導線材を備える超電導コイルであって、
   前記酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したペロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素を含む超電導コイル。
2. 前記第２の元素がネオジウム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）の群の少なくとも一種類であり、前記第３の元素がイットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、前記第４の元素がエルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）の群の少なくとも一種類である請求項１記載の超電導コイル。
3. 前記第２の元素がサマリウム（Ｓｍ）であり、前記第３の元素がイットリウム（Ｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、前記第４の元素がツリウム（Ｔｍ）である請求項１又は請求項２記載の超電導コイル。
4. 前記酸化物超電導層が、２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素（Ｆ）と、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素（Ｃ）と、を含む請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の超電導コイル。
5. 前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６である請求項１ないし請求項４いずれか一項記載の超電導コイル。
6. 前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）である請求項１ないし請求項５いずれか一項記載の超電導コイル。
7. 前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、前記第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）とした場合に、（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））／Ｎ（ＲＥ）≦０．２である請求項１ないし請求項６いずれか一項記載の超電導コイル。
8. 前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、前記第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、前記第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、０．８×Ｎ（ＣＡ）≦Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ）≦１．２×Ｎ（ＣＡ）である請求項１ないし請求項７いずれか一項記載の超電導コイル。
9. 前記超電導線材は、テープ状の基材と、金属層とを更に備え、
   前記酸化物超電導層は、前記基材と前記金属層との間に存在する請求項１ないし請求項８いずれか一項記載の超電導コイル。
10. 請求項１ないし請求項９いずれか一項記載の超電導コイルを備える超電導機器。
11. 酸化物超電導層を有する超電導線材を備える超電導コイルであって、
    前記酸化物超電導層は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したペロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第３の元素を含む超電導コイル。
12. 前記酸化物超電導層が、２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含む請求項１１記載の超電導コイル。
13. 前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第２の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６である請求項１１又は請求項１２記載の超電導コイル。
14. 前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）である請求項１１ないし請求項１３いずれか一項記載の超電導コイル。
15. 前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）≦０．２である請求項１１ないし請求項１４いずれか一項記載の超電導コイル。
16. 前記超電導線材は、テープ状の基材と、金属層とを更に備え、
    前記酸化物超電導層は、前記基材と前記金属層との間に存在する請求項１１ないし請求項１５いずれか一項記載の超電導コイル。
17. 請求項１１ないし請求項１６いずれか一項記載の超電導コイルを備える超電導機器。