JP7330153B2

JP7330153B2 - 酸化物超電導体及びその製造方法

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Description

本発明の実施形態は、酸化物超電導体及びその製造方法に関する。

超電導とは、冷凍機を開発したオランダのＫａｍｅｒｒｉｎｇＯｎｎｅｓにより、水銀を用いて発見された抵抗値が完全にゼロとなる現象である。その後、ＢＣＳ（ＢａｒｄｅｅｎＣｏｏｐｅｒＳｃｈｒｉｅｆｆｅｒ）理論により上限の超電導転位温度（Ｔｃ）が３９Ｋとされたが、これは第１種超電導体のＴｃであり常圧では３９Ｋ前後の値であった。

１９８６年にＢｅｄｎｏｒｚ等が発見した銅系酸化物超電導体で３９Ｋを上回る結果が示され、液体窒素温度で使用可能な酸化物超電導体開発へとつながっている。その酸化物超電導体は、超電導と非超電導状態の混在する第２種超電導体である。今日では、液体窒素温度で使用可能な高温酸化物超電導体が５００ｍ以上の長さのロットで多数販売されるに至っている。超電導線材は、超電導送電ケーブル、核融合炉、磁気浮上式列車、加速器、及び磁気診断装置（ＭＲＩ）など、様々な大型機器への応用が期待されている。

これまでの超電導応用は直流での応用が主であり、超電導送電ケーブルや磁気浮上式列車や発動機などにおいて、超電導線材側の電流は変化させずに用いる応用が主であった。例えば、磁気浮上式列車であれば地上コイル側に通常の磁石を用い、強力な磁場を発生させる超電導磁石は車載であり、地上コイルの磁気を制御することにより磁気浮上式列車の運用が可能となる。数十トンの車体を時速６００ｋｍ程度で動かすことができるこの超電導技術応用は、超電導の特徴を部分的に生かしたものであった。

一方近年、モーターの固定子と回転子の両方の磁石を超電導磁石として破格の力を生み出す応用が検討されるようになっている。超電導航空機はその１つであり、モーターの固定子と回転子の両方を超電導化し、磁気浮上式列車の応用とは比較にならない強い力を利用しようとしている。例えば超電導航空機の場合、直径２ｍの推進装置を７千回転毎分で動作させ、作り出した気流で浮力を作り飛行機を運行する。超電導航空機の燃費は従来比で７０％となるという試算もあり、２０１９年に開催された欧州での国際学会では注目を集めた。

超電導航空機への応用の実現には、少なくとも片方の超電導コイルの磁場を変動させる必要がある。すなわち電流を反転させる交流で用いるか、反転させなくても電流値を変動させることにより変化した磁場を作り、その変化した引力により推進力を発生させるためである。電流値の変動により磁界を時間変化させると、インダクタンス成分の損失が出てくる。これまでの超電導応用では片側にだけ超電導コイルを固定して用い、その電流値は一定であるためインダクタンス成分のエネルギーロスがほぼゼロであった。

なお、以下の記述では電流を反転せずに変化させ、インダクタンス成分が問題となる応用も交流応用と呼ぶことにする。この電流値を変動させて生じる損失は、超電導分野ではＡＣロスと称されることが多い。超電導の交流応用では、インダクタンス成分によるエネルギーロスを低減させる機構が必要となる。

ＡＣロスは、超電導線材を分割して細線化することで低減することが知られている。一般に膜厚がほぼ均一な超電導体の電流方向と平行な方向で超電導電流をｎ分割するとＡＣロスはおおよそ１／ｎになるとされている。例えば一般的に用いられる４ｍｍ幅線材を、８分割し１本が０．５ｍｍ幅となれば、ＡＣロスは１／８になる。しかし分割には電流が導通しない非超電導領域が必要である。例えば８分割された０．５ｍｍ幅のうち、例えば０．１ｍｍ幅で非超電導領域を形成すると、超電導電流は０．４ｍｍ幅にだけ流れることになり、電流値は初期値の８０％のとなる。

電流値が８０％でも、ＡＣロスが１／８となれば８倍の効果があるため、総合的には６．４倍の効果が見込まれる。そのため超電導を細線化してＡＣロスを低減しようという技術は、２０００年頃から盛んにおこなわれている。例えば、レーザースクライビング技術による細線化に関する製法技術がある。細線化によるＡＣロス低減は、超電導コイルの両側に超電導体を用いるハイパワー応用への必須技術でもある。

この超電導線材の細線化によるＡＣロス低減技術は、主に、超電導膜の成膜後に加工した細線化する手法と、超電導膜の成膜時に細線化する手法に大別される。上記のレーザースクライビング法は超電導膜の成膜後に加工する手法であるため、超電導膜の製法を選ばない。もう一方の超電導膜の成膜時に細線形化する手法は、加工プロセスに依存する。

まず、超電導膜の成膜後に加工する手法であるが、学会報告や特許出願状況などからレーザースクライビング法が主流であると思われる。他の手法も過去に試みられたようであるが、現在はその報告件数は少なくこのレーザースクライビング法が主流と思われる。超電導膜の成膜後の加工手法としては、現時点で最も優れた手法であることが推測される。

レーザースクライビング法は、超電導膜にレーザーを照射して物質をアブレーション、つまり飛散させる手法である。そして形成した空隙部は超電導電流の導通が無いために超電導線材が分割され、ＡＣロス低減効果を持つ。一つの報告例では、形成した空隙部は幅２０μｍであり、その両側に非超電導領域がそれぞれ４０μｍあり、合計で１００μｍ幅の非超電導領域が形成される。

このレーザースクライビング法であるが、非超電導領域の幅を１００μｍ以下に狭くするのが難しい。Ｙ系超電導体とは酸化物のセラミックスであり、そのアブレーション時には１７００℃相当に加熱されてセラミックスが飛散するとの報告もある。アブレーション後に形成された空隙に隣接する領域では、レーザースクライビング時の高エネルギーにより分解酸化物が存在する。つまり、ＹＢＣＯ超電導体から、ＣｕＯやＹ_２Ｏ_３、ＢａＣｕＯ_２などが形成される。

レーザースクライビング時の高エネルギーは、ペロブスカイト構造内の酸素数変化でも特性を低下させる。Ｙ系超電導体は酸素数が６．９３で最高の超電導特性が得られるが、ペロブスカイト構造は元来酸素数が９であり、２．０７個の欠損で初めて良好な超電導体として機能する。この酸素数は最適値より０．０７多い７．００でも超電導特性が大幅に低下しゼロ近くになる。

レーザースクライビング時の高エネルギーで周囲の物質が加熱され、例えば２００℃で酸素分圧が大気の２１％であっても酸素数６．９３より低くなり、超電導特性は低下する。２０μｍ幅の空隙部の近傍に分解酸化物層が存在し、その外側に酸素数が変化して非超電導となった領域の存在が想定される。この２つの領域の合計が、アブレーションで形成された空隙部の片側に広がる４０μｍの非超電導領域である。そのため２０μｍ幅の空隙部の形成で、両側４０μｍの領域を含めてトータルで１００μｍ幅の非超電導領域が形成される。

レーザースクライビング法で非超電導領域の幅を更に狭く作る場合には、次の問題が生じる。空隙部を２０μｍ幅から１０μｍ幅にするとアブレーション時に両サイドに逃げる単位時間当たりの熱は温度差に比例する。エネルギーを与える領域は狭くなるためより高いエネルギーが必要となる。しかし高エネルギーでのアブレーションは、分解酸化物層を増加させる、下地中間層であるＣｅＯ_２層へのダメージを増加させる、又は熱膨張係数差に起因するＣｅＯ_２層やＹＢＣＯ層の剥離を生じさせる。

仮に、アブレーションによる１μｍ幅の空隙部が実現して、非超電導領域が形成できても、空隙部に隣接する分解酸化物層の幅と、酸素数が変化して非超電導となった領域の幅との合計は、上記の片側４０μｍ幅よりも広くなる。片側の非超電導領域が６０μｍ幅になる可能性もある。したがって、空隙部を２０μｍ幅から狭くしても、両側にある片側それぞれ４０μｍ幅の非超電導領域は広くなるため、レーザースクライビング法による非超電導領域のトータル幅は８０μｍ以下にはならない。

上記のレーザースクライビング法で形成された構造には、非超電導領域の幅を狭くできないという問題点以外の問題点も存在する。

レーザースクライビング法でのアブレーションでは、空隙部の周囲に例えばＣｕＯやＹ_２Ｏ_３などの分解酸化物層が形成される。これらはＹＢＣＯ酸化物と熱膨張係数が異なり、超電導コイル応用での液体窒素温度以下への冷却時に、熱膨張係数差でＹＢＣＯ酸化物との剥離が起きやすくなる。

そもそも、上記のＣｕＯやＹ_２Ｏ_３はＹＢＣＯから分解で生じたものであり、ＹＢＣＯと格子結合は無く剥離は起きやすい。２０２０年７月時点において、５００ｍ長の線材をレーザースクライビング法で細線化し、大型応用製品に適用し継続して例えば３年以上の長期間運用できた実績例は報告されていない。上記の未解決問題が関連していると考えられる。

超電導膜の成膜後の加工によりＡＣロス低減を目指す代表的技術が上記のレーザースクライビング法であるが、超電導膜の成膜時に細線構造を作りＡＣロスを低減する試みも学会報告されている。現在製造されるＹ系超電導体は、主に真空物理蒸着法と化学溶液法に大別されるため、それぞれについて報告する。

まず真空物理蒸着法について、成膜時に細線化する手法の学会報告は２０１９年においてほとんどない。過去にはスリットなどを用い物質の堆積領域を制限する細線化手法が試みられたようであるが、真空物理蒸着法ではスリットへ物質が堆積し、堆積が進むと物質のスリット通過量が減少し、過剰な堆積物は時に落下する。落下した堆積物は、その後の酸素アニールにより酸素数を６．００から６．９３に増加させる際の制御を乱し、ＹＢＣＯ超電導体の特性が大きく劣化する。

真空物理蒸着法には、ＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法、ＣＥ法、ＲＣＥ法、スパッター法など様々な手法が存在するが、現状ではレーザースクライビング法での細線化がこれら真空物理蒸着法にとっての最有力手段と考えられる。

もう一方の化学溶液法の代表例はＴＦＡ－ＭＯＤ法となる。この手法はトリフルオロ酢酸塩を使うＭＯＤ法であり、５００ｍ長線材が再現性良く作られ、使用された超電導応用機器のトラブルは現時点でも聞かれず、信頼性や長期安定性に定評がある。

なお、この線材長５００ｍは上限ではなく、４ｍｍ幅線材を巻いたリールの重さにより、これ以上の長尺は作業性が悪くなるための長さである。連続プロセスで作られているため、１０００ｍでも２０００ｍでも同じようにＴＦＡ－ＭＯＤ法では作ることができる。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法に関して、上記のレーザースクライビング法との組み合わせも可能であるが、その応用実績報告はない。ＴＦＡ－ＭＯＤ法は２００９年時点で数百ロットの５００ｍ長線材が出荷された手法である。レーザースクライビング法での細線化に未解決の問題があるため、２０２０年時点でＡＣロス低減構造が実現できていないと思われる。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法での長尺線材への成膜は、メニスカスコートを基本とするダイコート法などでの成膜である。この手法で非超電導領域を狭く形成しようとする試みは、主に二つの超電導領域の間に空隙を形成する手法であった。

空隙形成以外の手法としては、理論的には同じペロブスカイト構造である非超電導物質、例えば人工ピンに用いられるＢａＺｒＯ_３などの形成も可能であると思われる。しかしＢａＺｒＯ_３にはＹＢＣＯとの格子ミスマッチが約９％あり、１μｍの膜厚に成膜するとＢａＺｒＯ_３、ＹＢＣＯは確実に分離してしまう。格子ミスマッチ約９％で格子結合が維持されるのは、関連するＴＥＭ観察結果から、５ユニットセル、長さは６ｎｍ程度である。

ＢａＺｒＯ_３は人工ピンとしてＹＢＣＯ内へ分散されて形成する開発が進められている技術ではあるが、ＹＢＣＯと同時に形成する場合、酸素分圧などの成膜条件の違いも問題となる。

例えばＹＢＣＯでは８００℃本焼を行うなら、１０００ｐｐｍの酸素分圧が望ましい。ＢａＺｒＯ_３の８００℃成膜における最適条件は不明であるが、Ｙ系側超電導体はＹを他の希土類置換で、最適酸素分圧を１ｐｐｍ～４０００ｐｐｍへと変えることが理論上可能である。例えばＳｍＢＣＯなら８００℃本焼における最適酸素分圧は２０ｐｐｍであるし、ＹＢＣＯとの混合でその中間の酸素分圧が最適酸素分圧となる。Ｙサイトを希土類で適宜置換したＲＥＢＣＯと、ＢａＺｒＯ_３であれば、特定の条件でペロブスカイト構造を作ることは理論的には可能である。

ただし、その場合にもＹＢＣＯとＢａＺｒＯ_３の格子ミスマッチが約９％であり、膜厚１μｍ厚のＹ系超電導体を成膜しても、ＢａＺｒＯ_３は上記の通り６ｎｍ程度で分離する。これとは別にＢａＺｒＯ_３にはＹＢＣＯとの接合部は、ＹＢＣＯの酸素を奪い酸素数は６．９３から低下し超電導特性を低下させる影響もあるため、ＢａＺｒＯ３を形成するより空隙部を形成する方が有利だと思われる。次に空隙部形成によるＡＣロス低減構造を議論する。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法での長尺線材はメニスカスコートを基本とするダイコート法などである。この手法において、一部だけ成膜を行い、その他の部分を空隙とすれば超電導体が分離されるためＡＣロス低減構造が実現する。

この手法はコーティング溶液の溶媒に粘性の低いメタノールを用いることが好ましく、成膜時の拡散速度が速く、空隙を狭く形成しにくい問題点がある。仮にその問題を解決しても別の大きな問題で超電導特性が低下しＡＣロス低減効果が失われる。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法は、本焼時に加湿ガスを導入することにより疑似液相ネットワークを形成し、化学平衡反応によりフッ化水素ガスを疑似液相から気相へ放出しながら、疑似液相の底である成長界面で、格子マッチによるエネルギー安定化サイトでユニットセルを次から次へと作れるように外部の成膜条件を選択する手法である。

このＹＢＣＯユニットセルであるが、成膜時の３軸の格子長比はほぼ１：１：３となる、１：１：２．９４と言われている。高温ではａ／ｂ軸は未分化で、ｃ軸長のみ約３倍となっている。超電導特性が得られるのはｃ軸方向に成長、すなわち一番長いｃ軸が基板と垂直となった時の構造であり、その場合に超電導電流が得られるＣｕＯ面が基板と平行となる。そのユニットセルの成長速度は、隣接する方向であるａ／ｂ軸方向へは速く、垂直方向であるｃ軸方向へは遅く、その比は１００～１０００倍ともいわれている。そのためｃ軸配向粒子が一つ核生成すれば、ｃ軸配向粒子が広い範囲で形成されるようになる。ｃ軸配向粒子は、ｃ軸が基板と垂直となっている。

このユニットセル成長時に必要以上に核生成が起きるとａ／ｂ軸配向粒子が形成される。ＴＦＡ－ＭＯＤ法ではｃ軸配向粒子が成長しやすい本焼温度、酸素分圧、加湿条件を選択し、適度な核生成頻度でｃ軸配向粒子を形成する。しかし核生成頻度を大きくすると小さな格子サイズ差によりａ／ｂ軸配向粒子が形成されることがある。ａ／ｂ軸配向粒子は、ａ／ｂ軸が基板と垂直になっている。

ひとたびａ／ｂ軸配向粒子が形成されると、基板に垂直な方向の成長速度が１００倍～１０００倍であるため、表面まで成長が届き、井桁上の組織が形成されることが知られている。このおおきなａ／ｂ軸配向粒子の壁は、ｃ軸配向方向の超電導電流を遮断し、特性が大きく低下することは良く知られている。

そのため、ＴＦＡ－ＭＯＤ法で良好なｃ軸配向粒子を形成したければ、ａ／ｂ軸配向粒子が形成されにくい核生成頻度で成長させることが望ましく、疑似液相ネットワークモデルでは実験結果を含めてそれが立証されている。

核生成頻度が大きくなり、ａ／ｂ軸配向粒子が多数形成される結果は単結晶基板上に成膜された超電導膜の端部でも見られて報告されている。１０ｍｍ角ＬＡＯ基板上ＹＢＣＯ成膜においては、膜の端部から１００μｍ～３００μｍにａ／ｂ軸配向粒子が３０％以上存在し超電導特性はほぼゼロになる。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法の本焼時の疑似液相であるが、名前は疑似液相で流動性がありそうに聞こえるが、実はほとんど流動性が無い。本焼時に水平方向への移動は数１０ｎｍ程度と考えられる。仮焼膜で形成されたクラックが、本焼後にそのまま残ることから上記の移動距離は妥当であると思われている。

この疑似液相は５５０℃前後で形成され、ｃ軸配向ＹＢＣＯユニットセルが形成可能となるのが７２５℃である。金属基材上への超電導膜の成膜温度は７５０～８００℃であるため、ユニットセル形成が可能となった温度よりも少し高い温度である。このため、疑似液相は粘性が高く、水平方向への移動度がほとんどないものと思われる。また疑似液相の構成物質は、フッ素や酸素など電気陰性度最大及び２番目の元素、イットリウム、バリウムなど電気陰性度が小さい物質が存在し、電気陰性度差も大きくクーロン力での引力も大きい。このことも流動性が小さい原因と思われる。

例えば１０ｍｍ角のＬａＡｌＯ_３基板上へ成膜した場合、超電導膜の端部の１００μｍ～３００μｍ領域には多量のａ／ｂ軸配向粒子が形成される。例えば１μｍ厚の超電導体を本焼する場合、端部の疑似液相が１μｍ厚だったとするならば、移動可能な距離が１０ｎｍであるならば中央部で基板上１０ｎｍ×１０ｎｍ領域では、ＨＦガス放出面積が１００ｎｍ^２で体積が１０ｎｍ×１０ｎｍ×１μｍあるのに対し、端部の１０ｎｍ×１０ｎｍ領域では、サイドにＨＦガス拡散面積である１０ｎｍ×１０００ｎｍが加わる。放出面積は中央部のほぼ１００倍となり、核生成頻度も１００倍となり、ａ／ｂ軸配向粒子が形成されやすくなる。

大量にユニットセルが形成される領域は端部から１０ｎｍには限られない。実際にａ／ｂ軸配向粒子が多く形成される領域は端部から１００μｍ～３００μｍもの領域に及ぶ。疑似液相中の物質移動は上記で記載した通り小さいことが推測されるが、疑似液相内は様々なイオンなどの物質が平衡状態で存在していると疑似液相ネットワークモデルでは考えている。例えば一つのＨＦ分子が放出されると、疑似液相内に平衡状態で存在するＨとＦが順に押し出す形で、気相界面まであたかも速いスピードで到達したかのようにふるまうことが疑似液相ネットワークモデルに関連した実験結果からわかっている。

疑似液相ネットワークモデルでは、ＹＢＣＯユニットセルを構成する全ての物質が、疑似液相内の平衡状態を通じて遠くまで移動するように見える。そのため、端部から１０ｎｍではなく、１００μｍ～３００μｍ以上の領域において、多量のａ／ｂ軸配向粒子が観測されるのだと説明できる。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法で、例えば、後にＹＢＣＯとなるゲル膜を４００μｍ幅、空隙を１００μｍ幅で形成したとする。ゲル膜は本焼時に疑似液相を形成するが、疑似液相の両端部の少なくとも１００μｍ領域はａ／ｂ軸配向粒子が３０％以上存在する領域となり、超電導特性は１／１００以下となってしまう。仮に１００μｍ幅だけａ／ｂ軸配向粒子が形成され、その超電導特性が１／１００とした場合、１つの組である合計５００μｍの領域の内空隙が１００μｍ、ｃ軸配向が多いのは２００μｍ幅、ａ／ｂ軸配向粒子が多いのが２００μｍ幅となる。もとの５００μｍ幅特性の４０．４％へと低下することとなる。４ｍｍ幅線を８分割し、ＡＣロス低減の総合効果が８×４０．４％＝３．２３倍になっても、レーザースクライビングでの６．４倍の効果には遠く及ばない。

次にＡＣロス低減をより大きく実現するために、上記より更に細いピッチで、超電導と非超電導は同じ比率で形成することとし、超電導幅１６０μｍ幅、空隙部を４０μｍ幅とした場合を考える。ａ／ｂ軸配向粒子は形成が端部から１００μｍであり、ｃ軸配向中心の領域は存在しない。残る１６０μｍ幅のすべてがａ／ｂ軸配向粒子となる。この場合、元ある２００μｍ幅に超電導体があった場合の、０．８％しか特性が得られないこととなる。空隙形成でのＡＣロス低減構造では超電導線幅を細くするほどａ／ｂ軸配向粒子の影響が大きくなり、特性低下が大きくなってしまう。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法ではプリンター技術の一つ、インクジェットを使っての微細構造形成の試みもある。インクジェットは、既存の汎用性プリンターでさえ直径１μｍ液滴に制御が可能である。

インクジェットを使って４μｍの液滴と、１μｍの空隙を形成した場合、レーザースクライビング法で形成される４００μｍの超電導と１００μｍの空隙と比べ１００倍の効果が期待でき、究極の構造に思える。しかし実際には４μｍ幅の全てがａ／ｂ軸配向粒子で形成され、特性は０．８％へと低下することとなる。この研究は２０１０年ころに国際学会で多く発表されたが、２０２０年時点で応用が実現していない。空隙に隣接する超電導領域の大きな特性低下が問題と思われる。

上記の結果からわかるように、ＴＦＡ－ＭＯＤ法では空隙を形成する手法でのＡＣロス低減構造形成では、本体の超電導体にａ／ｂ軸配向粒子が多量に形成されるため、その特性低下の影響が大きい。

また真空物理蒸着法では非超電導領域を８０μｍ幅以下とする手法は存在しない。つまり超電導特性を維持できて、非超電導領域を８０μｍ幅以下とする手法がそもそも存在していなかった。

特許第４７７７７４９号公報特許第６３７４３６５号公報特許第６４７９２５１号公報特許第６５５６６７４号公報

Ｔ．Ａｒａｋｉ，ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９２（２００２）３３１８－３３２５Ｔ．ＡｒａｋｉａｎｄＩ．Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１６（２００３）Ｒ７１－Ｒ９４Ｍ．Ｈａｙａｓｈｉ，ｅｔ．ａｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３１（２０１８）０５５０１３（７ｐｐ）Ｔ．Ａｒａｋｉ，ｅｔ．ａｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３１（２０１８）０６５００８（８ｐｐ）

本発明が解決しようとする課題は、ＡＣロスの低減が可能な酸化物超電導体及びその製造方法を提供することにある。

実施形態の酸化物超電導体は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第１の希土類元素、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含み、連続したペロブスカイト構造を有し、第１の方向に伸長する第１の超電導領域と、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の希土類元素、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含み、連続したペロブスカイト構造を有し、前記第１の方向に伸長する第２の超電導領域と、前記第１の超電導領域と前記第２の超電導領域との間に設けられ、前記第１の超電導領域及び前記第２の超電導領域に接し、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第３の希土類元素、プラセオジム（Ｐｒ）、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含み、前記第３の希土類元素の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合が２０％以上であり、前記第１の超電導領域のペロブスカイト構造及び前記第２の超電導領域のペロブスカイト構造と連続する連続したペロブスカイト構造を有し、前記第１の方向に伸長する非超電導領域と、を含む酸化物超電導層を、備える。

第１の実施形態の酸化物超電導体の模式断面図。第１の実施形態の酸化物超電導体の模式上面図。第１の実施形態の製造方法のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャート。第１の実施形態のコーティング溶液から超電導膜を成膜する方法の一例を示すフローチャート。第１の実施形態のダイコート法によるゲル膜の形成の説明図。第１の実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図。第１の実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図。第１の実施形態において超電導膜形成の際の膜厚変化を示す図。第１の実施形態のインクジェット法によるゲル膜の形成の説明図。第１の比較例の酸化物超電導体の模式断面図。第１の比較例の酸化物超電導体の模式上面図。第２の比較例の酸化物超電導体の模式断面図。第３の比較例の酸化物超電導体の模式断面図。第４の比較例の酸化物超電導体の模式断面図。第２の実施形態の酸化物超電導体の模式図。第２の実施形態の比較例の酸化物超電導体の模式図。第２の実施形態の酸化物超電導体の変形例の模式図。実施例２の図１８は、酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１、及び２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２のマップでの超電導特性測定結果。実施例２の酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－３、及び２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－４の超電導特性測定結果。実施例２の酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃは、ＹＢＣＯを下側に、２２％Ｐｒ置換のＹＢＣＯを上側に設置した場合の超電導特性測定結果。実施例２のＹＢＣＯが形成している２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＷのＸＲＤ結果。実施例２の図２２は、２２％Ｐｒ置換のＹＢＣＯと思われる２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＣのＸＲＤ結果。実施例２のＰｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯの（００６）ピーク拡大図。実施例２のＹＢＣＯに近いＰｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯの（００６）ピーク拡大図。実施例２のＹＢＣＯの（００６）ピーク拡大図。実施例３の２０万倍で観察した断面ＴＥＭ像。実施例３の２１７万倍で観察した断面ＴＥＭ像。実施例３の５２万倍で観察した断面ＴＥＭ像。

本明細書中、連続したペロブスカイト構造を「単結晶」又は結晶学的に連続とみなす。また、単結晶上ｃ軸の方向の差が１．０度以下、金属基材上成膜であれば金属基板の配向層のデルタφを１．０度に加えた差以下の低傾角粒界を含む結晶も、連続したペロブスカイト構造を備えるとみなす。単結晶上ｃ軸の方向の差が１．０度以下、金属基材上成膜であれば金属基板の配向層のデルタφを１．０度に加えた差以下の低傾角粒界を含む結晶も、「単結晶」又は結晶学的に連続とみなす。

上記定義による「単結晶」においてはＴｃがほとんど低下せず、本来の値の０．３Ｋ以内の値が得られると考えられる。そのためＴｃ測定で、Ｔｃ値が理論値の０．３Ｋ以内の数値であれば、「単結晶」、あるいは結晶学的に連続とみなすことができる。

また本明細書中、上記「単結晶」でありながら液体窒素への冷却時に超電導電流が得られる超電導領域と、超電導電流が得られないペロブスカイト構造の非超電導領域が共存する構造を「超電導体」と称することがある。この構造体は部分的に非超電導領域が形成されていても、全体として超電導電流が通電できるために「超電導体」と称する。

本明細書中の酸化物超電導体を構成する部材の化学組成の定性分析及び定量分析は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＩＭＳ）により行うことが可能である。また、酸化物超電導体を構成する部材の幅、部材の厚さ、部材間の距離等の測定、結晶構造の連続性の同定には、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いることが可能である。また、酸化物超電導体を構成する部材の構成物質の同定、結晶軸の配向性の同定には、例えば、Ｘ線回折分析（Ｘ－ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を用いることが可能である。

以下、実施形態の酸化物超電導体について、図面を参照しつつ説明する。

（第１の実施形態）
第１の実施形態の酸化物超電導体は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第１の希土類元素、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含み、連続したペロブスカイト構造を有し、第１の方向に伸長する第１の超電導領域と、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の希土類元素、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含み、連続したペロブスカイト構造を有し、第１の方向に伸長する第２の超電導領域と、第１の超電導領域と第２の超電導領域との間に設けられ、第１の超電導領域及び第２の超電導領域に接し、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第３の希土類元素、プラセオジム（Ｐｒ）、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含み、第３の希土類元素の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合が２０％以上であり、第１の超電導領域のペロブスカイト構造及び第２の超電導領域のペロブスカイト構造と連続する連続したペロブスカイト構造を有し、第１の方向に伸長する非超電導領域と、を含む酸化物超電導層を、備える。

図１は、第１の実施形態の酸化物超電導体の模式断面図である。図２は、第１の実施形態の酸化物超電導体の模式上面図である。図２は、図１の金属層を除去した状態の上面図である。図１は、図２のＡＡ’断面である。

第１の実施形態の酸化物超電導体は、超電導線材１００である。

超電導線材１００は、図１に示すように、基板１０と、中間層２０と、酸化物超電導層３０と、金属層４０とを備える。基板１０は、酸化物超電導層３０の機械的強度を高める。中間層２０は、いわゆる配向中間層である。中間層２０は、酸化物超電導層３０を成膜する際に、酸化物超電導層３０を配向させ単結晶とするために設けられる。金属層４０は、いわゆる安定化層である。金属層４０は、酸化物超電導層３０を保護する。また、金属層４０は、超電導線材１００の実使用時に、超電導状態が部分的に不安定になった場合でも、電流を迂回させて安定化させる機能を備える。

基板１０は、例えば、ニッケルタングステン合金などの金属である。また、中間層２０は、例えば、基板１０側から酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）である。基板１０と中間層２０の層構成は、例えば、ニッケルタングステン合金／酸化イットリウム／イットリア安定化ジルコニア／酸化セリウムである。この場合、酸化セリウム上に酸化物超電導層３０が形成される。

基板１０は、例えば、酸化物超電導層３０と格子整合する単結晶層であっても構わない。単結晶層は、例えば、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ_３、以下、ＬＡＯとも表現する）である。基板１０にランタンアルミネートを適用する場合、中間層２０は省略することが可能である。

また、基板１０、中間層２０として、例えば、ＩＢＡＤ（ＩｏｎＢｅａｍＡｓｓｉｓｔｅｄＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）基板を用いることも可能である。ＩＢＡＤ基板の場合、基板１０が無配向層である。また、中間層２０は、例えば５層構造から成る。例えば、下の２層が無配向層、その上にＩＢＡＤ法によって製造された配向起源層、その上に金属酸化物の配向層が２層形成される。この場合、最上部の配向層が、酸化物超電導層３０と格子整合する。格子整合とは一般的に７％以内の格子ミスマッチを示すことが多いが、超電導特性を改善するためにより小さい３％以下とすることが好ましい。

金属層４０は、例えば、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）が母材の金属である。金属層４０は、例えば、合金である。金属層４０は、例えば、金（Ａｕ）などの貴金属を少量含む。例えば、酸化物超電導層３０側から、銀（Ａｇ）を１μｍ、その上に銅（Ｃｕ）を２０μｍ成膜する。

酸化物超電導層３０は、基板１０と金属層４０との間に設けられる。酸化物超電導層３０は、中間層２０と金属層４０との間に設けられる。酸化物超電導層３０は、中間層２０の上に、中間層２０に接して設けられる。

酸化物超電導層３０は、第１の超電導領域３１ａ、第２の超電導領域３１ｂ、第３の超電導領域３１ｃ、第４の超電導領域３１ｄ、第１の非超電導領域３２ａ、第２の非超電導領域３２ｂ、及び第３の非超電導領域３２ｃを含む。第１の非超電導領域３２ａが非超電導領域の一例である。

第１の超電導領域３１ａ、第２の超電導領域３１ｂ、第３の超電導領域３１ｃ、第４の超電導領域３１ｄ、第１の非超電導領域３２ａ、第２の非超電導領域３２ｂ、及び第３の非超電導領域３２ｃは、第１の方向に伸長する。

第１の非超電導領域３２ａは、第１の超電導領域３１ａと第２の超電導領域３１ｂとの間に設けられる。第１の非超電導領域３２ａは、第１の超電導領域３１ａ及び第２の超電導領域３１ｂに接する。

第２の非超電導領域３２ｂは、第２の超電導領域３１ｂと第３の超電導領域３１ｃとの間に設けられる。第２の非超電導領域３２ｂは、第２の超電導領域３１ｂ及び第３の超電導領域３１ｃに接する。

第３の非超電導領域３２ｃは、第３の超電導領域３１ｃと第３の超電導領域３１ｃとの間に設けられる。第２の非超電導領域３２ｂは、第２の超電導領域３１ｂ及び第４の超電導領域３１ｄに接する。

以下、説明を容易にするために、第１の超電導領域３１ａ、第２の超電導領域３１ｂ、第３の超電導領域３１ｃ、及び第４の超電導領域３１ｄを総称して、単に超電導領域３１と称する場合がある。また、第１の非超電導領域３２ａ、第２の非超電導領域３２ｂ、及び第３の非超電導領域３２ｃを総称して、単に非超電導領域３２と称する場合がある。

第１の方向に垂直で、非超電導領域３２から超電導領域３１に向かう方向が第２の方向である。第１の方向及び第２の方向に垂直な方向が第３の方向である。第１の方向及び第２の方向は、基板１０の表面に平行である。また、第３の方向は基板１０の表面に垂直である。

酸化物超電導層３０は、非超電導領域３２を間に挟んで複数の超電導領域３１に分割されている。図１、図２の場合、酸化物超電導層３０は、酸化物超電導層３０は、４つの超電導領域３１に分割されている。酸化物超電導層３０は、例えば、５つ以上の領域に分割されていても構わない。

超電導領域３１は、超電導特性を有する。非超電導領域３２は、超電導特性を有しない。非超電導領域３２は、超電導領域３１を電気的に分離する。非超電導領域３２は、超電導線材１００に電流を流す際に、絶縁体として機能する。

酸化物超電導層３０の第１の方向の長さ（図２中のＬ）は、例えば、１μｍ以上である。超電導領域３１の第１の方向の長さは、例えば、１μｍ以上である。非超電導領域３２の第１の方向の長さは、例えば、１μｍ以上である。

酸化物超電導層３０の第１の方向の長さＬは、例えば、１ｍ以上である。超電導領域３１の第１の方向の長さは、例えば、１ｍ以上である。非超電導領域３２の第１の方向の長さは、例えば、１ｍ以上である。

酸化物超電導層３０の第２の方向の幅（図２中のＷｘ）は、例えば、４ｍｍである。非超電導領域３２の第２の方向の幅（図２中のＷ２）は、例えば、超電導領域３１の第２の方向の幅（図２中のＷ１）よりも小さい。

超電導領域３１の第２の方向の幅Ｗ１は、例えば、１μｍ以上８０μｍ以下である。非超電導領域３２の第２の方向の幅Ｗ２は、例えば、１μｍ以上８０μｍ以下である。

超電導領域３１の第２の方向の幅Ｗ１は、例えば、１０μｍ以下である。非超電導領域３２の第２の方向の幅Ｗ２は、例えば、１０μｍ以下である。

非超電導領域３２は、例えば、１００ｎｍ×１００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズである。

酸化物超電導層３０の第３の方向の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

酸化物超電導層３０は、希土類元素を含む酸化物である。酸化物超電導層３０は、例えば、連続したペロブスカイト構造を有する単結晶である。希土類元素を含む酸化物は、例えば、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｙ（－０．２≦ｙ≦１）（以下、ＲＥＢＣＯ）の化学組成を有する。ＲＥが希土類サイトである。

超電導領域３１は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む。超電導領域３１において、上記少なくとも一つの希土類元素の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合は１５％以下である。例えば、上記少なくとも一つの希土類元素がイットリウム（Ｙ）である場合、超電導領域３１に含まれるイットリウム（Ｙ）の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合が１５％以下である。

超電導領域３１は、例えば、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｙ（－０．２≦ｙ≦１）（以下、ＲＥＢＣＯ）の化学組成を有する酸化物を含む。

超電導領域３１は、連続したペロブスカイト構造を有する。超電導領域３１は、例えば、連続したペロブスカイト構造を有する単結晶である。

非超電導領域３２は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、プラセオジム（Ｐｒ）、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む。非超電導領域３２において、上記少なくとも一つの希土類元素の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合が２０％以上である。例えば、上記少なくとも一つの希土類元素がイットリウム（Ｙ）である場合、非超電導領域３２に含まれるイットリウム（Ｙ）の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合が２０％以上である。

非超電導領域３２は、例えば、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｙ（－０．２≦ｙ≦１）（以下、ＲＥＢＣＯ）の化学組成を有する酸化物を含む。

非超電導領域３２は、連続したペロブスカイト構造を有する。非超電導領域３２は、例えば、連続したペロブスカイト構造を有する単結晶である。非超電導領域３２は、例えば、中間層２０に格子整合する。

超電導領域３１及び非超電導領域３２に含まれるペロブスカイト構造は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｙ（－０．２≦ｙ≦１）で記載される。価数変化したＰｒサイトを含むユニットセルであるＰｒＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｚ（－１≦ｚ≦１）（以下、ＰｒＢＣＯ）を超電導領域３１では最大１５％の量を含む。このため、平均酸素数は最大７．０７５となることがある。

また、非超電導領域３２で、ＰｒＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｚ（－１≦ｚ≦１）（以下、ＰｒＢＣＯ）を２４％の量を含む場合、最大の平均酸素数は７．１２となり、更にプラセオジム（Ｐｒ）量が増大すれば、プラセオジム（Ｐｒ）量に比例して平均酸素数は大きくなる。

非超電導領域３２に、上記少なくとも一つの希土類元素の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合は、例えば、５０％以下である。

第１の超電導領域３１ａ、第２の超電導領域３１ｂ、第３の超電導領域３１ｃ、第４の超電導領域３１ｄ、第１の非超電導領域３２ａ、第２の非超電導領域３２ｂ、及び第３の非超電導領域３２ｃのそれぞれの領域に含まれる上記群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素は、例えば、同一である。

例えば、第１の超電導領域３１ａに、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第１の希土類元素が含まれ、第２の超電導領域３１ｂに、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の希土類元素が含まれ、第１の非超電導領域３２ａに、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第３の希土類元素が含まれるとする。

例えば、第１の希土類元素、第２の希土類元素、及び第３の希土類元素が同一の元素である。例えば、第１の希土類元素、第２の希土類元素、及び第３の希土類元素が全てイットリウム（Ｙ）である。

第１の超電導領域３１ａ、第２の超電導領域３１ｂ、第３の超電導領域３１ｃ、第４の超電導領域３１ｄ、第１の非超電導領域３２ａ、第２の非超電導領域３２ｂ、及び第３の非超電導領域３２ｃのそれぞれの領域に含まれる上記群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素は、異なっていても構わない。

例えば、第１の希土類元素、第２の希土類元素、及び第３の希土類元素が異なる元素である。例えば、第１の希土類元素がイットリウム（Ｙ）、第２の希土類元素がサマリウム（Ｓｍ）、第３の希土類元素がジスプロシウム（Ｄｙ）である。

例えば、第１の希土類元素、第２の希土類元素、及び第３の希土類元素のいずれか又は全てが、２種以上の希土類元素であっても構わない。例えば、第１の希土類元素、第２の希土類元素、及び第３の希土類元素のいずれか又は全てが、３種以上の希土類元素であっても構わない。

非超電導領域３２のペロブスカイト構造は、隣接する超電導領域３１のペロブスカイト構造と連続している。例えば、第１の非超電導領域３２ａのペロブスカイト構造は、第１の超電導領域３１ａ、及び、第２の超電導領域３１ｂのペロブスカイト構造と連続している。

非超電導領域３２と超電導領域３１との間は、結晶学的に連続している。酸化物超電導層３０は、例えば、連続したペロブスカイト構造を有する単結晶である。

非超電導領域３２と超電導領域３１の境界から、超電導領域３１側に１００μｍ以下の部分におけるａ／ｂ軸配向比率は、例えば、３０％未満である。ａ／ｂ軸配向比率は、超電導領域３１に含まれる結晶粒子の中で、ａ／ｂ軸配向粒子の占める割合である。ａ／ｂ軸配向粒子は、基板の表面に垂直な方向にａ／ｂ軸が配向する結晶粒子である。

酸化物超電導層３０は、例えば、２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のフッ素と、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の炭素と、を含む。酸化物超電導層３０に含まれるフッ素及び炭素は、ＴＦＡ－ＭＯＤ法による酸化物超電導層３０の成膜に起因する残留元素である。

酸化物超電導層３０に含まれるフッ素の濃度は、例えば、２．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である。また、酸化物超電導層３０に含まれる炭素の濃度は、例えば、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である。

次に、第１の実施形態の酸化物超電導体の製造方法について説明する。第１の実施形態の酸化物超電導体の製造方法は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第１の希土類元素、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含む第１のコーティング溶液を作製し、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の希土類元素、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含む第２のコーティング溶液を作製し、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第３の希土類元素、プラセオジム（Ｐｒ）、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含み、第３の希土類元素の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合が２０％以上である第３のコーティング溶液を作製し、基板の上に、第１のコーティング溶液と第２のコーティング溶液との間に、第３のコーティング溶液が挟まれ、第１のコーティング溶液及び第２のコーティング溶液と第３のコーティング溶液が接するように、第１のコーティング溶液、第２のコーティング溶液、及び第３のコーティング溶液を塗布又は射出してゲル膜を形成し、ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成し、仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層を形成する。以下、第１のコーティング溶液と第２のコーティング溶液は、同時に作製された溶液の一部であり、第１の希土類元素、第２の希土類元素、及び第３の希土類元素は同一である場合を例に説明する。特に、第１の希土類元素、第２の希土類元素、及び第３の希土類元素がイットリウム（Ｙ）である場合を例に説明する。

以下、第１の実施形態の超電導線材１００の製造方法の第１の例について説明する。第１の例では、ゲル膜の形成にダイコート法を用いる。

第１の実施形態の超電導線材１００の製造方法の第１の例では、基板１０上に中間層２０を形成し、中間層２０上に酸化物超電導層３０を形成し、酸化物超電導層３０上に金属層４０を形成する。酸化物超電導層３０はＴＦＡ－ＭＯＤ法により形成される。

図３は、第１の実施形態の製造方法のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャートである。

最初に、第１のコーティング溶液及び第２のコーティング溶液の作製について説明する。

図３に示すように、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）それぞれの金属酢酸塩を準備する（ａ１）。また、トリフルオロ酢酸を準備する（ａ２）。次に、準備した金属酢酸塩を水に溶解させ水溶液を作製する（ｂ）。得られた水溶液を、準備したトリフルオロ酢酸と混合する（ｃ）。得られた溶液を反応・精製し（ｄ）、不純物入りの第１のゲルを得る（ｅ）。その後、得られた第１のゲルをメタノールに溶解し（ｆ）、不純物入りの溶液を作成する（ｇ）。得られた溶液を反応・精製し不純物を取り除き（ｈ）、溶媒入りの第２のゲルを得る（ｉ）。さらに、得られた第２のゲルをメタノールに溶解し（ｊ）、コーティング溶液が準備される（ｋ）。図３に示す溶媒をゲル内に取り込ませて不純物を低減する手法はＳｏｌｖｅｎｔ－Ｉｎｔｏ－Ｇｅｌ（ＳＩＧ）法と呼ばれる。

イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、及び銅（Ｃｕ）を含むコーティング溶液が、第１のコーティング溶液及び第２のコーティング溶液となる。第１のコーティング溶液及び第２のコーティング溶液は、例えば、同時に作製されたコーティング溶液の一部である。以下、第１のコーティング溶液及び第２のコーティング溶液を、超電導領域形成用コーティング溶液と称する。

次に、第３のコーティング溶液の作製について説明する。

図３に示すように、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）それぞれの金属酢酸塩を準備する（ａ１）。また、トリフルオロ酢酸を準備する（ａ２）。次に、準備した金属酢酸塩を水に溶解させ水溶液を作製する（ｂ）。得られた水溶液を、準備したトリフルオロ酢酸と混合する（ｃ）。得られた溶液を反応・精製し（ｄ）、不純物入りの第１のゲルを得る（ｅ）。その後、得られた第１のゲルをメタノールに溶解し（ｆ）、不純物入りの溶液を作成する（ｇ）。得られた溶液を反応・精製し不純物を取り除き（ｈ）、溶媒入りの第２のゲルを得る（ｉ）。さらに、得られた第２のゲルをメタノールに溶解し（ｊ）、コーティング溶液が準備される（ｋ）。

プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、及び銅（Ｃｕ）を含むコーティング溶液が、第３のコーティング溶液となる。第３のコーティング溶液において、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合が２０％以上となるように、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）それぞれの金属酢酸塩の量を調整する。以下、第３のコーティング溶液を、非超電導領域形成用コーティング溶液と称する。

非超電導領域形成用コーティング溶液を作製する際、金属酢酸塩としては、例えば、ＲＥサイト（Ｙ，Ｐｒ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で金属塩を混合する。ＲＥサイト中のＰｒの量が、例えば、２０％以上５０％以下となるよう混合する。混合・反応以降はＳＩＧ（ＳｔａｂｉｌｉｚｅｄＳｏｖｅｎｔ－Ｉｎｔｏ－Ｇｅｌ）法による高純度溶液精製プロセスにより、コーティング溶液中の残留水及び酢酸量は２重量％以下に低減する。第１の実施形態のＳＩＧ法は、ＰｒＢＣＯの分解を防止するため部分安定化を図る溶液の高純度化法であり、ＰＳ－ＳＩＧ（ＰａｒｔｉａｌｌｙＳｔａｂｉｌｉｚｅｄＳｏｌｖｅｎｔ－Ｉｎｔｏ－Ｇｅｌ）法である。

非超電導領域形成用コーティング溶液の作製に用いる酢酸プラセオジムの純度は、例えば、９９％以上である。

図４は、第１の実施形態のコーティング溶液から超電導膜を成膜する方法の一例を示すフローチャートである。

図４に示すように、まず、先に調製したコーティング溶液を準備する（ａ）。コーティング溶液を基板上に、例えば、ダイコート法により塗布することで成膜し（ｂ）、ゲル膜を得る（ｃ）。その後、得られたゲル膜に、一次熱処理である仮焼を行い、有機物を分解し（ｄ）、仮焼膜を得る（ｅ）。さらに、この仮焼膜に二次熱処理である本焼を行い（ｆ）、その後、例えば、純酸素アニールを行い（ｇ）、超電導膜（ｈ）を得る。

図５は、第１の実施形態のダイコート法によるゲル膜の形成の説明図である。図５（ａ）は基板１０の上方向から見た図、図５（ｂ）は基板１０の横方向から見た図である。

図５に示すように、溶液容器３３から、超電導領域形成用コーティング溶液３５ａと、非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂを基板１０に塗布する。図５（ａ）に示すように、基板１０の上に、超電導領域形成用コーティング溶液３５ａの間に非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂが挟まれ、かつ、超電導領域形成用コーティング溶液３５ａと非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂが接するように、超電導領域形成用コーティング溶液３５ａ及び非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂを塗布する。

基板１０は、溶液容器３３に対して第１の方向に移動する。基板１０の上に塗布された超電導領域形成用コーティング溶液３５ａ及び非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂは、第１の方向に伸長する。

基板１０の上に塗布された、第２の方向に隣り合う超電導領域形成用コーティング溶液３５ａの間隔は、例えば、８０μｍ以下である。言い換えれば、基板１０の上に塗布された非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂの第２の方向の幅は、例えば、８０μｍ以下である。

基板１０の上に塗布された超電導領域形成用コーティング溶液３５ａ及び非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂは、乾燥してゲル膜となる。基板１０の上への超電導領域形成用コーティング溶液３５ａ及び非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂの塗布からゲル膜の形成までに要する時間は、例えば、３秒以内である。

図６は、第１の実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図である。常圧下での仮焼では主に２００℃以上２５０℃以下でトリフルオロ酢酸塩を分解する。その温度領域への突入防止のため２００℃付近では昇温速度を下げる。２５０℃までの徐昇温で、トリフルオロ酢酸塩から分解された物質はフッ素や酸素を含み、フッ素や酸素は水素結合により膜中に残留しやすい。その物質の除去のために４００℃までの昇温を行う。最終温度は３５０～４５０℃が一般的である。こうして酸化物やフッ化物から構成される、半透明茶色の仮焼膜が得られる。

図７は、第１の実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図である。１００℃のｔｂ１までは乾燥混合ガスであるが、そこから加湿を行う。加湿開始温度は１００℃以上４００℃以下でよい。疑似液層の形成開始が５５０℃近辺からと思われ、それ以下の温度で加湿し、膜内部に加湿ガスが行き渡り均一に疑似液層が形成されるようにする。

図７では、８００℃本焼の代表的な温度プロファイルを示しているが、ｔｂ３での温度のオーバーシュートが無いように７７５℃以上８００℃以下は緩やかな昇温プロファイルとなっている。これでも８００℃でのオーバーシュートは２～３℃残り得るが、特に問題にはならない。最高温度での酸素分圧はマトリックス相に依存する。ＹＢＣＯ超電導体焼成の場合は８００℃だと１０００ｐｐｍ、それから２５℃温度が低下する毎に最適酸素分圧は半分となる。つまり７７５℃では５００ｐｐｍであり、７５０℃では２５０ｐｐｍである。この本焼においてＹＢＣＯ系の場合はＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６が形成される。この時点では超電導体ではない。

例えば、本焼の最高温度を７５０℃とする場合がある。この場合は、例えば、図７と同じ昇温速度を最高温度より２５℃低い温度まで行い、昇温速度を下げて最高温度まで昇温を行う。

最高温度の本焼において、本焼が完了して温度を下げ始める前にｔｂ４で乾燥ガスを流す。加湿ガスは７００℃以下で超電導体を分解し酸化物となるため、ｔｂ６で酸素アニールを行い、超電導体の酸素数を６．００から６．９３とする。この酸素数で超電導体となる。ただしＰｒＢＣＯだけはペロブスカイト構造であるが超電導体ではない。またＰｒの価数が不明のため、ユニットセルの酸素数も不明であるが、酸素数は多いと思われる。Ｐｒの価数が３と４の間の値をとり、それに応じて酸素の数がユニットセルに増えるためである。酸素アニールの開始温度は３７５℃以上５２５℃以下である。その後の温度保持終了後にｔｂ８から炉冷とする。

図８は、第１の実施形態において超電導膜形成の際の膜厚変化を示す図である。図８は、膜厚１．２μｍの超電導膜を形成する際の膜厚変化を示す。物質の拡散は成膜時のみ起きることが解かっており、その拡散領域は幅１μｍである。そのため非超電導領域の幅は１０μｍ前後が最小値となると考えられる。

次に、第１の実施形態の超電導線材１００の製造方法の第２の例について説明する。第２の例では、ゲル膜の形成にインクジェット法を用いる以外は、上記の第１の例と同様である。

図９は、第１の実施形態のインクジェット法によるゲル膜の形成の説明図である。図９（ａ）は基板１０の上方向から見た図、図９（ｂ）は基板１０の横方向から見た図である。

図９に示すように、ノズル３４から、超電導領域形成用コーティング溶液３５ａと、非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂを基板１０に向けて射出する。図９（ａ）に示すように、基板１０の上に、超電導領域形成用コーティング溶液３５ａの間に非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂが挟まれ、かつ、超電導領域形成用コーティング溶液３５ａと非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂが接するように、超電導領域形成用コーティング溶液３５ａ及び非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂが射出される。

基板１０は、ノズル３４に対して第１の方向に移動する。基板１０の上に射出された超電導領域形成用コーティング溶液３５ａ及び非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂは、第１の方向に伸長する。

基板１０の上に射出された非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂが基板１０に達した際の液滴の平均直径は、例えば、１０μｍ以下である。

以上の製造方法により、酸化物超電導層３０を含む第１の実施形態の超電導線材１００が製造される。

次に、第１の実施形態の酸化物超電導体及びその製造方法の作用及び効果について説明する。

図１０は、第１の比較例の酸化物超電導体の模式断面図である。図１１は、第１の比較例の酸化物超電導体の模式上面図である。図１１は、図１０の金属層を除去した状態の上面図である。図１０は、図１１のＢＢ’断面である。

第１の比較例の酸化物超電導体は、超電導線材９００である。

超電導線材９００は、図１０に示すように、基板１０と、中間層２０と、酸化物超電導層３０と、金属層４０とを備える。第１の比較例の超電導線材９００は、酸化物超電導層３０が非超電導領域を含まず、酸化物超電導層３０が分割されていない点で、第１の実施形態の超電導線材１００と異なる。酸化物超電導層３０は、すべて超電導特性を有する超電導領域である。

第１の実施形態の超電導線材１００は、酸化物超電導層３０が非超電導領域３２によって、複数の超電導領域３１に分割されている。言い換えれば、酸化物超電導層３０が複数の超電導領域３１に細線化されている。

したがって、超電導線材１００によれば、交流応用した際に、インダクタンス成分によるエネルギーロスが低減できる。よって、超電導線材１００によれば、第１の比較例の超電導線材９００と比較して、ＡＣロスの低減が可能となる。

図１２は、第２の比較例の酸化物超電導体の模式断面図である。

第２の比較例の酸化物超電導体は、超電導線材９１０である。

超電導線材９１０は、図１２に示すように、基板１０と、中間層２０と、酸化物超電導層３０を備える。第２の比較例の超電導線材９１０は、酸化物超電導層３０が非超電導領域を含まない点で、第１の実施形態の超電導線材１００と異なる。

超電導線材９１０の酸化物超電導層３０は、レーザースクライビング法で酸化物超電導層３０を膜上方（ｃ軸方向）からアブレーション加工して、酸化物超電導層３０を分割している。

レーザースクライビング法により、酸化物超電導層３０を形成していた物質が飛散することで空隙部３０ｘが形成される。同時に１７００℃相当とも言われる高エネルギーで、空隙部の中間層２０に変質した領域２０ｘが形成される。中間層２０には、例えば、ＣｅＯ_２などが用いられるが、領域２０ｘは分解物であったりアブレーションで飛散した物質との複合酸化物であったりと、単一組成のものではない。

空隙部３０ｘに隣接する領域には、分解物からなる分解酸化物層３６が形成される。分解物はＹ_２Ｏ_３やＣｕＯ、ＢａＣｕＯ_２などであり非超電導体である。また、アブレーション時の高熱により、酸化物超電導層３０の酸素数が変化し、ＹＢＣＯでありながら酸素数が異なり非超電導体である領域３７が形成される。空隙部３０ｘは、例えば幅２０μｍであり、分解酸化物層３６と領域３７の片側の幅は４０μｍであるため、両側の幅を併せて非超電導領域の幅は合計１００μｍとなる。したがって、非超電導領域の幅を狭めることが困難である。よって、十分なＡＣロス低減の効果が得られない。

また、アブレーションによる加工では、領域２０ｘ、分解酸化物層３６、領域３７が広がらないように必要最低限のエネルギーでアブレーションを行うことが多い。すると、エネルギーが十分でないために近隣の酸化物超電導層３０の上に堆積物であるデブリ３８が形成される。デブリ３８は、例えば、酸化物超電導層３０の膜厚と同じか、より大きい高さまで堆積すると考えられる。デブリ３８が形成されると、例えば、超電導線材９１０にクラックが生じやすくなる。超電導線材９１０の機械的強度が低下する。

第１の実施形態の超電導線材１００は、酸化物超電導層３０が非超電導領域３２によって、複数の超電導領域３１に分割されている。非超電導領域３２は、コーティング溶液の塗布又は射出により形成されている。したがって、非超電導領域３２から超電導領域３１に向けて非超電導領域３２が広がることはない。

第１の実施形態の超電導線材１００よれば、基板１０の上の非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂの幅で、非超電導領域３２の幅が規定される。したがって、例えば、ダイコート法であれば８０μｍ以下、インクジェット法であれば１０μｍ以下と、極めて幅の狭い非超電導領域３２が形成できる。したがって、第２の比較例の超電導線材９１０と比較して、高いＡＣロス削減効果を得ることが可能となる。

また、超電導線材１００は、超電導領域３１と非超電導領域３２が連続したペロブスカイト構造で形成されるため、十分な機械的強度も得られる。

図１３は、第３の比較例の酸化物超電導体の模式断面図である。

第３の比較例の酸化物超電導体は、超電導線材９２０である。

超電導線材９２０は、図１３に示すように、基板１０と、中間層２０と、酸化物超電導層３０を備える。第３の比較例の超電導線材９２０は、酸化物超電導層３０が非超電導領域を含まない点で、第１の実施形態の超電導線材１００と異なる。

超電導線材９２０の酸化物超電導層３０は、ＴＦＡ－ＭＯＤ法により形成される。基板１０の上に、ゲル膜を形成する際に、コーティング溶液を塗布しない部分を形成することで、空隙部３０ｘが形成される。

酸化物超電導層３０の領域３０ｐと領域３０ｑは超電導領域である。領域３０ｐは、ｃ軸配向粒子の超電導体であり、良好な超電導特性が得られる領域である。しかし、領域３０ｑはｃ軸配向粒子が横倒しとなったａ／ｂ軸配向粒子の超電導体であり、図の縦方向にだけ超電導電流が得られ、目的とする横方向には超電導電流がほとんど流れない領域である。

例えば、空隙部３０ｘの幅を１００μｍとし、領域３０ｐと領域３０ｑの合計幅を４００μｍとする場合、超電導電流が得られる部分は領域３０ｐのみであり、最大でも２００μｍ幅となる。領域３０ｑは実験結果からも、ＴＦＡ－ＭＯＤ法の成長モデルからも幅が１００μｍ以上となるため、領域３０ｐの幅は２００μｍ以下であり、５００μｍ幅の構造中、超電導領域は４０％の２００μｍ以下となる。したがって、非超電導領域の幅を狭めることが困難である。よって、十分なＡＣロス低減の効果が得られない。

第１の実施形態の超電導線材１００よれば、空隙部を形成しないため、コーティング溶液の端部が存在しない。したがって、非超電導領域３２と超電導領域３１の境界から、超電導領域３１側に１００μｍ以下の部分におけるａ／ｂ軸配向比率は、例えば、３０％未満である。

第１の実施形態の超電導線材１００よれば、基板１０の上の非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂの幅で、非超電導領域３２の幅が規定される。したがって、例えば、ダイコート法であれば８０μｍ以下と、極めて幅の狭い非超電導領域３２が形成できる。したがって、第３の比較例の超電導線材９２０と比較して、高いＡＣロス削減効果を得ることが可能となる。

図１４は、第４の比較例の酸化物超電導体の模式断面図である。

第４の比較例の酸化物超電導体は、超電導線材９３０である。

超電導線材９３０は、図１４に示すように、基板１０と、中間層２０と、酸化物超電導層３０を備える。第４の比較例の超電導線材９３０は、酸化物超電導層３０が非超電導領域を含まない点で、第１の実施形態の超電導線材１００と異なる。

超電導線材９３０の酸化物超電導層３０は、インクジェット法により形成される。基板１０の上に、ゲル膜を形成する際に、ノズルからコーティング溶液を射出しない部分を形成することで、空隙部３０ｘが形成される。

例えば、酸化物超電導層３０は、インクジェット法により成膜した領域３６ｍ及び領域３６ｎで形成される。領域３６ｍ及び領域３６ｎは、いずれも、ｃ軸配向粒子が横倒しとなったａ／ｂ軸配向粒子の超電導体であり、図の縦方向にだけ超電導電流が得られ、目的とする横方向には超電導電流がほとんど流れない領域である。

例えば、コーティング溶液の液滴の端部から１００μｍの範囲では、ａ／ｂ軸配向粒子が形成しやすい。したがって、領域３６ｍと領域３６ｎを合わせた幅が２００μｍ以下では、すべて、ａ／ｂ軸配向粒子の超電導体となる。したがって、非超電導領域の幅を狭めることが困難である。よって、十分なＡＣロス低減の効果が得られない。

第１の実施形態の超電導線材１００よれば、例えば、インクジェット法で形成した場合でも、コーティング溶液の液滴の端部が存在しない。したがって、ａ／ｂ軸配向粒子の超電導体が形成されにくい。ＴＦＡ－ＭＯＤ法の成長が膜表面からのフッ化水素ガス拡散に比例するため、通常の均一なＹＢＣＯ膜を形成する場合と同じ状態になるためである。

第１の実施形態の超電導線材１００によれば、インクジェット法であれば１０μｍ以下と、極めて幅の狭い非超電導領域３２が形成できる。したがって、第４の比較例の超電導線材９３０と比較して、高いＡＣロス削減効果を得ることが可能となる。

第１の実施形態の超電導線材１００の非超電導領域３２は、ＹサイトをＰｒで２０％以上置換した構造体が含まれる。この構造体は、超電導領域３１のＹ系超電導ユニットセルと格子ミスマッチが１～２％以下であるため、超電導領域３１と連続した共通のペロブスカイト構造を形成する。２つの超電導領域３１が非超電導領域３２を挟み、２つの超電導領域３１と非超電導領域３２のペロブスカイト構造が連続した構造を、Ｐｌａｎｔｅｄ－Ｓｈａｒｅｄ－Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ（ＰＳＩ）構造と呼ぶこととする。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法ＡＣロス低減のために空隙形成により非超電導領域を形成すると、ａ／ｂ軸配向粒子が形成され超電導特性が大きく低下してしまう。しかし、ＰＳＩ構造ではａ／ｂ軸配向粒子はほとんど形成されない。このＰＳＩ構造は、ダイコート法では、超電導領域形成用コーティング溶液と非超電導領域形成用コーティング溶液の同時成膜で形成する。また、インクジェット法では超電導領域形成用コーティング溶液と非超電導領域形成用コーティング溶液それぞれの液滴を基板に射出することにより、例えば、１μｍ幅のＰＳＩ構造を実現することも可能である。例えば、比較例のレーザースクライビング法での非超電導領域形成は幅１００μｍが限界であるため、ＡＣロス低減は１／１００に低減されることとなる。

第１の実施形態の超電導線材１００において、非超電導領域３２のサイズは、１００ｎｍ×１００ｎｍ×１００ｎｍ以上であることが好ましい。非超電導領域３２のサイズが１００ｎｍ×１００ｎｍ×１００ｎｍ以上であることで、隣り合う超電導領域３１の間の絶縁性が確保できる。

第１の実施形態の超電導線材１００において、超電導線材１００を線材として機能させる観点から、超電導領域３１及び非超電導領域３２の、第１の方向の長さは１μｍ以上であることが好ましく、１ｍ以上であることがより好ましい。

第１の実施形態の超電導線材１００において、ＡＣロスを低減させる観点から、非超電導領域３２の第２の方向の幅（図２中のＷ２）は、例えば、超電導領域３１の第２の方向の幅（図２中のＷ１）よりも小さいことが好ましい。

第１の実施形態の超電導線材１００において、ＡＣロスを低減させる観点から、非超電導領域３２の第２の方向の幅（図２中のＷ２）は、例えば、８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

酸化物超電導層３０は、２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のフッ素（Ｆ）と、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の炭素（Ｃ）と、を含むことが好ましい。酸化物超電導層３０に含まれるフッ素や炭素は、１０Ｔを超す非常に強力な磁場下では、小さな効果ながらも人工ピンとして機能すると考えられる。したがって、超電導線材１００の磁場特性が向上する。

超電導領域３１は、プラセオジム（Ｐｒ）を含むことが好ましい。酸化物超電導層３０の中に、非超電導体であるＰｒＢＣＯが分散され、人工ピンとして機能する。したがって、超電導線材１００の磁場特性が向上する。

超電導領域３１が良好な超電導性を発現する観点から、酸化物超電導層３０に含まれるプラセオジム（Ｐｒ）以外の希土類元素の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合が１５％以下であることが好ましい。

超電導領域３１は、クラスター化原子置換型人工ピン（ＣＡＲＰ）を含むことが好ましい。クラスター化原子置換型人工ピン（ＣＡＲＰ）は、例えば、特許第６３７４３６５号公報、特許第６４７９２５１号公報、又は特許第６５５６６７４号公報に記載される人工ピンである。超電導領域３１は、クラスター化原子置換型人工ピン（ＣＡＲＰ）を含むことで、超電導線材１００の磁場特性が向上する。

第１の実施形態の超電導線材１００の製造方法において、インクジェット法を用いることが好ましい。インクジェット法を用いることで、非超電導領域形成用コーティング溶液３５ｂが基板１０に達した際の液滴の平均直径を、例えば、１０μｍ以下、更には１μｍ以下にすることが可能である。したがって、非超電導領域３２の幅を、１０μｍ以下、更には１μｍ以下にすることが可能である。よって、第１の実施形態の超電導線材１００のＡＣロスを低減させることが可能である。

第１の実施形態の超電導線材１００の最大の特徴は、ＡＣロス低減のために超電導領域３１を隔てる非超電導領域３２を、空隙ではなくペロブスカイト構造を形成し、かつ、超電導領域３１の連続したペロブスカイト構造で構成されていることである。そのため、超電導線材１００には、ペロブスカイト構造を形成する非超電導領域３２が含まれる。非超電導領域３２は、ＹサイトにＰｒが２０％以上置換された構造となる。

上記記載の空隙について、偶然に形成される小さなｖｏｉｄ、例えば直径数１０ｎｍの空隙などを意味するものではない。ここで言う空隙とは、ＴＦＡ－ＭＯＤ法の疑似液相ネットワークモデルにおいて、格子の過剰放出につながる空隙のことであり、例えばインクジェット法で形成が見込まれる１μｍ幅の空隙であればそれに該当する。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法で形成される超電導体は膜厚が１μｍ前後で限界となる。そのため膜厚に匹敵する空隙であれば十分にＨＦガスを放出し、ユニットセルを過剰に形成することとなる。そしての過剰放出がａ／ｂ軸配向粒子を形成するのである。そのためここで言う空隙とは、約１μｍ以上のものを意味する。

ａ／ｂ軸配向粒子は超電導電流を阻害することで知られている。厳密な言い方をすれば、ｃ軸配向粒子と９０度異なる方向へ超電導電流が流れるわけであるが、ａ／ｂ軸配向粒子が３０％も存在する超電導体では特性が１／１００以下に低下してしまう。３０％の存在では特性がほぼゼロと認識されるが、ここでは１／１００程度得られるとして取り扱っている。ａ／ｂ軸配向粒子が形成すると、超電導本体の特性が大きく低下するため、ＡＣロス低減が実現できても得られる超電導電流が小さくなり、意義が薄れてしまう。

そのため、第１の実施形態の超電導線材１００では、ａ／ｂ軸配向粒子がほぼゼロとなる手法で非超電導となるペロブスカイト構造を形成し、ＡＣロス低減構造を実現する。なお、連続したペロブスカイト構造を形成するため、機械的強度に非常に優れた構造となる。比較例ではいずれも非超電導領域に空隙を用いているため、超電導体の幅が細くなり、コイルなどで巻き取ると破損する可能性が高かった。しかし第１の実施形態の超電導線材１００では、連続したペロブスカイト構造を形成しながら、ＹサイトにＰｒを２０％以上置換することで、超電導領域３１と共通な格子構造の非超電導領域３２を実現している。

以上、第１の実施形態によれば、ＡＣロスの低減が可能な酸化物超電導体及びその製造方法を提供できる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態の酸化物超電導体は、超電導共振器である点で、第１の実施形態の酸化物超電導体と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する場合がある。

図１５は、第２の実施形態の酸化物超電導体の模式図である。図１５（ａ）は断面図、図１５（ｂ）は上面図である。図１５（ａ）は、図１５（ｂ）のＣＣ’断面である。

第２の実施形態の酸化物超電導体は、超電導共振器２００である。超電導共振器２００は、マイクロストリップライン構造を有する。例えば、超電導共振器２００を複数組み合わせることで、超電導フィルタを形成することが可能である。

超電導共振器２００は、基板４６、下部中間層４７、下部酸化物超電導層４８、上部中間層４９、及び上部酸化物超電導層５０を備える。下部中間層４７は、基板４６と下部酸化物超電導層４８との間に設けられる。上部中間層４９は、基板４６と上部酸化物超電導層５０との間に設けられる。下部中間層４７及び上部中間層４９は、例えば、ＣｅＯ_２である。

基板４６は、上部酸化物超電導層５０と下部酸化物超電導層４８の間に設けられる。基板４６は、例えば、サファイア基板である。

上部酸化物超電導層５０は、第１の超電導領域５１ａ、第２の超電導領域５１ｂ、第３の超電導領域５１ｃ、第１の非超電導領域５２ａ、及び第２の非超電導領域５２ｂを含む。第１の非超電導領域５２ａが非超電導領域の一例である。

第１の超電導領域５１ａ、第２の超電導領域５１ｂ、第３の超電導領域５１ｃ、第１の非超電導領域５２ａ、及び第２の非超電導領域５２ｂの少なくとも一部は、第１の方向に伸長する。

以下、説明を容易にするために、第１の超電導領域５１ａ、第２の超電導領域５１ｂ、及び第３の超電導領域５１ｃを総称して、単に超電導領域５１と称する場合がある。また、第１の非超電導領域５２ａ、及び第２の非超電導領域５２ｂを総称して、単に非超電導領域３２と称する場合がある。

上部酸化物超電導層５０は、非超電導領域３２を間に挟んで複数の超電導領域３１に分割されている。

第１の超電導領域５１ａに含まれる第１の希土類元素、第２の超電導領域５１ｂに含まれる第２の希土類元素、及び第１の非超電導領域５２ａに含まれる第３の希土類元素は同一である。第１の希土類元素、第２の希土類元素、及び第３の希土類元素は、例えば、イットリウム（Ｙ）である。

図１６は、第２の実施形態の比較例の酸化物超電導体の模式図である。図１６（ａ）は断面図、図１６（ｂ）は上面図である。図１６（ａ）は、図１６（ｂ）のＤＤ’断面である。

比較例の酸化物超電導体は、超電導共振器９５０である。比較例の超電導共振器９５０は、上部酸化物超電導層５０が非超電導領域を含まず、超電導領域が分割されていない点で、第２の実施形態の超電導共振器２００と異なる。上部酸化物超電導層５０は、すべて超電導特性を有する超電導領域である。

第２の実施形態の超電導共振器２００は、上部酸化物超電導層５０が非超電導領域５２によって、複数の超電導領域５１に分割されている。言い換えれば、酸化物超電導層３０が複数の超電導領域５１に細線化されている。

したがって、超電導共振器２００によれば、インダクタンス成分によるエネルギーロスが低減できる。よって、超電導共振器２００によれば、比較例の超電導共振器９５０と比べ、ＡＣロスの低減が可能となる。

（変形例）
図１７は、第２の実施形態の酸化物超電導体の変形例の模式図である。図１７（ａ）は断面図、図１７（ｂ）は上面図である。図１７（ａ）は、図１７（ｂ）のＥＥ’断面である。

第２の実施形態の酸化物超電導体の変形例は、超電導共振器２１０である。超電導共振器２１０は、第１の超電導領域５１ａに含まれる第１の希土類元素と、第２の超電導領域５１ｂに含まれる第２の希土類元素とが異なる点で、第２の実施形態の超電導共振器２００と異なる。第１の希土類元素は、例えば、ジスプロシウム（Ｄｙ）である、第２の希土類元素は、例えば、イットリウム（Ｙ）である。

以上、第２の実施形態によれば、ＡＣロスの低減が可能な酸化物超電導体を提供できる。

実施形態の超電導線材及び超電導共振器では、Ｙサイトに２２％Ｐｒを置換した構造体で、非超電導領域を形成しながら、ａ／ｂ軸配向粒子の形成がほぼゼロに抑えられ、超電導特性が維持される。それにより幅４００μｍより狭い超電導体の成膜においてもａ／ｂ軸配向粒子の形成幅が２００μｍの幅で３０％以下に抑えることができる。それによりＡＣロス低減構造の高い線材を実現することができる。

実施形態の超電導線材及び超電導共振器では、超電導体の幅を１０μｍとしてもほぼａ／ｂ軸配向粒子の形成がゼロであると思われる。極図形測定の結果がそうなっているのと、高分解能ＴＥＭ観察結果がそうなっているためである。空隙形成によらないＡＣロス低減構造の実現は、Ｐｒが２２％置換した構造により初めて実現するものと思われる。

以下、実施例について説明する。

（実施例１）
図３に示されるフローチャートに従い、１０種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。最初に合成する５種類のコーティング溶液は、金属酢酸塩に純度９８％のＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＹ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＢａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、純度９９％のＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用いた。

金属イオンモル比０．００：１．００：２：３、０．１０：０．９０：２：３、０．１５：０．８５：２：３、０．２０：０．８０：２：３、０．２２：０．７８：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１で説明する物質、Ｐｒ低純度、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを得た。

得られた半透明青色の物質１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。半透明青色の物質１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯに重量で２０倍の無水メタノールを加え溶解し、コーティング溶液を得ようとしたが、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯはメタノール溶解時に不透明緑白色の沈殿物が多量に発生し実験を中止した。そのほかの物質はメタノール溶解でも沈殿物は生じることなく、１ＣＳｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１で説明するコーティング溶液、Ｐｒ低純度、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１ＣＳｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１ＣＳｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯをそれぞれ得た。

コーティング溶液１ＣＳｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１ＣＳｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、及び１ＣＳｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯを１２時間保管すると、コーティング溶液１ＣＳｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ中に不透明緑白色の沈殿が生じたため、そこで実験を中止した。

図３に示されるフローチャートに従い、他の５種類のコーティング溶液を合成及び生成を行う。金属酢酸塩に純度９９％のＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＹ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＢａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、純度９９％のＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用いた。

金属イオンモル比０．００：１．００：２：３、０．１０：０．９０：２：３、０．１５：０．８５：２：３、０．２０：０．８０：２：３、０．２２：０．７８：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１で説明する物質、Ｐｒ高純度、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｍｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを得た。こちら側の溶液合成途上で沈殿を生じたコーティング溶液は無かった。

得られた半透明青色の物質１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。半透明青色の物質１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｍｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯに重量で２０倍の無水メタノールを加え溶解し、１ＣＳｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１で説明するコーティング溶液、Ｐｒ高純度、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１ＣＳｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１ＣＳｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１ＣＳｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１ＣＳｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

先に得られたコーティング溶液と合わせての精製（図３のｈ）を行う。１ＣＳｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１ＣＳｉ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１ＣＳｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１ＣＳｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１ＣＳｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１ＣＳｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１ＣＳｉ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質１Ｍ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１で説明する物質、Ｐｒ低純度、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｏｕｔｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１Ｍ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｍ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１で説明する物質、Ｐｒ高純度、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｏｕｔｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１Ｍ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｍ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｍ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｍ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯがそれぞれ得られた。

半透明青色の物質１Ｍ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｍ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｍ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｍ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｍ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｍ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｍ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液１ＣＳ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１、ＣｏａｔｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒ０％Ｐｒ，１００％Ｙｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｐｒ低純度）、１ＣＳ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１ＣＳ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１、ＣｏａｔｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒ０％Ｐｒ，１００％Ｙｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｐｒ高純度）、１ＣＳ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１ＣＳ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１ＣＳ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１ＣＳ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

コーティング溶液１ＣＳ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１ＣＳ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１ＣＳ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１ＣＳ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１ＣＳ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１ＣＳ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１ＣＳ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを用い、スピンコート法を用い加速度１００００ｒｐｍ／ｓ、最高回転数４０００ｒｐｍ、保持時間６０ｓで１０×１０×０．５０ｍｍｔのＬａＡｌＯ３（１００）配向単結晶上に成膜を行い、半透明青色のゲル膜１Ｇｅｌ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１、Ｐｒ低濃度、ｇｅｌｆｉｌｍｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇ０％Ｐｒ，１００％Ｙｆｉｌｍｓ）、１Ｇｅｌ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｇｅｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１、Ｐｒ高濃度、ｇｅｌｆｉｌｍｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇ０％Ｐｒ，１００％Ｙｆｉｌｍｓ）、１Ｇｅｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｇｅｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｇｅｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｇｅｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

得られたゲル膜、１Ｇｅｌ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｇｅｌ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｇｅｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｇｅｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｇｅｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｇｅｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｇｅｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯは直ちに乾燥ガスで満たされた炉内へ設置され、図６に示すプロファイルで４００℃以下の加湿純酸素雰囲気で仮焼を行い、半透明茶色の仮焼膜１Ｃａｌ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１、Ｐｒ低濃度、ｃａｌｃｉｎｅｄｆｉｌｍｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇ０％Ｐｒ，１００％Ｙｆｉｌｍｓ）、１Ｃａｌ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｃａｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１、Ｐｒ高濃度、ｃａｌｃｉｎｅｄｆｉｌｍｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇ０％Ｐｒ，１００％Ｙｆｉｌｍｓ）、１Ｃａｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｃａｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｃａｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｃａｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

図７に示す本焼プロファイルで仮焼膜１Ｃａｌ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｃａｌ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｃａｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｃａｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｃａｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｃａｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｃａｌ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、酸化物薄膜１Ｆ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１、ｆｉｒｅｄｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓｏｆＰｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、Ｐｒ低濃度）、１Ｆ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例１、ｆｉｒｅｄｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓｏｆＰｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、Ｐｒ高濃度）、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

酸化物薄膜１Ｆ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｆ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した結果、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークのみが確認され、異相であるＣｕＯやＹ_２Ｏ_３、ＢａＣｕＯ_２などの異相はバックグラウンドとの差が判別できないレベルであった。ＹＢＣＯ（００６）が最強ピークであり、異相のピークは１／１０００か、それ以下であった。原料のＰｒの純度によるＸＲＤ相同定結果に差は見られなかった。

酸化物薄膜１Ｆ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｆ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ液体窒素中、自己磁場下で、誘導法により超電導特性を測定した。誘導法での超電導特性評価は、原理的に対象となる超電導膜に直径約６ｍｍの領域で超電導体が存在しなければ特性が評価できない。そのため中央部の４～６点のみの特性が得られるが、その最高値で超電導膜の特性としている。得られた超電導特性はそれぞれ、６．７７、３．３９、６．８１、３．４１、１．７２、０．００、及び０．００ＭＡ／ｃｍ^２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。

誘導法による超電導特性の測定結果は、Ｐｒ量添加量の約５倍特性が低下する、５倍劣化現象の結果に従うものであった。すなわち１０％Ｐｒ添加では約５０％の特性低下がみられ、１５％添加では７５％の特性低下がみられるというものであった。酢酸プラセオジムの純度が９８％であっても９９％であってもほぼ同じ特性が得られ、５倍劣化現象による特性低下もほぼ同じであることが分かった。Ｐｒ量が２０％と２２％のものは誘導法では特性が確認できず、非超電導であることが分かった。

酸化物薄膜１Ｆ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｆ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯの膜表面の１０ｍｍ角対角線方向に垂直に、幅２ｍｍの銀を４本電子ビーム法での銀蒸着し、純酸素下１８０℃で熱処理を行い、蒸着銀と超電導層の接触性を改善した。両端部の２端子が電流端子で、中央部の２端子は電圧端子である。試料は液体窒素直上に設置した金属プレートを上下する手法で温度を制御し、直流４端子法により０．１０μＡの電流でＴｃ測定を行った。Ｔｃは１μＶ／ｃｍの基準で判定した。

得られたＴｃ値は酸化物薄膜１Ｆ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｆ－ｌｏｗ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１０Ｙ_０．９０ＢＣＯ、及び１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．１５Ｙ_０．８５ＢＣＯがそれぞれ、９０．７１、９０．６８、９０．６９、９０．７３、９０．６５Ｋであった。測定誤差は半導体温度計の０．０７Ｋであるためほぼ同じＴｃ値であった。酸化物薄膜１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯは超電導転移せず、少なくとも接続した端子間では非超電導体であることが分かった。

ＸＲＤ相同定の結果と誘導法及び直流４端子法から、酸化物薄膜１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２０Ｙ_０．８０ＢＣＯ、及び１Ｆ－ｈｉｇｈ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯはＹＢＣＯと共通のペロブスカイト構造を持ちながらＰｒが持つ５倍劣化現象で超電導特性がゼロとなる、非超電導層であることがわかった。Ｐｒの５倍劣化現象はＰｒ量が２０％を超えてでも適用される現象であることが初めて分かった。

Ｐｒ量が１０％の溶液は先の発明で実現し特許出願を提出している。Ｐｒを安定して存在させるためにＰＳ－ＳＩＧ法を用いている。ただＰｒの純度が９８％と低い場合に沈殿が生じやすいことが分かった。Ｐｒは元来、溶液合成時にはイオン半径の大きさから単体でＰｒＢＣＯ溶液を合成しようとすると分解してしまう物質である。その抑制はＹと混合することにより部分安定化するＰＳ－ＳＩＧ法で実現したのである。Ｐｒの純度が９８％と低い場合には、含まれる不純物が溶液合成時に作用し、分解させる効果があると思われる。

Ｐｒの純度を９９％としたときに２２％のＰｒ置換ＹＢＣＯ溶液が沈殿無しに得られている。ただ純度がこの先に更に改善しても、元来Ｐｒはイオン半径が大きく分解しやすい物質であるために２２％を大きく超えて濃度を高められることは無いと考えられる。本来持つＰｒの混合限界が存在するはずであるからである。

Ｐｒの純度が９８％でも９９％でも、相同定結果や誘導法による超電導特性結果に差は無かった。不純物量は２％と１％であり、不純物が何であるかは不明であるが、それがＰｒＢＣＯのような５倍劣化現象を示す物質ではないと思われる。つまり分解原因となった物質は共通のペロブスカイト構造を形成していないと思われる。Ｐｒの純度は、溶液合成時の分解、すなわち沈殿の有無に関係していると思われる。

ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯが重ねて作られた例や、その成膜の試みはかねてから報告されている。例えばジョセフソン接合においては一度ＹＢＣＯを成膜し、その後にＰｒＢＣＯを成膜し、超電導と非超電導の接合部作成を試みている。しかしながら、上記の説明通りこのＹＢＣＯとＰｒＢＣＯは同じ成膜温度で最適酸素分圧が極端に異なる物質である。例えば８００℃での最適酸素分圧は１０００ｐｐｍと１ｐｐｍであり、７７５℃ではその半分の５００ｐｐｍと０．５ｐｐｍとなる。２５℃毎に最適酸素分圧は半分になることが知られている。ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯの酸素分圧は１０００倍異なるのである。

ＹＢＣＯを真空物理蒸着法であるＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法で成膜を試みた場合、許容される酸素分圧はたかだか２倍の５００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである。しかも５００ｐｐｍではかなり質の悪いＹＢＣＯ層が形成されてしまう。そのためＹＢＣＯとＰｒＢＣＯは別の条件で成膜されることとなり、それぞれがペロブスカイト構造での結合をもつことはあり得ない。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法は疑似液相で成長し、ユニットセルが放出される成長界面は疑似液相の底に沈んだ状態である。酸素分圧の制御は疑似液相の外側となり、その酸素分圧が成長界面に大きくは影響しないため、ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯが混在したペロブスカイト構造が得られる。そして先の特許出願で１０％Ｐｒ置換のＹＢＣＯを報告した。

その特許出願での条件ではＰｒの純度が９８％と低かったために、Ｙサイトに置換可能なＰｒは１０％が限界で、コーティング溶液はそれ以上の濃度では沈殿してしまっていた。今回、Ｐｒの純度を９９％と改善することによりＰＳ－ＳＩＧ法におけるＰｒの分解をさらに抑制し、得られたペロブスカイト構造にＹＢＣＯと２０％を超すＰｒＢＣＯが共存して存在していることは確実である。前例の無い構造体が得られた初めての報告である。それと同時にＰｒの５倍劣化現象が、Ｐｒ量２０％や２２％でも適用されて非超電導体となることが確認された初の報告でもある。

（実施例２）
図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩に純度９９％のＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＹ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＢａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、純度９９％のＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用いた。

金属イオンモル比０．００：０．９０：２：３、及び０．２２：０．７８：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質２Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例２で説明する物質、０％Ｐｒ、１００％ＹＭａｔｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、２Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを得た。

得られた半透明青色の物質２Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び２Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。半透明青色の物質２Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、２Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯに重量で２０倍の無水メタノールを加え溶解し、コーティング溶液２ＣＳｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例２で説明するコーティング溶液、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、及び２ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

得られたコーティング溶液２ＣＳｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、２ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質２Ｍ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例２で説明する物質、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｏｕｔｉｍｐｕｒｉｔｙ）、２Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯがそれぞれ得られた。

半透明青色の物質２Ｍ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び２Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液２ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例２、ＣｏａｔｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒ０％Ｐｒ，１００％Ｙｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、及び２ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

コーティング溶液２ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び２ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを用い、スピンコート法を用い加速度１００００ｒｐｍ／ｓ、最高回転数４０００ｒｐｍ、保持時間６０ｓで１０×１０×０．５０ｍｍｔのＬａＡｌＯ３（１００）配向単結晶上にそれぞれ２枚の成膜を行い、半透明青色のゲル膜２Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１（実施例２、ｇｅｌｆｉｌｍｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇ０％Ｐｒ，１００％Ｙｆｉｌｍｓ、試料番号１）、２Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２、２Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－３（実施例２、ｇｅｌｆｉｌｍｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇ０％Ｐｒ，１００％Ｙｆｉｌｍｓ、試料番号１）、及び２Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－４をそれぞれ得た。このゲル膜は本焼後に膜厚が１５０ｎｍとなる成膜条件である。

上記とは別にコーティング溶液２ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、２ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを用い、１０×２５×０．５０ｍｍｔのＬａＡｌＯ３（１００）配向単結晶基板上にスピンコート法成膜時の中心から片側にコーティング溶液２ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯを、反対側コーティング溶液２ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを滴下し、中央部が混合した瞬間にスピンコートを開始し、半透明青色のゲル膜２Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃ（実施例２、ｇｅｌｆｉｌｍｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇ０％Ｐｒ，１００％Ｙｆｉｌｍｓａｎｄ２２％Ｐｒ，７８％Ｙｆｉｌｍｓ、ｃｈｉｍｅｒａ）を得た。成膜条件は加速度１００００ｒｐｍ／ｓ、最高回転数４０００ｒｐｍ、保持時間６０ｓである。

半透明青色のゲル膜２Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃのスピンコート中央部に境界は目視では判別できない。

得られたゲル膜、２Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１、２Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２、２Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－３、及び２Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－４、２Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃは直ちに乾燥ガスで満たされた炉内へ設置され、図６に示すプロファイルで４００℃以下の加湿純酸素雰囲気で仮焼を行い、半透明茶色の仮焼膜２Ｃａｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１（実施例２、ｃａｌｃｉｎｅｄｆｉｌｍｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇ０％Ｐｒ，１００％Ｙｆｉｌｍｓ、試料番号１）、２Ｃａｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２、２Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－３、及び２Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－４、及び２Ｃａｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃをそれぞれ得た。

図７に示す本焼プロファイルで仮焼膜２Ｃａｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１、２Ｃａｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２、２Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－３、２Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－４、及び２Ｃａｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃを８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１（実施例２、ｆｉｒｅｄｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓｏｆＰｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、試料番号１）、２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２、２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－３、２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－４、及び２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃそれぞれ得た。

酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１、２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２、２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－３、及び２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－４の中央部をそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した結果、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークのみが確認され、異相であるＣｕＯやＹ２Ｏ３、ＢａＣｕＯ２などの異相はバックグラウンドと差が判別できないレベルであった。ＹＢＣＯ（００６）が最強ピークであり、異相のピークは１／１０００か、それ以下であった。原料のＰｒの純度によるＸＲＤ相同定結果に差は見られなかった。

酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１、２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２、２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－３、及び２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－４それぞれ液体窒素中、自己磁場下で、誘導法により超電導特性を測定した。図１８は、酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１、及び２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２のマップでの超電導特性測定結果である。

誘導法による超電導特性の測定は単一の磁場発生ロッドと第三高調波の検出装置の組み合わせである。相手側超電導体に、印加磁場を打ち消すことができる効果が発揮していればそれは超電導状態であり、それを超えた際は第三高調波が発生し、その検知により非破壊で超電導特性が測定できる仕組みである。もちろんそうでなくてもシグナルは出てくるのであるが、波形が標準状態からずれたり、磁場印加時に検知電圧がゼロとならないものは超電導でないものと扱われる。

第三高調波の発生と検知は、超電導体側に直径６ｍｍの領域が必要とされており、１０ｍｍ各試料を２ｍｍピッチでロッドを移動させて測定する今回の手法では、最大で１辺に３点までのデータは並ばない。

酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１の測定結果は図１８（ａ）であり、Ｊｃ値（ＭＡ／ｃｍ２、７７Ｋ，０Ｔ）が６．２９～６．６７までの５点が超電導特性を測定できた領域として扱われている。酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２の測定結果は図１８（ｂ）で、６．４３～６．８５の特性となっている。最大値でないものは単結晶端部の影響を受け下がる可能性が高いため、得られた結果の最大値がＪｃ値となる。

酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１、及び２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２は中央部に６．６７と６．８５ＭＡ／ｃｍ^２の超電導特性を液体窒素中で持つ、良好な超電導体であることが分かった。

図１９は、酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－３、及び２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－４の超電導特性測定結果である。を測定した結果を、２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－３は、図１９（ａ）、２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－４は図１９（ｂ）に示す。こちらは全ての領域で超電導と判定できるシグナルが得られなかった。この結果は実施例１と同じ結果だが、その後にキメラ膜を成膜した原液確認のためこの実験を行った。全域で特性はゼロであり、膜内部に直径６ｍｍφの超電導領域が存在しないことを示す。

図２０は、酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃは、ＹＢＣＯを下側に、２２％Ｐｒ置換のＹＢＣＯを上側に設置した場合の超電導特性測定結果である。図の上側、２２％Ｐｒ置換のＹＢＣＯは超電導特性を示していない。一方で下側のＹＢＣＯは超電導特性を示している。その境界部は誘導法の原理により超電導と判定されない部分が２～４ｍｍ幅で出てくることになる。

この酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣのＪｃ値のＹＢＣＯ部分は、２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－１、及び２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ－２のＪｃ値に近い結果であり、２２％Ｐｒ－ＹＢＣＯ部分は、２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－３、及び２Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－４と同じ結果である。

酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃの外観であるが、ＹＢＣＯ超電導部分はつやのある黒色で、２２％Ｐｒが存在するところはやや白みがかった色となっている。これは２２％Ｐｒが存在する部分の本焼時最適酸素分圧が１０００ｐｐｍではないため異相が部分的に形成された可能性がある。しかし先に述べたとおり、ＴＦＡ－ＭＯＤ法は広い酸素分圧で本焼が可能であり、またＸＲＤ測定結果からもペロブスカイト構造であることは確認されている。仮に最適酸素分圧がＹＢＣＯで１０００ｐｐｍ、ＰｒＢＣＯで１ｐｐｍならば、対枢軸で比例なのであれば２１８ｐｐｍとなる。なおＴＦＡ－ＭＯＤ法ではこの程度酸素分圧がずれていても超電導体が形成されることはわかっている。ただ最適酸素分圧のずれで表面に異相などが形成されて白く見える可能性がある。

酸化物薄膜２Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃの外観で、図２０上部で白色の靄がかかった部分と、中央部の少し白い黒色部、及び反対側のつやのある黒色部のＸＲＤ法の２θ／ω測定結果を行い、結果をそれぞれ２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＷ（実施例２のＸＲＤ測定結果、Ｃｈｉｍｅｒａｗｈｉｔｅａｒｅａ）、２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＣ（ｃｅｎｔｅｒａｒｅａ）、及び２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＢ（同、ｂｌａｃｋａｒｅａ）とする。

２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＣと２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＢの結果はほぼ同一であった。そのためため、中央部エリアには２２％Ｐｒ－ＹＢＣＯが形成されているものと思われる。反対側の２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＷの領域はＹＢＣＯに近い結果が得られているものと思われる。

図２１は、ＹＢＣＯが形成している２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＷのＸＲＤ結果である。図２２は、２２％Ｐｒ置換のＹＢＣＯと思われる２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＣのＸＲＤ結果である。両方の結果ともＹＢＣＯ（００ｎ）ピークしか見えておらず、異相を示す小さなピークはバックグラウンドと同じレベルである。４６．６８°付近に見えるＹＢＣＯ（００６）ピークとバックグラウンドは１０００倍の強度差があるため、ほぼＹＢＣＯであると考えられる。

そのＹＢＣＯ（００６）ピークの拡大図を図２３に表示する。図２３は２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＷのＹＢＣＯ（００６）ピーク付近の拡大図である。近くにあるＬＡＯ（２００）ピークの強度が少し含まれるため、この部分のピーク位置はピーク強度の半値の中央部分として議論することにする。ＬａＡｌＯ３基板（２００）ピークの影響でＹＢＣＯ（００６）ピークは４６．６８°より、この手法では少し高角側に観測される。試料間の評価であれば２θの位置が０．２°とかずれなければＬａＡｌＯ３基板（２００）ピークの影響は大きく変わらないと考えられ、相対的な比較は可能であると思われる。

図２３では、２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＷのピークは一本のラインである。ＹＢＣＯは４６．６８°に（００６）ピークが来て、例えばＳｍＢＣＯであれば４６．５３度に、ＮｄＢＣＯであれが４６．４６度にピークが来ると言われている。ＬａＢＣＯは４６．００度である。これはランタノイド収縮と関連があり、原子半径が大きなＬａではｃ軸長が長くなり、（００６）ピークは低角側に位置する。

ＰｒＢＣＯがもしペロブスカイト構造を組んでＰｒの価数が変化しないのであれば、ピーク位置はＬａＢＣＯとＮｄＢＣＯの中央部分となる４６．２度付近に現れるはずである。しかし図２３の結果は、４６．７４６度に一本のピークしかない。これはＰｒＢＣＯとＹＢＣＯが、２２％Ｐｒ混合でも共通のつまり単一のペロブスカイト構造を形成していることを意味している。単結晶あるいは結晶学的に連続であることを示す。ピーク強度は９６０００ｃｐｓ、２θ＝４６．７４６°であった。

図２４は２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＣのＸＲＤ結果であるが、ピーク強度が少し強くなり位置が０．０２度高角側に移動した以外は、図２３とほぼ同じ結果である１１４０００ｃｐｓ、２θ＝４６．７４４°であった。このことも２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＣが２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＷに近い組成であることを暗に示している。

図２３と図２４から読めるＦＷＨＭと強度は、２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＷが０．３８０度と９６０００ｃｐｓ。２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＣは０．３６０度と１１４０００ｃｐｓである。Ｐｒの量が多くなるとその部分が３価から４価へと変化し、ｃ軸長が短くなりＸＲＤ測定においてずれが生じるためにピーク強度が弱くなることが予想される。そして幅がブロードになることが予想される。図２４は境界をまたいで測定しているため、ＹＢＣＯと２２％Ｐｒ－ＹＢＣＯの両方の中間的な結果となる。Δωに相当するＦＷＨＭは０．３６０°で小さく、ピークは１１４０００ｃｐｓと強い。

最後にほぼＹＢＣＯである部分の結果が図２５である。ＹＢＣＯ単体なので１本のピークであることは当然であるが、この手法での評価による（００６）ピーク位置は４６．７２２度である。この値は最もずれている図２３と０．０２４度しか違わない結果である。ＰｒＢＣＯは形成直後では４６．２度付近にピークが来る構造であると推測されるが、Ｐｒの価数変化でｃ軸長が短くなり、（００６）ピークは高角側にシフトする。２２％Ｐｒが入ったものとＹＢＣＯとの、ペロブスカイト構造を常温で比較した結果の差は、わずか０．０２４度であった。

この０．０２４度は非常に小さな値である。ＹＢＣＯとＳｍＢＣＯは、ＴＦＡ－ＭＯＤ法においては共通のペロブスカイト構造を作れることは広く知られているが、その（００６）ピーク位置は０．１５度異なるのである。Ｐｒが分散したＹＢＣＯは、２θの差がより小さく、ｃ軸長で同じ値に近いことを示す。更に安定的に存在する構造であることが予想される。

図２５に示した２ＸＲＤ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－ＣＢの結果で、ＦＷＨＭは０．３２度であり、ピーク強度は１２４０００ｃｐｓである。図２３、図２４、図２５の結果から、連続した構造が原理的に形成可能であることをＸＲＤ結果は示しているし、連続したペロブスカイト構造が得られている証拠である。

これにより、かつてレーザースクライビング法で穴をあけた構造でないとＡＣロス低減はできなかったが、新しいＰｌａｎｔｅｄＳｈａｒｅｄＩｎｓｕｌａｔｏｒ（ＰＳＩ）法により、仮に非超電導領域幅を同じ１００μｍで形成したとしても、超電導膜の機械強度に優れ、レーザースクライビングによるダメージの無い優れた構造が形成可能である。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法での成膜ではメニスカス部を利用したダイコート法で成膜するのが連続成膜プロセスでは基本となっている。その形成の鍵は図５に示す、超電導領域と非超電導領域の同時成膜である。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法ではかつて、インクジェット法により超電導領域だけを形成し、空隙部分で絶縁を保つ方式でＡＣロス低減構造開発が報告されてきたが、その方式で超電導線材が完成して超電導コイルが形成し、応用されたという例は２０２０年時点で無い。開発から１０年以上が経過した現状からすると難しい手法なのだと思われる。

難しさの一つは、粘度の低すぎるメタノール溶液の取り扱いである。インクジェットで液滴を射出した際に広がれば、超電導領域が隣接部と接続する恐れがある。仮に液滴を制御してゲル膜が存在する部分とそれが無い部分を形成で来たとしても、ＴＦＡ－ＭＯＤ法での本焼反応ではガスが揮散し易い両端部の核生成頻度が高くなり、そして横倒しで超電導特性が低下するａ／ｂ軸配向粒子が形成されて成長して壁になり、良好な超電導特性が望めない。

それに対して図８に示すＰＳＩ法では、最終的に形成される超電導膜は１．２ミクロン前後で、ゲル膜で１２μｍの厚みしかなく、同時に成膜することで数ミクロンの拡散層は形成されるかもしれないが、１００μｍを超えることが無いことは容易に理解できる。そのため図１に示すＰＳＩ構造が実現できるのである。

図１の構造が実現することは、この実施例でのデータ検証から明らかであり、ＰＳＩ構造により超電導領域はａ／ｂ軸配向粒子の少なく、非超電導領域の幅は１０μｍ程度で、超電導領域と非超電導領域が結晶学的に連結して強度に優れた構造が得られる。

（実施例３）
図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩に純度９９％のＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＹ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＢａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、純度９９％のＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用いた。

金属イオンモル比０．００：０．９０：２：３、及び０．２２：０．７８：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質３Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例３で説明する物質、０％Ｐｒ、１００％ＹＭａｔｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、３Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを得た。

得られた半透明青色の物質３Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び３Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。半透明青色の物質３Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、３Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯに重量で２０倍の無水メタノールを加え溶解し、コーティング溶液３ＣＳｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例３で説明するコーティング溶液、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、及び３ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

得られたコーティング溶液３ＣＳｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、３ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質３Ｍ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例３で説明する物質、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｏｕｔｉｍｐｕｒｉｔｙ）、３Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯがそれぞれ得られた。

半透明青色の物質３Ｍ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び３Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液３ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例３、ＣｏａｔｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒ０％Ｐｒ，１００％Ｙｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、及び３ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

上記とは別にコーティング溶液３ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、３ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを用い、１０×３０×０．５０ｍｍｔのＬａＡｌＯ３（１００）配向単結晶基板上にスピンコート法成膜時の中心から片側にコーティング溶液３ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯを、反対側コーティング溶液３ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを滴下し、中央部が混合した瞬間にスピンコートを開始し、半透明青色のゲル膜３Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃ（実施例３、ｇｅｌｆｉｌｍｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇ０％Ｐｒ，１００％Ｙｆｉｌｍｓａｎｄ２２％Ｐｒ，７８％Ｙｆｉｌｍｓ、ｃｈｉｍｅｒａ）を得た。成膜条件は加速度１００００ｒｐｍ／ｓ、最高回転数２０００ｒｐｍ、保持時間６０ｓである。

上記のスピンコート法での成膜条件と、コーティング溶液の金属イオン濃度から最終的に得られる超電導膜の膜厚は２２０ｎｍであるはずだが、この成膜においてはコーティング溶液３ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯを基板上に滴下後、停止位置を確認してから反対側にコーティング溶液３ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを滴下している。両方の溶液が混合した瞬間にスピンコートを開始しているが、それまでに先に滴下されたコーティング溶液３ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯは基板上に２０秒ほど成膜されずに保持されたことになる。

この手法におけるコーティング溶液の溶媒はメタノールであり、揮発性が激しく時間と共に蒸発してゆき、溶質濃度が上昇する。コーティング溶液中の溶質濃度の上昇は、溶液粘土の上昇につながり、溶液粘土は方対数比例で得られる膜厚が厚くなる。この手法で分析される超電導膜の膜厚が厚い理由はここにある。実験が失敗したわけではなく、成膜手法により厚くなったものであり、超電導膜で３００～３５０ｎｍを超える部分ではクラックが生じるのは臨界膜厚の関係から自然な結果となる。そのため得られた超電導膜の断面ＴＥＭ観察では膜厚が３５０ｎｍ以下の観察部位で評価することとした。

以上のような手法で得られた半透明青色のゲル膜３Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃのスピンコート中央部に境界は目視では判別できない。

得られたゲル膜、３Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃは直ちに乾燥ガスで満たされた炉内へ設置され、図６に示すプロファイルで４００℃以下の加湿純酸素雰囲気で仮焼を行い、半透明茶色の仮焼膜３Ｃａｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃ（実施例３、ｃａｌｃｉｎｅｄｆｉｌｍ）が得られた。

図７に示すプロファイルで仮焼膜３Ｃａｌ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃを８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、酸化物薄膜３Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃ（実施例３、ｆｉｒｅｄｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓ）が得られた。酸化物薄膜３Ｆ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ－Ｃの外観からはどこが二つの溶液の境界かは判別がつかないが、Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ部はやや白みがかった場所と思われるため、ＸＲＤ測定で確認後、その近辺の高分解能ＴＥＭ観察を実施した。

図２６は２０万倍で観察した断面ＴＥＭ像である。ＴＦＡ－ＭＯＤ法は疑似液相で成長するため、液相が枯れた場所の膜厚が小さくなり、そうでない場所は厚くなることが知られている。その膜厚差は成膜条件に依存するが、８００℃・１０００ｐｐｍ、加湿４．２％の成膜条件では７０ｎｍと言われている。

図２６の下側の白い領域はＬａＡｌＯ_３単結晶基板であり、その上部にやや黒い縞模様がついて見える領域がＹＢＣＯ超電導体である。ＹＢＣＯ超電導体の膜厚はスケールがついており、薄い部分は２２３ｎｍで、厚い部分は３０１ｎｍである。膜厚差からはほぼ条件通りに成膜された試料であることが解かる。図２６からは見づらいが縞模様は全て基板と並行方向に走っている。つまりｃ軸配向粒子がそろっていることを示す。

図２６のＬａＡｌＯ３単結晶基板とＹＢＣＯ超電導体の境界部を２１７万倍の高倍観察したＴＥＭ画像が図２７である。図の下にはＬａＡｌＯ_３単結晶基板の各元素が見えており、その上部には横方向に縞模様で見える領域がＹＢＣＯ超電導体のｃ軸配向粒子である。図２７からわかるようにほぼ全面でｃ軸配向粒子が形成されており、図の左端に僅かに縦方向に縞がつながっている部分が見えるが、それがａ／ｂ軸配向粒子である。

ａ／ｂ軸配向粒子はひとたび形成すると上側に早く成長するため壁を作って横方向（ｃ軸配向粒子による超電流方向）の超電導電流を遮断し、大きく超電導特性を低下させることが多いが、この試料のこの視野ではａ／ｂ軸配向粒子が存在するのは図２７の通り基板から高さ１４ユニットセルまでしかなく、その上部には再びｃ軸配向粒子が形成していることが解かる。格子長が１：１：２．９４であるため、ａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子は共通な格子構造を形成できる。

図２７で観察できるｃ軸配向粒子とａ／ｂ軸配向粒子は、ＸＲＤ測定の極図形という手法で分離することが可能である。ＹＢＣＯ（１０２）面で極図形測定を行うと、ａ／ｂ軸配向粒子はψ＝５６度付近で観測され、ｃ軸配向粒子はψ＝３４度付近で観測される。その合計値とａ／ｂ軸配向強度の比から存在比率の定量評価可能であり、図２７の結果では１．２％であった。ａ／ｂ軸配向比率は３％以下であれば超電導特性はほぼ１００％得られる。ｃ軸配向部を超電導電流は自由に迂回できるためである。ａ／ｂ軸配向比率が１０％では特性が半分以下となり、３０％ではゼロに近い１／１００以下になる。

試料の別部位を５２万倍で観察した結果は図２８に示す。図２８の下はＬＡＯ単結晶基板であり、その上部の黒い部分はＹＢＣＯ超電導体である。横方向の縞模様はｃ軸配向粒子を示す。この視野ではａ／ｂ軸配向粒子は観測できない。

また、Ｘ線開設像を示す図の右上の結果も、ｃ軸配向粒子がほぼ１００％であることを示している。これらの観察結果は、右側がＹＢＣＯで左側は２２％Ｐｒ置換されたＹＢＣＯであったが、境界は不明瞭でａ／ｂ軸配向粒子の形成は認められない。加えて極図形の結果からａ／ｂ軸配向粒子の存在比率は１．２％しかなかった。このことから、２０％以上ＰｒでＹサイトを置換して非超電導体を形成する手法では、ＹＢＣＯと共通のペロブスカイト構造を形成し、ａ／ｂ軸配向粒子の形成は３０％未満に抑制できることが解かった。

ＴＦＡ－ＭＯＤ法において超電導特性を低下させるａ／ｂ軸配向粒子は、過剰なユニットセルの放出により過剰な核生成に原因があると思われ、空隙を利用したＡＣロス低減構造では、超電導体の特性が低下することとなる。空隙を形成してのＡＣロス低減手法においては、超電導体部分へのａ／ｂ軸配向粒子形成は空隙から１００μｍと考えられ、その部分のａ／ｂ軸配向粒子の比率は３０％以上にも達する。ａ／ｂ軸配向粒子が３０％に達すると超電導特性がほぼゼロとなるが、１／１００として計算した場合、超電導幅が４００μｍの線材で、空隙形成によるＡＣロス低減構造を実現ではａ／ｂ軸配向粒子が幅２００μｍ形成され、特性が１／１００となるため、４００μｍ幅線材の総合的な特性は５０．５％へと低下する。またその幅が短くなり、２００μｍとなれば全面がａ／ｂ軸配向粒子となるため、特性は１／１００となる。

実施例では、空隙を形成しないことによりａ／ｂ軸配向粒子は１．２％と通常の形成量を維持している。また非超電導領域がより狭くなってもａ／ｂ軸配向粒子が形成されないことが期待され、大きなＡＣロス低減効果を実現できる構造であることが解かる。

（実施例４）
図３に示されるフローチャートに従い、３種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。最初に第１のコーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩に純度９９％のＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＹ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＢａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、純度９９％のＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用いた。

金属イオンモル比０．２２：０．７８：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質４Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（実施例４で説明する物質、２２％Ｐｒ、７８％ＹＭａｔｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

同じように図３に示されるフローチャートに従い、他の２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩に純度９９％のＨｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＤｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＢａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、純度９９％のＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用いた。

Ｈｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物を金属イオンモル比１：２：３でイオン交換水中に溶解し、それとは別にＤｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物を金属イオンモル比１：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質４Ｍｉ－ＨｏＢＣＯ、及び４Ｍｉ－ＤｙＢＣＯをそれぞれ得た。

得られた半透明青色の物質４Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、４Ｍｉ－ＨｏＢＣＯ、及び４Ｍｉ－ＤｙＢＣＯ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。半透明青色の物質４Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、４Ｍｉ－ＨｏＢＣＯ、及び４Ｍｉ－ＤｙＢＣＯに重量で２０倍の無水メタノールを加え溶解し、コーティング溶液４ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（実施例４で説明するコーティング溶液、２２％Ｐｒ，７８％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、４ＣＳｉ－ＨｏＢＣＯ、及び４ＣＳｉ－ＤｙＢＣＯをそれぞれ得た。

得られたコーティング溶液４ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、４ＣＳｉ－ＨｏＢＣＯ、及び４ＣＳｉ－ＤｙＢＣＯをロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質４Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（実施例４で説明する物質、２２％Ｐｒ，７８％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｏｕｔｉｍｐｕｒｉｔｙ）、４Ｍ－ＨｏＢＣＯ、及び４Ｍ－ＤｙＢＣＯがそれぞれ得られた。

半透明青色の物質４Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、４Ｍ－ＨｏＢＣＯ、及び４Ｍ－ＤｙＢＣＯをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液４ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（実施例４、ＣｏａｔｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒ２２％Ｐｒ，７８％Ｙｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、４ＣＳ－ＨｏＢＣＯ、及び４ＣＳ－ＤｙＢＣＯをそれぞれ得た。

コーティング溶液４ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、及び４ＣＳ－ＨｏＢＣＯを用い、１０×３０×０．５０ｍｍｔのＬａＡｌＯ３（１００）配向単結晶基板上にスピンコート法成膜時の中心から片側にコーティング溶液４ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを、反対側コーティング溶液４ＣＳ－ＨｏＢＣＯを滴下し、中央部が混合した瞬間にスピンコートを開始し、半透明青色のゲル膜４Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＨｏＢＣＯ－Ｃ（実施例４、ｇｅｌｆｉｌｍｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇＰｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯｆｉｌｍａｎｄＨｏＢＣＯｆｉｌｍ、ｃｈｉｍｅｒａ）を得た。成膜条件は加速度１００００ｒｐｍ／ｓ、最高回転数２０００ｒｐｍ、保持時間６０ｓである。

同様にコーティング溶液４ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、及び４ＣＳ－ＤｙＢＣＯを用い、１０×３０×０．５０ｍｍｔのＬａＡｌＯ３（１００）配向単結晶基板上にスピンコート法成膜時の中心から片側にコーティング溶液４ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを、反対側コーティング溶液４ＣＳ－ＤｙＢＣＯを滴下し、中央部が混合した瞬間にスピンコートを開始し、半透明青色のゲル膜４Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ－Ｃを得た。成膜条件は加速度１００００ｒｐｍ／ｓ、最高回転数２０００ｒｐｍ、保持時間６０ｓである。

以上の手法で得られた半透明青色のゲル膜４Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＨｏＢＣＯ－Ｃ、及び４Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ－Ｃのスピンコート中央部に境界は目視では判別できない。

得られたゲル膜、４Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＨｏＢＣＯ－Ｃ、及び４Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ－Ｃは直ちに乾燥ガスで満たされた炉内へ設置され、図６に示すプロファイルで４００℃以下の加湿純酸素雰囲気で仮焼を行い、半透明茶色の仮焼膜４Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＨｏＢＣＯ－Ｃ（実施例４、ｃａｌｃｉｎｅｄｆｉｌｍ）、及び４Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ－Ｃが得られた。

図７に示すプロファイルで仮焼膜４Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＨｏＢＣＯ－Ｃ、及び４Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ－Ｃを８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、酸化物薄膜４Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＨｏＢＣＯ－Ｃ（実施例４、ｆｉｒｅｄｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓ）、及び４Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ－Ｃが得られた。酸化物薄膜４Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＨｏＢＣＯ－Ｃ、及び４Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ－Ｃの外観からはどこが二つの溶液の境界かは判別がつかないが、それぞれＰｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ部はやや白みがかった場所と思われるため、ＸＲＤ測定で（００６）ピーク位置の変化を調べた。

酸化物薄膜４Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＨｏＢＣＯ－Ｃにおける、Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯとＨｏＢＣＯの（００６）ピークの、ＬＡＯ基板の影響を含めた角度２θ差；Δ２θ（００６）｛Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（００６）－ＨｏＢＣＯ（００６）｝を調べると、０．０３４度であった。同様に４Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ－Ｃにおける、Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯとＤｙＢＣＯの（００６）ピークの、ＬＡＯ基板の影響を含めた角度２θ差；Δ２θ（００６）｛Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（００６）－ＤｙＢＣＯ（００６）｝を調べると、０．０３６度であった。

この結果は、ＹＢＣＯに代えてＨｏＢＣＯやＤｙＢＣＯを用いても同じように共通のペロブスカイト構造を形成していることを示す結果であり、ＹＢＣＯとＳｍＢＣＯの格子長の差に相当する０．１５度よりはるかに小さい値である。希土類元素で同様に超電導を示す材料であれば同じように共通のペロブスカイト構造を形成するであろうこともわかる。

酸化物薄膜４Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＨｏＢＣＯ－Ｃ、及び４Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ－Ｃにおいて、境界とみられる中央部をＸＲＤの極図形法で（１０２）面を用い、得られた強度費を用いることによりａ／ｂ軸配向粒子の比率を調べた。結果は、酸化物薄膜４Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＨｏＢＣＯ－Ｃのａ／ｂ軸配向粒子比率が１．５％、４Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ－Ｃのａ／ｂ軸配向粒子比率が１．６％であった。

このレベルのａ／ｂ軸配向粒子は、ＬＡＯ基板上では常に形成して超電導特性に影響を及ぼさないレベルである。過去の分析からａ／ｂ軸配向粒子の比率は３％以下であれば特性への影響が見られない。この実験結果からＹＢＣＯに代えてＨｏＢＣＯやＤｙＢＣＯを用いても、同様に疑似液相を形成してペロブスカイト構造が形成され、ａ／ｂ軸配向粒子形成が抑制されながらＡＣロス低減構造が得られることを示す結果と考えられる。

（実施例５）
図３に示されるフローチャートに従い、３種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。最初に第１のコーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩に純度９９％のＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＹ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＢａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、純度９９％のＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用いた。

金属イオンモル比０．２２：０．７８：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質５Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（実施例５で説明する物質、２２％Ｐｒ、７８％ＹＭａｔｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

同じように図３に示されるフローチャートに従い、第２の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩に純度９９％のＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＳｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＹ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＴｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＢａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、純度９９％のＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用いた。

Ｐｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物を金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解し、それとは別にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｅｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物を金属イオンモル比１：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質５Ｍｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ、及び５Ｍｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘをそれぞれ得た。

得られた半透明青色の物質５Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、５Ｍｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ、及び５Ｍｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。半透明青色の物質５Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、５Ｍｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ、及び５Ｍｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘに重量で２０倍の無水メタノールを加え溶解し、コーティング溶液５ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（実施例５で説明するコーティング溶液、２２％Ｐｒ，７８％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、５ＣＳｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ、及び５ＣＳｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘをそれぞれ得た。

得られたコーティング溶液５ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、５ＣＳｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ、及び５ＣＳｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘをロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質５Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（実施例５で説明する物質、２２％Ｐｒ，７８％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｏｕｔｉｍｐｕｒｉｔｙ）、５Ｍｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ、及び５Ｍｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘがそれぞれ得られた。

半透明青色の物質５Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、５Ｍｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ、及び５Ｍｉ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液５ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（実施例４、ＣｏａｔｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒ２２％Ｐｒ，７８％Ｙｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、５ＣＳ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ、及び５ＣＳ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘをそれぞれ得た。

コーティング溶液５ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、及び５ＣＳ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘを用い、１０×３０×０．５０ｍｍｔのＬａＡｌＯ３（１００）配向単結晶基板上にスピンコート法成膜時の中心から片側にコーティング溶液５ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを、反対側コーティング溶液５ＣＳ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘを滴下し、中央部が混合した瞬間にスピンコートを開始し、半透明青色のゲル膜５Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃ（実施例５、ｇｅｌｆｉｌｍｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇＰｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯｆｉｌｍａｎｄＰｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘｆｉｌｍ、ｃｈｉｍｅｒａ）を得た。成膜条件は加速度１００００ｒｐｍ／ｓ、最高回転数２０００ｒｐｍ、保持時間６０ｓである。

同様にコーティング溶液５ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ、及び５ＣＳ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘを用い、１０×３０×０．５０ｍｍｔのＬａＡｌＯ３（１００）配向単結晶基板上にスピンコート法成膜時の中心から片側にコーティング溶液５ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを、反対側コーティング溶液５ＣＳ－Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘを滴下し、中央部が混合した瞬間にスピンコートを開始し、半透明青色のゲル膜５Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃを得た。成膜条件は加速度１００００ｒｐｍ／ｓ、最高回転数２０００ｒｐｍ、保持時間６０ｓである。

以上の手法で得られた半透明青色のゲル膜５Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃ、及び５Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃのスピンコート中央部に境界は目視では判別できない。

得られたゲル膜、５Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃ、及び５Ｇｅｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃは直ちに乾燥ガスで満たされた炉内へ設置され、図６に示すプロファイルで４００℃以下の加湿純酸素雰囲気で仮焼を行い、半透明茶色の仮焼膜５Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃ（実施例５、ｃａｌｃｉｎｅｄｆｉｌｍ）、及び５Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃが得られた。

図７に示すプロファイルで仮焼膜５Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃ、及び５Ｃａｌ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃを８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、酸化物薄膜５Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃ（実施例５、ｆｉｒｅｄｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓ）、及び５Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃが得られた。酸化物薄膜５Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃ、及び５Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃの外観からはどこが二つの溶液の境界かは判別がつかないが、それぞれＰｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ部はやや白みがかった場所と思われるため、ＸＲＤ測定で（００６）ピーク位置の変化を調べた。

酸化物薄膜５Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃにおける、Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯとＰｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘの（００６）ピークの、ＬＡＯ基板の影響を含めた角度２θ差；Δ２θ（００６）｛Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（００６）－ＨｏＢＣＯ（００６）｝を調べると、０．０３２度であった。同様に５Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃにおける、Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯとＰｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘの（００６）ピークの、ＬＡＯ基板の影響を含めた角度２θ差；Δ２θ（００６）｛Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ（００６）－ＤｙＢＣＯ（００６）｝を調べると、０．０３２度であった。

この結果は、ＹＢＣＯに代えてＰｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘやＰｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘを用いても同じように共通のペロブスカイト構造を形成していることを示す結果であり、希土類元素で同様に超電導を示す材料であれば同じように共通のペロブスカイト構造を形成するであろうこともわかる。

酸化物薄膜５Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃ、及び５Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃにおいて、境界とみられる中央部をＸＲＤの極図形法で（１０２）面を用い、得られた強度費を用いることによりａ／ｂ軸配向粒子の比率を調べた。結果は、酸化物薄膜５Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃのａ／ｂ軸配向粒子比率が１．７％、５Ｆ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ＋Ｐｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－Ｃのａ／ｂ軸配向粒子比率が１．８％であった。

このレベルのａ／ｂ軸配向粒子は、ＬＡＯ基板上では常に形成して超電導特性に影響を及ぼさないレベルである。過去の分析からａ／ｂ軸配向粒子の比率は３％以下であれば特性への影響が見られない。この実験結果からＹＢＣＯに代えてＰｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｔｍ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ－ＣやＰｒ_０．０２Ｓｍ_０．０２Ｙ_０．９２Ｅｒ_０．０４Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘを用いても、同様に疑似液相を形成してペロブスカイト構造が形成され、ａ／ｂ軸配向粒子形成が抑制されながらＡＣロス低減構造が得られることを示す結果と考えられる。

ＡＣロス低減技術は超電導電流を変化させる環境下で用いられることがほとんどであると思われる。その場合、超電導領域には磁場の影響を低減する人工ピンが存在することが好ましい。人工ピンはＢａＺｒＯ_３のような外部から異物を入れる方式よりも、自然発生的にできあがるクラスター化原子置換型人工ピン（ＣＡＲＰ）（特許第６３７４３６５、Ｔ．Ａｒａｋｉ，ｅｔ．ａｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３１（２０１８）０６５００８（８ｐｐ））のような方式の方が、超電導膜の作成には有利であると考えられる。

ＹＢＣＯとＣＡＲＰの元素の違いは、１／６しか占めないＹサイトの僅か８％を置換したものが上記のＣＡＲＰである。Ｐｒの価数変化による収縮があるが、それでも格子長の変化は元のＹＢＣＯと大差なく、実験結果が示すように共通のペロブスカイト構造を形成し、ａ／ｂ軸配向粒子形成は空隙を形成しないＡＣロス低減構造のために抑制されたものと思われる。

（実施例６）
図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩に純度９９％のＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＹ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＢａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、純度９９％のＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用いた。

金属イオンモル比０．００：０．９０：２：３、及び０．２２：０．７８：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質６Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例６で説明する物質、０％Ｐｒ、１００％ＹＭａｔｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、６Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを得た。

得られた半透明青色の物質６Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び６Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。半透明青色の物質６Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、６Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯに重量で２０倍の無水メタノールを加え溶解し、コーティング溶液６ＣＳｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例６で説明するコーティング溶液、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、及び６ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

得られたコーティング溶液６ＣＳｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、６ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質６Ｍ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例６で説明する物質、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｏｕｔｉｍｐｕｒｉｔｙ）、６Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯがそれぞれ得られた。

半透明青色の物質６Ｍ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び６Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液６ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例６、ＣｏａｔｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒ０％Ｐｒ，１００％Ｙｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、及び６ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

図５に示すような装置にコーティング溶液６ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び６ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを使って成膜を行う。コーティング溶液と反応しない容器で、液の吐出口が幅１００μｍと４００μｍのものを幅４ｍｍとなるように並べ、高さを揃えて基板に対してメニスカス部が形成される位置に設置する。

成膜を行う基板として、Ｎｉ－Ｗ基板表面を配向させ、Ｙ_２Ｏ_３層、ＹＳＺ層、ＣｅＯ_２層の３層を成膜したものを準備する。成膜部と基板の距離を一定に保ち、線材移動方向へ１８０ｍｍ／ｓの速度で引くことにより、コーティング溶液に金属イオン濃度１．５２ｍｏｌ／Ｌのものを用いた場合、図８に示す高さ１２μｍ厚のゲル膜が形成される。ゲル膜は連続成膜で作られるもので例えば長さ５０ｍのものを作る。

成膜開始直後は液の混合などがあるためスタートから長さ５ｃｍ程度の部分は非超電導領域が超電導から混合した溶質でＰｒ濃度が低下し、超電導体を示す層が本焼後は形成されると考えられる。この部分は本焼後に除去することにより非超電導で分割された角超電導領域は、絶縁性が保たれると思われる。

５０ｍ長のテープ状に成膜されたゲル膜は、引き続いて連続炉に入れられ、鳥フル尾曾酢酸塩が分解され、酸化フッ化物からなる仮焼膜となる。その時の仮焼プロファイルは図６に示したものでも可能であるが、仮焼時間を短くするために最適化されたものを用いる。仮焼膜は膜厚が約２．４μｍとなる。

５０ｍ長線材上に成膜された仮焼膜は、連続本焼炉で７５０～８００℃の温度で本焼され、引き続き酸素アニールで酸素数が６から６．９３となることで超電導体となる。得られる超電導膜厚は１．２μｍとなる。ただし超電導膜厚が０．３μｍ以上となる場合、仮焼時に物質が分解して応力が発生しクラックが生じやすくなる。その場合は１回塗り厚膜化によるクラック防止技術を併用することが望まれる。

この手法で得られる超電導領域と非超電導領域であるが、上記で議論したとおり物質の拡散は最大で１～２μｍである。そのため非超電導領域は少なくとも６μｍ幅が非超電導領域となり、ＡＣロス低減構造が実現する。

それと同時に、この手法では空隙部が形成されないため、超電導層のａ／ｂ軸配向粒子の比率は３０％以下に抑えられる。そのほとんどは３％以下になるとみられる。加えてＣｅＯ２中間層はその上部にａ／ｂ軸配向粒子を形成しにくい中間層としても知られている。面内方向に４５度回転することにより、横倒しのａ／ｂ軸配向粒子が形成しにくいためと言われている。ただし空隙が形成されてユニットセルが通常の１００倍供給されると、ａ／ｂ軸配向粒子はもとより、様々な異相が形成されて特性が低下するものと思われる。

（実施例７）
図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩に純度９９％のＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＹ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、純度９９％のＢａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、純度９９％のＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用いた。

金属イオンモル比０．００：０．９０：２：３、及び０．２２：０．７８：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質７Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例７で説明する物質、０％Ｐｒ、１００％ＹＭａｔｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、７Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを得た。

得られた半透明青色の物質７Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び７Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。半透明青色の物質７Ｍｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、７Ｍｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯに重量で２０倍の無水メタノールを加え溶解し、コーティング溶液７ＣＳｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例７で説明するコーティング溶液、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｉｍｐｕｒｉｔｙ）、及び７ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

得られたコーティング溶液７ＣＳｉ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、７ＣＳｉ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質７Ｍ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例７で説明する物質、０％Ｐｒ，１００％ＹＭａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｏｕｔｉｍｐｕｒｉｔｙ）、７Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯがそれぞれ得られた。

半透明青色の物質７Ｍ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び７Ｍ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液７ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ（実施例７、ＣｏａｔｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒ０％Ｐｒ，１００％Ｙｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、及び７ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯをそれぞれ得た。

コーティング溶液７ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び７ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを、耐食性がある物質で作ったインクジェット法により、金属基板上成膜を行う。金属基板は例えばＮｉ－Ｗであり、その上部にＹ_２Ｏ_３層、ＹＳＺ層、及びＣｅＯ_２層を成膜したものを用いる。金属基板は圧延と焼鈍を繰り返し、表面を配向させたものを用いる。

インクジェット法での成膜は、全て１μｍの液滴に射出できるヘッドを用い、コーティング溶液７ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯを充填したヘッドを４つ並べ、コーティング溶液７ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯを並べたヘッドを１つ隣接させる。これを所定の数だけ繰り返し設置し、例えば４ｍｍ幅の線材を形成する。

上記の方式ではＡＣロス低減が従来の１／１００まで期待できるが、例えばＡＣロス低減が１／１０でいいのであれば、１０μｍの液滴か、あるいは２μｍの液滴が５つなどの手法で成膜を行う。ただここでは１μｍの液滴を成膜する前提で話を進める。

液滴は、２種類のコーティング溶液を同時射出することにより行うが、液滴が制御されていれば同時成膜でなくともより。しかし１μｍの液滴で、コーティング溶液７ＣＳ－Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯ、及び７ＣＳ－Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯが混合する領域は１／１０である０．１μｍに制御する。この技術の重要な点は空隙を作らず、その後のａ／ｂ軸配向粒子を形成しないことにある。

このようにして１μｍ幅のＰｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯ用ゲル膜と、４μｍ幅のＰｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯゲル膜を８００回形成したものが４ｍｍ幅線材となる。このゲル膜は、図６に示す仮焼プロファイル、又は、反応を短時間で終了させるために最適化されたプロファイルを用いることで仮焼膜が得られる。例えば５０ｍ長線材の上に仮焼膜を成膜することができる。

上記で得られた５０ｍ長仮焼膜作線材は、連続炉で図７に示す本焼を行い、純酸素アニールを行うことで超電導体Ｐｒ_０．００Ｙ_１．００ＢＣＯが４μｍ幅、非超電導体Ｐｒ_０．２２Ｙ_０．７８ＢＣＯが１μｍ幅のストライプ構造ができ上がる。この超電導体は、超電導面積が元来の面積の８０％であるため８０％の超電導電流しか得られないが、４ｍｍ幅に８００本の細線化された線材が並ぶ構造であるためＡＣロス低減により従来の６４０倍の効果がある線材となる。

この技術で作られる超電導領域にａ／ｂ軸配向粒子はほとんど発生しない。それは非超電導領域が空隙でないために通常のＴＦＡ－ＭＯＤ法の反応が起き、部分的にユニットセルが大量に形成されるものではないためである。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０基板
３０酸化物超電導層
３１ａ第１の超電導領域
３１ｂ第２の超電導領域
３２ａ第１の非超電導領域
４０金属層
１００超伝導線材

Claims

イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第１の希土類元素、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含み、連続したペロブスカイト構造を有し、第１の方向に伸長する第１の超電導領域と、
イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の希土類元素、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含み、連続したペロブスカイト構造を有し、前記第１の方向に伸長する第２の超電導領域と、
前記第１の超電導領域と前記第２の超電導領域との間に設けられ、前記第１の超電導領域及び前記第２の超電導領域に接し、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第３の希土類元素、プラセオジム（Ｐｒ）、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）を含み、前記第３の希土類元素の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合が２０％以上であり、前記第１の超電導領域のペロブスカイト構造及び前記第２の超電導領域のペロブスカイト構造と連続する連続したペロブスカイト構造を有し、前記第１の方向に伸長する非超電導領域と、
を含む酸化物超電導層を、備える酸化物超電導体。
前記非超電導領域は、１００ｎｍ×１００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズである請求項１記載の酸化物超電導体。
前記非超電導領域の、前記第１の方向の長さは１μｍ以上である請求項１又は請求項２記載の酸化物超電導体。
前記非超電導領域の、前記第１の方向に垂直で前記非超電導領域から前記第１の超電導領域に向かう第２の方向の幅は、前記第１の超電導領域の前記第２の方向の幅よりも小さい請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の酸化物超電導体。
前記非超電導領域の、前記第１の方向の長さは１ｍ以上であり、前記非超電導領域の前記第２の方向の幅は、８０μｍ以下である請求項４記載の酸化物超電導体。
前記非超電導領域の、前記第１の方向の長さは１ｍ以上であり、前記非超電導領域の前記第２の方向の幅は、１０μｍ以下である請求項４記載の酸化物超電導体。
前記第１の超電導領域と前記非超電導領域の境界から、前記第１の超電導領域の側に１００μｍ以下の部分におけるａ／ｂ軸配向比率が３０％未満である請求項１ないし請求項６いずれか一項記載の酸化物超電導体。
前記酸化物超電導層が、２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のフッ素（Ｆ）と、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の炭素（Ｃ）と、を含む請求項１ないし請求項７いずれか一項記載の酸化物超電導体。
前記第１の希土類元素、前記第２の希土類元素、及び第３の希土類元素は同一である請求項１ないし請求項８いずれか一項記載の酸化物超電導体。
前記第１の超電導領域がプラセオジム（Ｐｒ）を含み、前記第１の希土類元素の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合が１５％以下である請求項１ないし請求項８いずれか一項記載の酸化物超電導体。
基板と、金属層とを更に備え、
前記酸化物超電導層は、前記基板と前記金属層との間に設けられる請求項１ないし請求項１０いずれか一項記載の酸化物超電導体。
イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第１の希土類元素、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）の金属酢酸塩と、トリフルオロ酢酸を用いて第１のコーティング溶液を作製し、
イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の希土類元素、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）の金属酢酸塩と、トリフルオロ酢酸を用いて第２のコーティング溶液を作製し、
イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの第３の希土類元素、プラセオジム（Ｐｒ）、バリウム（Ｂａ）、並びに銅（Ｃｕ）の金属酢酸塩と、トリフルオロ酢酸を用いて、前記第３の希土類元素の原子数及びプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の和に対するプラセオジム（Ｐｒ）の原子数の割合が２０％以上である第３のコーティング溶液を作製し、
基板の上に、前記第１のコーティング溶液と前記第２のコーティング溶液との間に、前記第３のコーティング溶液が挟まれ、前記第１のコーティング溶液及び前記第２のコーティング溶液と前記第３のコーティング溶液が接するように、前記第１のコーティング溶液、前記第２のコーティング溶液、及び前記第３のコーティング溶液を塗布又は射出してゲル膜を形成し、
前記ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成し、
前記仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層を形成する酸化物超電導体の製造方法。
前記第１のコーティング溶液と前記第２のコーティング溶液は、同時に作製された溶液の一部である請求項１２記載の酸化物超電導体の製造方法。
前記第１の希土類元素、前記第２の希土類元素、及び第３の希土類元素は同一である請求項１２又は請求項１３記載の酸化物超電導体の製造方法。
前記ゲル膜を形成する際、前記第１のコーティング溶液、前記第２のコーティング溶液、及び前記第３のコーティング溶液を基板に塗布し、前記第１のコーティング溶液と前記第２のコーティング溶液の間隔が８０μｍ以下である請求項１２ないし請求項１４いずれか一項記載の酸化物超電導体の製造方法。
前記ゲル膜を形成する際、前記第３のコーティング溶液をノズルから基板に向けて射出し、前記第３のコーティング溶液が基板に達した際の液滴の平均直径が１０μｍ以下である請求項１２ないし請求項１４いずれか一項記載の酸化物超電導体の製造方法。