JP5763251B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、酸化物超電導体の製造方法に関する。

金属テープ上へ配向酸化物薄膜を形成する技術は、第２世代超電導体において、最も進んでいる技術である。半導体やハードディスク関連の薄膜成膜技術は、一般的に成膜温度が４００℃以下と低い場合がほとんどである。したがって、例えば、スパッターによる成膜において、飛来した粒子には、基材に着地した際に、他の粒子と原子レベルで結合できるほどのエネルギーを与えられていない。そのために、半導体などの技術分野において、配向組織の指標である面内配向度で議論されることはほとんど無い。

一方、８００℃程度で成膜するイットリウム系（ランタノイド族を含む）酸化物超電導体の成膜技術において、成膜後の酸化物層は、原子レベルで配向する必要がある。そのため、成膜温度は、６００〜８００℃と高く、面内配向度を議論する技術分野である。現時点で薄膜技術における最も高度な配向性が要求されるのは、酸化物超電導体の技術分野である。

特許第２９９６５６８号 特許第３５５６５８６号 米国特許７０７１１４９号 米国特許６７５６１３９号 米国特許７０７１１４９号 米国特許２００７−２３８６１９号公報 Takeshi Araki and Izumi Hirabayashi, Supercond. Sci. Technol. 16 (2003) R71 Yasuhiro Iijima, et al., IEEE Trans. on Appl. Supercond. 11 (2001) 3457 Y.-Y. Xie et al. Physica C 426-431 (2005) 849 S.I. Kim, et al., Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) 968 D.T. Verebelyi, et al., Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 1755

本発明の実施形態は、配向性の向上を図ることができる酸化物超電導体の製造方法を提供する。

実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法は、下地に配向部分を形成し、前記配向部分上及び前記配向部分以外の部分上に、金属トリフルオロ酢酸塩を含む溶液を接触させて、前記下地上に前記金属トリフルオロ酢酸塩に含まれる金属及びフッ化物を含むゲル膜を形成する工程と、前記下地を熱処理し、前記配向部分上及び前記配向部分以外の部分上に、前記ゲル膜から前記配向部分といずれかの結晶軸が配向した配向超電導層を形成する工程と、を備える。

（ａ）は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体を例示する断面図であり、（ｂ）は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体において、（ａ）に示すＡ−Ａ’線及びＢ−Ｂ’線に示す断面を合成した模式図である。 （ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する工程断面図であり、（ｅ）は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法の工程平面図である。 第１の実施形態に係る酸化物超電導体膜の製造方法において、コーティング溶液の形成方法を例示するフローチャート図である。 第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法において、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を例示するフローチャート図である。 第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する模式図である。 第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法において、仮焼における温度プロファイルを例示するグラフ図であり、縦軸は温度を示し、横軸は時間を示す。 第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法において、本焼における温度プロファイルを例示するグラフ図であり、縦軸は温度を示し、横軸は時間を示す。 第２の実施形態に係る酸化物超電導体を例示する断面図である。 第２の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する工程断面図である。 （ａ）は、配向超電導層における薄膜Ｘ線回折法により測定した極図形図であり、（ｂ）は、配向超電導層の結晶構造を例示する模式平面図であり、（ｃ）は、配向超電導層の結晶構造を例示する模式断面図である。 基材上及び基材上に形成した金属層上に配向超電導層を形成した場合の模式断面図である。 Ｐｔ成膜境界面から５μｍの位置における配向超電導層の高分解能断面ＴＥＭ写真図である。 Ｐｔ成膜境界面から１０μｍの位置における配向超電導層の高分解能断面ＴＥＭ写真図である。 Ｐｔ成膜境界面から２０μｍの位置における配向超電導層の高分解能断面ＴＥＭ写真図である。 Ｐｔ成膜境界面から４０μｍの位置における配向超電導層の高分解能断面ＴＥＭ写真図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。

（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。

図１（ａ）は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体を例示する断面図であり、（ｂ）は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体において、（ａ）に示すＡ−Ａ’線及びＢ−Ｂ’線に示す断面を合成した模式図である。

図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態に係る酸化物超電導体１には、基材１１、拡散防止層１２、複数本の配向起源１３（上部酸化物１５と格子マッチし大きなアスペクト比を持つ酸化物）、無配向層１４、配向超電導層１５が設けられている。
基材１１は、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を含むテープである。基板１１の上面は、例えば、平滑である。
拡散防止層１２は、基材１１上に配置されている。拡散防止層１２は、例えば、所定の材料の酸化物層である。拡散防止層１２は、例えば、ステンレス鋼に含まれるニッケル（Ｎｉ）が、基材１１上に形成される配向超電導層１５に拡散することを防ぐものである。

複数本の配向起源１３は、拡散防止層１２上に配置されている。配向起源１３は、例えば、酸化物を含むセラミックファイバーである。配向起源１３の形状は、一方向に延びた形状である。配向起源１３における延びた方向の長さは、例えば、１０〜２００マイクロメートル（μｍ）である。長いほど好ましいが、０．１マイクロメートルでもシート内で配向させられればそれで良い。配向起源１３における延びた方向に直交する断面は、幅が１０〜１００ナノメートル（ｎｍ）であり、厚みが１〜１０ナノメートル（ｎｍ）である。幅と厚みのアスペクト比は１：５〜１：３０である場合が多い。各配向起源１３は、拡散防止層１２の上面において、延びる方向を配向させて分布されている。各配向起源１３の長軸の面内配向度（Δφ）は、１０度以内、好ましくは、２度以内である。Δφとは、配向方位の面内分布において統計的な分布を示したものであり、超電導界で一般に用いられる指標である。また極図形測定によりその値が測定可能である。

無配向層１４は、拡散防止層１２上における配向起源１３間を埋め込むように形成されている。無配向層１４の上面は、好ましくは、配向起源１３の上面と同じ高さに位置している場合もあれば、配向起源１３の上面より低く位置している場合もある。無配向層１４の上面が配向起源１３の上面よりも高い位置であっても配向層の伝播は可能である。
配向超電導層１５は、配向起源１３上及び無配向層１４上に配置されている。配向起源１３及び無配向層１４は、配向超電導層１５の下面に接して設けられている。配向超電導層１５は、単結晶の部分を含んでいる。単結晶の部分は、例えば、ａ軸１５ａ、ｂ軸１５ｂ及びｃ軸１５ｃの結晶軸を含んでいる。単結晶の部分において、結晶軸は配向している。配向超電導層１５における単結晶の部分の結晶軸が配向する方向は、Δφが１０度以内、さらに好ましくは、２度以内である。

ａ軸１５ａ及びｂ軸１５ｂは、例えば、配向起源１３の上面に平行な面内における直交する２つの方向である場合と、配向起源がＣｅＯ２のように超電導体の格子長の約２の平行根倍の場合は、平面内４５度傾いた方向となる。ここでは直行する場合を説明する。ａ軸１５ａは、例えば、配向起源１３の長軸方向である。したがって、配向起源１３は、配向超電導層１５のａ軸に対して揺れ角１０度以内で配向している。ｂ軸１５ｂは、配向起源の長軸１３が延びる方向に直交する方向である。ただし、超電導体はａ軸とｂ軸長がほぼ同じため、その入れ代わりが頻繁に起こっている。ｃ軸１５ｃは、配向起源１３の上面に直交する方向である。配向超電導層１５における９０％以上の部分は、ｃ軸に配向している結晶を含んでいる。配向起源１３は、配向起源１３上に形成する配向超電導層１５を配向させる配向起源として機能する。一方、無配向層１４は極性の小さな金属であるか、または、配向超電導層１５と格子整合性を有さない酸化物層が主である。格子整合性が無い酸化物の場合は配向していても良い。上部の配向層へ影響が及ばないことがわかっているためである。格子整合性を有さないとは、格子定数が５％以内であるか、４５度面内回転時の格子定数が３％以内であることをさすことが多い。

配向超電導層１５は、例えば、ＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ超電導材料を含んでいる。無配向層１４も、配向超電導層１５と同じ材料、例えば、ＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ超電導材料を含んでいる場合がある。しかし、無配向層１４の単結晶の部分は、配向超電導層１５の単結晶の部分より少ない。また、無配向層１４における配向している結晶の割合は、配向超電導層１５の割合より小さい。したがって、酸化物である無配向層１４のΔφは、配向超電導層１５のΔφより大きい。なお、Ｐｔのような金属は電気的に等方的なため、測定でのΔφが小さい値となるが、配向超電導層１５は、その直上においては配向層を作らない。極性が、金属の場合は、小さいため、上部に極性が大きな酸化物がΔφを引き継ぐ構造をとらないためである。

配向超電導層１５は、２．０×１０^１６〜５．０×１０^１９原子／ｃｃのフッ素及び１．０×１０^１８〜５．０×１０^２０原子／ｃｃの炭素を含んでいる。これはＴＦＡ−ＭＯＤ法に由来し、化学平衡の液相本焼反応により必然的に残る残渣である。
配向超電導層１５におけるΔφ１０度以内の部分の直下域の面積ＳＳと、配向超電導層１５の下面における１０度以内の揺れ角に配向している配向起源１３と接する部分の面積Ｓ１３を合計した面積ＳＯとの関係は、面積ＳＯ＜０．３×面積ＳＳ、すなわち、面積ＳＯは、面積ＳＳの０．３倍未満となっている。また、好ましくは、面積ＳＯは、面積ＳＳの０．１倍以下である。本明細書において、例えば、面積ＳＳ及び面積ＳＯを、領域Ｓ_Ｓ及び領域Ｓ_Ｏと表すこともある。配向超電導層１５における配向起源１３と接する部分の直上域以外の部分の短辺は、１０ナノメートル程度でもよく１マイクロメートル以上でも良い。配向起源として機能するにはユニットセルが数個以上あれば十分であるため、無配向層１４と接する部分の直上域において、配向超電導層１５における無配向層１４の上面に平行な方向の幅は、３０ナノメートル（ｎｍ）以上、好ましくは、５マイクロメートル（μｍ）以上である。配向した酸化物を含む酸化物超電導体１は、配向酸化物の薄膜でもある。

次に、本実施形態に係る酸化物超電導体１の製造方法について説明する。
図２（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する工程断面図であり、（ｅ）は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法の工程平面図である。図２（ｅ）は、図２（ｄ）の平面図である。
先ず、図２（ａ）に示すように、先ず、基材１１を用意する。基材１１は、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を含むテープである。
次に、図２（ｂ）に示すように、基材１１上に、拡散防止層１２を形成する。拡散防止層１２は、例えば、所定の酸化膜層である。

次に、図２（ｃ）に示すように、拡散防止層１２上に、配向起源シート１６を配置する。配向起源シート１６は、例えば、有機成分を含むバインダー１７と、複数の配向起源１３とを含んでいる。各配向起源１３は、配向してバインダー１７内に分布している。配向起源シート１６は、例えば、配向起源１３を分散材で溶液中に分散させ、バインダー１７内部に含めて細線化する。これにより、各配向起源１３の方位分布を、Δφが１０度以内、さらに好ましくは、２度以内とできる。

次に、図２（ｄ）及び（ｅ）に示すように、配向起源シート１６を高温で加熱し、バインダー１７を燃焼させて除去する。これにより、配向起源１３は、拡散防止層１２上に２度より小さなΔφで配向したまま残留する。このようにして、配向起源１３を、拡散防止層１２上に配置する。基材１１、拡散防止層１２及び配向起源１３をあわせたものを下地という。下地は、配向した部分、すなわち、配向起源１３と、配向していない部分を含んでいる。

次に、以下に示す金属トリフルオロ酢酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Trifluoroacetates Metal Organic Deposition：有機酸塩熱分解法）により、拡散防止層１２上及び小さなΔφで１３上に配向超電導層を形成する。先ず、ＴＦＡ−ＭＯＤ法に用いるコーティング溶液を準備する。

図３は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体膜の製造方法において、コーティング溶液の形成方法を例示するフローチャート図である。
図３のステップＳ１１に示すように、金属酢酸塩、例えば、Ｄｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２及びＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のトリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）と混合および攪拌を行って反応させる。これにより、金属イオンモル比１：２：３で混合された混合溶液が形成される。

次に、図３のステップＳ１２に示すように、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中において減圧下で反応および精製を１２時間行なうことによって、半透明青色のゲル又はゾルを形成する。
次に、図３のステップＳ１３に示すように、ゲル又はゾルの一部をメタノール中に溶解し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液を形成する。これは高純度化を行っていない、不純物が混入しているコーティング溶液である。

次に、図３のステップＳ１４に示すように、得られたゲル又はゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行う。これにより、半透明青色のゲル又はゾルが形成される。
次に、図３のステップＳ１５に示すように、得られたゲル又はゾルをメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行う。これにより、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液が形成される。

図４は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法において、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を例示するフローチャート図である。
図５は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する模式図である。
図６は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法において、仮焼における温度プロファイルを例示するグラフ図であり、縦軸は温度を示し、横軸は時間を示す。
図７は、第１の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法において、本焼における温度プロファイルを例示するグラフ図であり、縦軸は温度を示し、横軸は時間を示す。

先ず、図４のステップＳ２１に示すように、コーティング溶液を準備する。コーティング溶液は、例えば、前述の図３に示す方法により準備する。
次に、図４のステップＳ２２及び図５に示すように、コーティング溶液２３内に浸漬させて、コーティング溶液２３を接触させた基材１１を引き上げることにより、基材１１上にゲル膜２４を形成する。

次に、図４のステップＳ２３に示すように、第１次熱処理、すなわち、仮焼を行う。
仮焼は、例えば、図６に示すように、先ず、乾燥酸素の雰囲気中で、０分からｔａ１分、例えば、７分で、０℃から１００℃に温度を上昇させる。その後、加湿酸素の雰囲気に代えて、ｔａ１〜ｔａ２まで、例えば、３５分で２００℃に温度を上昇させる。その後、ｔａ２からｔａ３まで、例えば、２５０分〜１０００分で２５０℃に温度を上昇させる。その後、ｔａ３からｔａ４まで、例えば、１００分で３００℃に温度を上昇させる。その後、ｔａ４からｔａ５まで、例えば、２０分で４００℃に温度を上昇させる。その後、乾燥酸素の雰囲気に代えて炉冷する。
これにより、図４のステップＳ２４に示すように、基材１１上に仮焼膜が形成される。

次に、図４のステップＳ２５に示すように、第２次熱処理、すなわち、本焼を行う。
本焼は、例えば、図７に示すように、先ず、０分からｔｂ１分まで、乾燥酸素の雰囲気にした後、加湿したアルゴンＡｒと酸素の混合気体の雰囲気に代えて、ｔｂ１〜ｔｂ２までに７５０℃まで温度を上昇させる。その後、ｔｂ２〜ｔｂ３までに７５０℃〜８２５℃のいずれかの温度まで上昇させる。その後、ｔｂ３からｔｂ４まで７５０℃〜８２５℃のいずれかの温度に保つ。その後、乾燥させたアルゴンと酸素の混合気体の雰囲気に代えて、ｔｂ４からｔｂ５まで、温度を保つ。その後、ｔｂ５からｔｂ６までに、３７５℃〜５２５℃のいずれかの温度まで冷却する。その後、乾燥酸素雰囲気に代えて、ｔｂ６からｔｂ７までに、３２５℃〜４５０℃のいずれかの温度まで冷却する。その後、ｔｂ７からｔｂ８まで、３７５℃〜５２５℃で温度を保つ。その後、炉冷する。

これにより、図４のステップＳ２６及び図１に示すように、酸化物超電導体１が製造される。このような製造方法の場合には、配向超電導層１５には、２．０×１０^１６〜５．０×１０^１９原子／ｃｃのフッ素残渣及び１．０×１０^１８〜５．０×１０^２０原子／ｃｃの残留炭素が含まれている。

次に、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態に係る酸化物超電導体１は、配向性が高い配向超電導層を含む。また、配向超電導層を、金属テープ上に形成することができる。さらに、配向超電導層の下面における配向起源１３と接する部分の面積を、配向超電導層の直下域の面積の０．３倍未満、好ましくは０．１倍以下とすることができる。これにより、格子整合性のない固体、例えば金属の直上に配向超電導層を形成することができる。このような構造とすることにより、超電導層がクエンチした際に下地金属にクエンチ電流を流すことができる。
本実施形態の酸化物超電導体１の製造方法においては、常圧の雰囲気中で酸化物超電導体１を製造することができる。これにより、生産コストを低減することができる。

なお、拡散防止層１２を、所定の材料の酸化物層としたがこれに限られない。例えば、白金（Ｐｔ）を含む金属層又はフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を含む弗化物でもよい。
また、配向起源１３を、配向起源シート１６を用いて拡散防止層１２上に配向させたが、これに限らない。例えば、拡散防止層１２上に直接配向起源１３を配置させてもよい。

また、配向超電導層１５は、ＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘを含むとしたが、これに限らない。
例えば、ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘを含むものとしてもよい。ここで、Ｌｎはイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）及びルテチウム（Ｌｕ）を除くランタノイド族である。上記の材料を含む配向超電導層１５を製造する場合には、例えば、金属酢酸塩として、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３及びＥｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３からなる群より選択された少なくとも１つの材料を用いる。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。
図８は、第２の実施形態に係る酸化物超電導体を例示する断面図である。
図８に示すように、本実施形態に係る酸化物超電導体には、基材２１、金属層２２、配向超電導層１５が設けられている。

基材２１は、例えば、ランタナムアルミネート（ＬａＡｌＯ_３）の単結晶を含んだ基板である。基材２１の上面は、例えば、（１００）面を含んでいる。基材２１の上面は、配向している部分を含んでいる。基材２１の上面における配向している部分の結晶軸は、例えば、ａ軸２１ａ及びｂ軸２１ｂを含んでいる。ａ軸２１ａ及びｂ軸２１ｂは、例えば、基材２１の上面に平行な面内における直交する２つの方向である。ｃ軸２１ｃは、基材２１の上面に直交する方向である。配向度はΔφが１０度以内、好ましくは、２度以内である。単結晶基板の場合はΔφが０．５度以下である。
金属層２２は、基材２１上に選択的に配置されている。したがって、基材２１の上面は、金属層２２に覆われている部分と、金属層２２に覆われていない部分を含んでいる。金属層２２は、例えば、貴金属、例えば、白金（Ｐｔ）を含んでいる。

配向超電導層１５は、基材２１上及び金属層２２上に配置されている。基材２１及び金属層２２は、配向超電導層１５の下面に接して設けられている。配向超電導層１５は、単結晶の部分を含んでいる。単結晶の部分は、ａ軸１５ａ、ｂ軸１５ｂ及びｃ軸１５ｃの結晶軸を含んでいる。単結晶の部分において、結晶軸は配向している。配向超電導層１５における単結晶の部分の結晶軸が配向する方向は、Δφが１０度以内、好ましくは、２度以内に収まっている。

ａ軸１５ａ及びｂ軸１５ｂは、例えば、基材２１の上面に平行な面内における直交する２つの方向とされている。ａ軸１５ａは、例えば、基材２１のａ軸２１ａと配向し、ｂ軸１５ｂは、基材２１のｂ軸２１ｂと配向している。ａ軸とｂ軸長はほぼ同じであるため場所によっては入れ替わっている構造をとっている。ｃ軸１５ｃは、基材２１のｃ軸２１ｃ方向である。配向超電導層１５における９０％以上の部分は、配向している結晶を含んでいる。基材２１の結晶軸は、基材２１上に形成する配向超電導層１５を配向させる配向起源として機能する。一方、金属層２２における配向起源として機能する役割は、基材２１の結晶軸に比べてほぼゼロである。

配向超電導層１５は、例えば、ＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ超電導材料を含んでいる。
配向超電導層１５は、２．０×１０^１６〜５．０×１０^１９原子／ｃｃのフッ素残渣及び１．０×１０^１８〜５．０×１０^２０原子／ｃｃの残留炭素を含んでいる。
配向超電導層１５における１０度以内の揺れ角に配向している部分の直下域の面積ＳＳと、配向超電導層１５の下面における１０度以内の揺れ角に配向している基材２１と接する面積ＳＯとの関係は、面積ＳＯ＜０．３×面積ＳＳ、すなわち、面積ＳＯは、面積ＳＳの０．３倍未満となっている。また、好ましくは、面積ＳＯは、面積ＳＳの０．１倍以下である。配向超電導層１５における基材２１と接する部分の直上域以外の部分の厚さは、１マイクロメートル（μｍ）以上である。金属層２２上において、配向超電導層１５における金属層２２の上面に平行な方向の幅は、１マイクロメートル（μｍ）以上、好ましくは、５マイクロメートル（μｍ）以上である。

次に、本実施形態に係る酸化物超電導体２の製造方法について説明する。
図９は、第２の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する工程断面図である。
先ず、図９に示すように、先ず、基材２１を用意する。基材２１は、例えば、ランタナムアルミネート（ＬａＡｌＯ_３）の単結晶を含んだ基板である。基材２１の上面は、例えば、（１００）面を含んでいる。基材２１の上面は、配向している部分を含んでいる。基材２１の上面における配向している部分のΔφは、１０度以内、好ましくは、２度以内である。

次に、例えば、スパッター法により、金属、例えば、白金（Ｐｔ）を基材２１上に堆積させ、基材２１上に金属層２２を形成する。例えば、フォトリソグラフィー法により、金属層２２をパターニングして、基材２１上を部分的に金属層２２で覆うようにする。基材２１及び金属層２２を、下地という。下地は、配向した基材２１の部分と、金属層２２を含んでいる。

次に、図３で示したフローを実施してコーティング溶液を形成する。
次に、基材２１上にコーティング溶液を塗布する。そして、スピンコート法により基材２１上に、ゲル膜を形成する。スピンコート法において、加速時間を０．４秒、回転速度を４０００ｒ．ｐ．ｍ、保持時間を１５０秒とする。

次に、第１次熱処理、すなわち、仮焼を行う。
仮焼は、例えば、図６で示す熱処理工程により行う。ここで、図６におけるｔａ２からｔａ３までを１１時間４３分とし、４．２％の加湿純酸素雰囲気において熱処理を行う。
これにより、基材１１上に仮焼膜が形成される。

次に、第２次熱処理、すなわち、本焼を行う。
本焼は、例えば、図７に示す熱処理工程により行う。ここで、図７におけるｔｂ３からｔｂ４までを４．２％加湿１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンの雰囲気中において８００℃の温度に保ち、ｔｂ５からｔｂ６までに、５２５℃まで温度を下げる。その後、乾燥酸素雰囲気に代え、ｔｂ６からｔｂ７までに、４５０℃まで温度を下げる。その後、ｔｂ７からｔｂ８まで、４５０℃で温度を保つ。

このようにして、図８に示すように、酸化物超電導体２が製造される。このような製造方法の場合には、配向超電導層１５には、２．０×１０^１６〜５．０×１０^１９原子／ｃｃのフッ素残渣及び１．０×１０^１８〜５．０×１０^２０原子／ｃｃの残留炭素が含まれている。

次に、第２の実施形態の効果について説明する。
本実施形態においては、基材２１として、単結晶を含むものを用いているので、酸化物超電導体の配向性を向上することができる。
金属層上に配向性の高い酸化物または結晶を形成することが一般的には困難であるが、本実施形態によれば、基材２１の上面を配向起源として、金属層上にまで酸化物超電導体を拡大することができる。これにより、金属層上に配向性の高い結晶を形成することできる。本実施形態における上記以外の構成及び効果は、前述の第１の実施形態と同様である。

次に、実施例について説明する。
（実施例１）
金属酢酸塩、例えば、Ｄｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２及びＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のトリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）と混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得る。このゲルまたはゾルの一部をメタノール中に溶解し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ｘを得た。これは高純度化を行っていないコーティング溶液である。

得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得られる。
得られたゲルまたはゾルはメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。

１０ｍｍ角のＬａＡｌＯ_３（１００）単結晶基板の上部に完全にＰｔをスパッターで成膜した基板を基板１Ｓ１とし、半分だけＰｔでカバーした基板を基板１Ｓ２として準備した。コーティング溶液Ａを用い、それぞれの基板にスピンコート法により、加速時間を０．４秒とし、回転速度を４０００ｒ．ｐ．ｍ．とし、保持時間を１５０秒とした条件で成膜を行い、図６に示す条件下２００℃から２５０℃の間の熱処理時間を１１時間４３分として、４．２％加湿純酸素雰囲気下で熱処理を行い、それぞれ基板１Ｓ１及び基板１Ｓ２から仮焼膜１Ｆｍ１ｃ、仮焼膜１Ｆｍ２ｃを得た。同様にして高純度化していない溶液Ｘからは１Ｓ２基板上に成膜を行い、仮焼膜１Ｆｍ３ｃを得た。

続いて図７に示す条件下の４．２％加湿１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴン雰囲気下８００℃で焼成を行い、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持することにより純酸素アニールを行いＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを得た。試料名はそれぞれ試料１Ｆｍ１ｆ、試料１Ｆｍ２ｆ及び試料１Ｆｍ３ｆである。

試料１Ｆｍ１ｆ、試料１Ｆｍ２ｆ及び試料１Ｆｍ３ｆをそれぞれ薄膜Ｘ線回折法により相同定を行った結果、良好なＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（００ｎ）ピークが観測された。試料１Ｆｍ２ｆとの比較で、試料１Ｆｍ１ｆのピークはかなり弱いものであったが、それでも（１０３）面を用いての極図形に測定に十分なピークであったため、試料１Ｆｍ１ｆの極図形測定を行った。なお、試料１Ｆｍ２ｆは極図形測定時にＸＲＤのスポットが直径６ｍｍ程度で当たることがわかっており、直径１０ｍｍ角でしかない試料１Ｆｍ２ｆのＰｔ成膜面を測定しているのかいないのか、非Ｐｔ成膜面上のＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを測定しているのかが不明である。

図１０（ａ）は、配向超電導層における薄膜Ｘ線回折法により測定した極図形図であり、（ｂ）は、配向超電導層の結晶構造を例示する模式平面図であり、（ｃ）は、配向超電導層の結晶構造を例示する模式断面図である。
図１０（ａ）に示すように、頂点から４４〜４６度の位置にピークが現れるが、そのピーク強度はほぼドーナツ状となっており垂直方向にｃ軸が向くものの、面内方位がばらばらの１軸配向組織であることがわかる。
ＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘに限らず、ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ超電導体（ＬｎはＹまたはランタノイド族元素）は、ｃ軸方向の結晶成長が遅く、ａ軸及びｂ軸方向の結晶成長が早いとされている。その比率は１：１００から１：１０００程度といわれている。図１０（ａ）に示すように、配向超電導層において、ｃ軸方位だけが揃っているが、面内の配向方向がばらばらである。

図１０（ｂ）及び（ｃ）に示すように、上方から観察した場合に、基板上にｃ軸配向組織が揃ってはいるが面内方位がばらばらという状態である。
この結果は、基板から配向などの影響を受けない場合に、高純度溶液を用いた場合のＴＦＡ−ＭＯＤ法がｃ軸配向組織をつくりやすいということを示唆している。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は液相中で粒子が成長するため、成長速度の速い面内方向に粒子が結合しやすく、物理的にｃ軸が基板垂直方向を向きやすい。ｃ軸配向となることを発見したおそらく世界初と思われる実験事実を元に、もう１軸の配向力を与えることにより配向層が完成することを図１０（ａ）は示している。なお、高純度溶液を用いない場合に、この現象は確認されていない。その原因としては溶液中の不純物が膜表面に残留し、横方向の結晶成長を阻害することが想定される。

なお、ＰｔとＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ超電導体は、格子定数が近く、格子整合している。例えば、ＰｔはＪＣＰＤＳカード００−００４−０８０２では軸長が３．９２Åの直方体である。ＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ超電導体はＪＣＰＤＳカード００−０４０−０２１１によればａ軸長とｂ軸長がそれぞれ３．８９Åと３．８２Åであり、Ｐｔと１％以下という小さい格子整合性を有することになる。このＰｔ層はＬａＡｌＯ_３（１００）基板上に成膜されている。ＪＣＰＤＳカード０１−０８５−０８４８によればＬａＡｌＯ_３の３．７９Åの軸長をもち、Ｐｔとは３％以下の良好な格子整合性を持つことになる。それにもかかわらず図１０（ａ）に示すように、配向しないのは極性が関係しているためと思われる。

ＬａＡｌＯ_３やＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘは金属酸化物であるため、金属がプラスに酸素がマイナスに帯電し大きな極性を持つ。これは電気陰性度の違いによるものであり、大きな極性を持つ物質同士は一定エネルギーを持つ約６００℃以上の成膜に置いて、格子整合性を引き継いで配向する傾向が強い。一方、Ｐｔは金属であるために表面に位置する全てのＰｔ原子には大きな電荷の片よりは存在しない。すなわち極性がほとんど無い。そのためにＬａＡｌＯ_３上に直接ＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを成膜した場合にきれいな配向組織が形成されるのに対し、Ｐｔ層を介すると基本的に配向が引き継がれなくなったものと思われる。

図１１は、基材上及び基材上に形成した金属層上に配向超電導層を形成した場合の模式断面図である。
図１１に示すように、試料１Ｆｍ２ｆは、Ｐｔを半分だけ成膜し、その上部に超電導成膜を行ったものである。この試料１Ｆｍ２ｆは、配向層の伝播距離測定を目的としたものであり、Ｐｔ成膜境界層からどの程度の配向層伝播距離があるのかを調べたものである。ＸＲＤでは評価ができないため、高分解能ＴＥＭと回折像により評価を行った。それぞれ境界面からＰｔ側に移動した距離が５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍの位置で断面観察を行った。多数の観察を行ったのは、見えてない（例えば奥側）場所からの配向層伝播の影響があれば、それが現れると考えたためである。上記４つの位置において一定の傾向があれば配向層伝播が確認できると考えられるためである。

図１２は、Ｐｔ成膜境界面から５μｍの位置における配向超電導層の高分解能断面ＴＥＭ写真図である。
Ｐｔ層上成膜で格子マッチしない組織が形成されることは、図１０（ａ）の結果から証明されている。すなわち、ＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ超電導層が形成されても図の上向きにｃ軸が形成されることはわかるものの、その方向は面内方向ではランダムとなるはずである。 図１２に示すように、ＬａＡｌＯ_３基板を基準として観察すれば、ＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ超電導層とＬａＡｌＯ_３単結晶基板の方位が一致している。すなわち、この結果は、ＬａＡｌＯ_３部分を配向起源として５μｍの位置では配向層がほぼ完全に伝播することを示す結果である。

また、図１２に示すように、金属層と酸化物配向層の距離は５ｎｍ以下であり、磁場により形成される配向層より金属に密着した配向層が実現できている。更にはこの図からわかるように、５μｍまでの位置でははっきりした原子像が観察できている。これは、Δφ＜０．２度を示すものであり、その状態は配向起源の両側に等しく広がっているものと考えられる。

図１３は、Ｐｔ成膜境界面から１０μｍの位置における配向超電導層の高分解能断面ＴＥＭ写真図である。
図１３に示すように、この断面ＴＥＭ像では、はっきりした格子像は見えておらず、右上に示される回折像からは弱いながらも配向が伝播している結果が示されている。５μｍの位置で強い配向層伝播傾向が見受けられたが、１０μｍの位置ではｃ軸配向が回折像で確認できる程度に弱まっていることが判明した。

図１４は、Ｐｔ成膜境界面から２０μｍの位置における配向超電導層の高分解能断面ＴＥＭ写真図である。
図１４に示すように、この断面ＴＥＭ像では、原子の並びが観測されないだけでなく、回折像も更に乱れて配向が伝播してないことがわかる。
図１５は、Ｐｔ成膜境界面から４０μｍの位置における配向超電導層の高分解能断面ＴＥＭ写真図である。
図１５に示すように、配向層はほとんど伝播しておらず、Ｐｔ上にほぼｃ軸１軸配向に近い組織が形成していることだけが観測されている。

以上の結果から、本条件での配向層伝播は５μｍまではΔφ＜０．２度の原子レベルで配向し、１０μｍでは２軸配向性が弱いながらも影響が確認されており、２０μｍでは更に弱くなり、４０μｍではほとんど影響が及ばない状態となっていた。この配向層伝播距離は熱処理温度の低下や加湿量の低減で増やすことが出来ると考えられており、直接の高分解能ＴＥＭ観察を行ってはいないもの、それを間接的に示すＸＲＤ測定データの実験結果がそれをサポートしている。なお、それぞれのＴＥＭ観察結果から膜内部にＣｕＯやＹ_２Ｏ_３などの異相が全く見られないが、これは高純度溶液による成膜に起因している。後述する試料１Ｆｍ３ｆの結果が示すように配向層伝播には高純度溶液が必要であると考えられる。

本条件を用いたとしても線状の配向起源を間隔１０μｍ以下に設置すれば配向層が伝播する結果を示している。過去の実績からＴＦＡ−ＭＯＤ法は下地金属やＣｅＯ_２中間層のΔφが８度であっても良好な超電導層を形成している。それは低傾角粒界で多少は特性が低減されるものの、超電導層同士が低傾角粒界を介して超電導電流を流すためである。ただし、この低傾角粒界は小さいほど超電導電流のロスが大きくなる。バイクリスタルを用いた実験から、低傾角粒界は４度以下であれば超電導電流の減衰が少ないものと考えられている。

ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法やＲＡＢｉＴＳ（Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate）法で原理的に限界がある配向起源のΔφであるが、本実施例による配向層形成技術ではΔφを決める因子が配向起源を基板上に並べるときのΔφに相当する。これは配向源であるセラミックナノファイバーを分散材で溶液中に分散させ、加熱により燃焼する有機物内部に含めて細線化してファイバーのΔφを２度以下（ほとんどゼロ）とし、それをシート状にして基板に貼り付ければ配向起源のファイバーは小さなΔφで配列することになる。焼成して酸化物である配向起源のみが残るようにすれば高配向の配向起源が簡便な方法で実現する。第１及び第２の実施形態に係る酸化物超電導体及びその製造方法は、ＩＢＡＤ法やＲＡＢｉＴＳ法では原理的に実現し得ない小さな配向度を持つ配向組織を実現するための技術の一つである。

試料１Ｆｍ３ｆの高分解能ＴＥＭ観察を同様に行ったが、この試料では、Ｐｔ界面から５μｍの位置でも配向層が観察されなかった。Ｐｔ界面と観察位置までは、かなりの距離があるのでどのような現象が起きているかを高倍観察の高分解能ＴＥＭ観察で知ることは難しいが、ＸＲＤ測定の結果からｃ軸配向組織は形成しているものと考えられ、配向層の伝播のみが配向起源からうまく行かなかったものと思われる。おそらくは溶液中の不純物に由来する超電導層でない異相（ＣｕＯやＹ_２Ｏ_３など）を形成し、配向層が伝播しなかったものと思われる。配向層伝播現象はＴＦＡ−ＭＯＤ法の高純度溶液と特性の熱処理条件が必要であると考えられる。

（実施例２）
金属酢酸塩、例えば、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２及びＣｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得る。

得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得られる。
得られたゲルまたはゾルはメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ｂを得た。超電導体作成までのフローチャートは図４に示すとおりである。

また、上記Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３に代わり、Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３及びＥｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３からを用い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ｃ、溶液Ｄ、溶液Ｅを得た。

１０ｍｍ角のＬａＡｌＯ_３（１００）単結晶基板の上部に完全にＰｔでカバーした基板２Ｓ１と、半分だけ残してＰｔでカバーした基板２Ｓ２をそれぞれ４枚ずつ準備した。コーティング溶液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用い、それぞれの基板にスピンコート法により、前述の実施例１と同様の条件で成膜を行い、図６に示す前述の実施例１と同様の条件で熱処理を行い、基板２Ｓ１上に仮焼膜２Ｆｍ１Ｂｃ、仮焼膜２Ｆｍ１Ｃｃ、仮焼膜２Ｆｍ１Ｄｃ、仮焼膜２Ｆｍ１Ｅｃを、基板２Ｓ２上に仮焼膜２Ｆｍ２Ｂｃ、仮焼膜２Ｆｍ２Ｃｃ、仮焼膜２Ｆｍ２Ｄｃ、仮焼膜２Ｆｍ２Ｅｃを得た。

続いて、図７に示す前述の実施例１と同様の条件で熱処理を行い、ＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを得た。試料名は、それぞれ基板２Ｓ１上は試料２Ｆｍ１Ｂｆ、試料２Ｆｍ１Ｃｆ、試料２Ｆｍ１Ｄｆ、試料２Ｆｍ１Ｅｆ、基板２Ｓ２上は試料２Ｆｍ２Ｂｆ、試料２Ｆｍ２Ｃｆ、試料２Ｆｍ２Ｄｆ、試料２Ｆｍ２Ｅｆである。

全ての膜を薄膜Ｘ線回折法により相同定を行った結果、良好なＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（００ｎ）ピークが観測された。試料２Ｆｍ１Ｂｆ、試料２Ｆｍ１Ｃｆ、試料２Ｆｍ１Ｄｆ、試料２Ｆｍ１ＥｆのＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（００ｎ）ピークは相対比較で弱いものであったが、それでも（１０３）面を用いての極図形に測定に十分なピークであり、極図形測定により実施例１と同様に１軸配向（ｃ軸のみ配向）の組織が得られることがわかった。

試料２Ｆｍ２Ｂｆ、試料２Ｆｍ２Ｃｆ、試料２Ｆｍ２Ｄｆ、試料２Ｆｍ２ＥｆはＰｔを半分だけ成膜し、その上部に超電導成膜を行ったものである。これらの試料は配向層の伝播距離測定を目的としたものであり、実施例１と同様に高分解能ＴＥＭと回折像により評価を行った。それぞれ境界面からＰｔ側に移動した距離が５μｍ、１０μｍ位置で断面観察を行った。観察の結果、距離が５μｍの位置では良好な２軸配向組織が観測された。Ｌｎの元素種を替えても特段の際はこの実験では見られなかった。

（実施例３）
１０ｍｍ角のＬａＡｌＯ_３（１００）単結晶基板の上部に幅が５μｍ、長さが１００μｍのＬａＡｌＯ_３突起部となるように周辺部を削り取り、その部分を含めてＰｔ成膜を行った。更にその部分を研磨および洗浄し、Ｐｔ部分の間に５μｍ幅のＬａＡｌＯ_３単結晶基板がはさまれた構造の基板３Ｓ１を準備した。また上記の基板準備において、幅が１μｍとなる基板３Ｓ２も同時に準備した。

コーティング溶液Ａを用い、それぞれの基板に前述の実施例１と同様の条件で成膜を行い、図６に示す前述の実施例１と同様の熱処理を行い、それぞれ仮焼膜３Ｆｍ１ｃ、仮焼膜３Ｆｍ２ｃを得た。

続いて、図７に示す前述の実施例１と同様の熱処理を行い、ＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを得た。試料名はそれぞれ試料３Ｆｍ１ｆ、試料３Ｆｍ２ｆである。

全ての膜を薄膜Ｘ線回折法により相同定を行った結果、良好なＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（００ｎ）ピークが観測された。このＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（００ｎ）ピークには１軸配向部分と２軸配向部分が混在すると見られるが、ＸＲＤ測定でのＸ線照射領域は直径が６ｍｍ程度あるために分離は不可能である。それぞれの断面ＴＥＭ観察を行った。

試料３Ｆｍ１ｆでは、ＬａＡｌＯ_３基板部分の５μｍ幅の直上はもちろんのこと、その両側５μｍの位置で良好な２軸配向超電導組織が観測された。すなわち、配向の起源となるＬａＡｌＯ_３部分は幅５μｍであるが、少なくとも、超電導層部分は幅１５μｍの位置まで配向層が連続している組織が形成していることとなる。配向起源層において格子マッチする方向に対し揺れ角１０度以内となる領域を領域Soとすれば５μｍ×長さ１００μｍであり、超電導層における揺れ角１０度以内のｃ軸配向領域を領域Ssとすれば１５μｍ×長さ１００μｍとなる。従来は、配向源である領域Ssが領域Soとほぼ同一の面積であり、知りうる限り、領域So/領域Ss<0.95を満たす構造は報告は無い。今回得られた構造は領域So/領域Ss=0.33であり、２軸配向超電導層と金属であるＰｔ層が接触している構造をはじめて実現した構造である。

試料３Ｆｍ２ｆでは、ＬａＡｌＯ_３基板部分の１μｍ幅の直上はもちろんのこと、その両側５μｍの位置で良好な２軸配向超電導組織が観測された。すなわち、配向の起源となるＬａＡｌＯ_３部分は幅１μｍであるが、少なくとも超電導層部分は幅１１μｍの位置まで配向層が連続している組織が形成していることとなる。領域Soは、１μｍ×長さ１００μｍであり、同様に領域Ssは、１１μｍ×長さ１００μｍである。領域So/領域Ss=0.091と小さい構造であり、２軸配向超電導層と金属であるＰｔ層が接触している構造となっている。

従来は領域So/領域Ss<0.95という構造が実現不可能であったが、本実施例において、領域So/領域Ssが0.30を下回る構造や0.10を下回る構造が実現した。かつ配向層が金属直上に形成される構造もはじめて実現した。

（実施例４）
１０ｍｍ角のＬａＡｌＯ_３（１００）単結晶基板の全面にＰｔを成膜した。別のＬａＡｌＯ_３（１００）単結晶基板から幅１μｍ×厚み１００ｎｍ×長さ１００μｍのストリップを切り出し、１本だけＰｔ上に設置した基板を基板４Ｓ１、３本のストリップを配向方向に対して２度以内となるように設置した基板を基板４Ｓ２とする。基板４Ｓ２のＰｔ上にはほぼ平行（ずれ角２度以内）に３本のストリップが間隔１０μｍで設置した。

コーティング溶液Ａを用い、それぞれの基板に、前述の実施例１と同様の条件のスピンコート法により、成膜を行い、図６に示す前述の実施例１と同様の熱処理を行い、基板４Ｓ１と基板４Ｓ２上に仮焼膜が成膜されたものを仮焼膜４Ｆｍ１ｃ、仮焼膜４Ｆｍ２ｃとする。

続いて、図７に示す前述の実施例１と同様の熱処理を行いＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを得た。試料名はそれぞれ試料４Ｆｍ１ｆ、試料４Ｆｍ２ｆである。

全ての膜を薄膜Ｘ線回折法により相同定を行った結果、良好なＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（００ｎ）ピークが観測された。このＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（００ｎ）ピークには１軸配向部分と２軸配向部分が混在すると見られるが、ＸＲＤ測定でのＸ線照射領域は直径が６ｍｍ程度あるために分離は不可能である。内部構造を調べるために断面ＴＥＭ観察を行った。

試料４Ｆｍ１ｆでは、ＬａＡｌＯ_３基板部分の１μｍ幅の直上はもちろんのこと、その両側５μｍの位置で良好な２軸配向超電導組織が観測された。すなわち、配向の起源となるＬａＡｌＯ_３部分は幅１μｍであるが、少なくとも、超電導層部分は幅１１μｍの位置まで配向層が連続している組織が形成していることとなる。配向起源層において格子マッチする方向に対し揺れ角１０度以内となる領域を領域Soとすれば１μｍ×長さ１００μｍであり、超電導層における揺れ角１０度以内のｃ軸配向領域を領域Ssとすれば１１μｍ×長さ１００μｍとなる。今回得られた構造は領域So/領域Ss=0.091となる。

試料４Ｆｍ２ｆでは、ＬａＡｌＯ_３基板部分の合計３μｍ幅の直上はもちろんのこと、その両側５μｍを含めた連続３３μｍの位置で良好な２軸配向超電導組織が観測された。すなわち、配向の起源となるＬａＡｌＯ_３部分は幅３μｍであるが、少なくとも超電導層部分は幅３３μｍの位置まで配向層が連続している組織が形成していることとなる。配向起源層において格子マッチする方向に対し揺れ角１０度以内となる領域を領域Soとすれば３μｍ×長さ１００μｍであり、超電導層における揺れ角１０度以内のｃ軸配向領域を領域Ssとすれば３３μｍ×長さ１００μｍとなる。今回得られた構造は領域So/領域Ss=0.091となる。

試料４Ｆｍ２ｆで実現された構造は、金属上ながら複数の配向起源から形成される超電導層のΔφが２度にも満たない構造である。微小領域であるために、この部分のΔφ測定を極図形測定を用いて観測することは出来ないが、配向起源であるＬａＡｌＯ_３ストリップから配向層が伝播しており、小さな傾角粒界で良好な超電導特性が得られるものと思われる。従来のＩＢＡＤ法やＲＡＢｉＴＳ法では原理的にこのような小さなΔφの構造を金属テープ上に形成することは出来ない。本実施例により実現できた金属上に得られる初めてのΔφが小さな酸化物層の構造である。

（実施例５）
１０ｍｍ角のＬａＡｌＯ_３（１００）単結晶基板の全面にＰｔを成膜した。別のＬａＡｌＯ_３（１００）単結晶基板から幅１μｍ×厚み１００ｎｍ×長さ１００μｍのストリップを切り出し、１本だけＰｔ上に設置した基板を５Ｓ１、３本のストリップを配向方向に対して２度以内となるように設置した基板を５Ｓ２とする。５Ｓ２のＰｔ上にはほぼ平行に３本のストリップが間隔１０μｍで設置した。

コーティング溶液Ｂを用い、それぞれの基板に前述の実施例１と同様のスピンコート法により、成膜を行い、図６に示す前述の実施例１と同様の熱処理を行い、基板５Ｓ１と５Ｓ２上に仮焼膜が成膜されたものを仮焼膜５Ｆｍ１ｃ、仮焼膜５Ｆｍ２ｃとする。

続いて、図７に示す前述の実施例１と同様の熱処理を行いＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを得た。試料名はそれぞれ試料５Ｆｍ１ｆ、試料５Ｆｍ２ｆである。

全ての膜を薄膜Ｘ線回折法により相同定を行った結果、良好なＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（００ｎ）ピークが観測された。このＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（００ｎ）ピークには１軸配向部分と２軸配向部分が混在すると見られるが、ＸＲＤ測定でのＸ線照射領域は直径が６ｍｍ程度あるために分離は不可能である。内部構造を調べるために断面ＴＥＭ観察を行った。

試料５Ｆｍ１ｆでは、ＬａＡｌＯ_３基板部分の１μｍ幅の直上はもちろんのこと、その両側５μｍの位置で良好な２軸配向超電導組織が観測された。すなわち配向の起源となるＬａＡｌＯ_３部分は幅１μｍであるが、少なくとも超電導層部分は幅１１μｍの位置まで配向層が連続している組織が形成していることとなる。配向起源層において格子マッチする方向に対し揺れ角１０度以内となる領域を領域Soとすれば１μｍ×長さ１００μｍであり、超電導層における揺れ角１０度以内のｃ軸配向領域を領域Ssとすれば１１μｍ×長さ１００μｍとなる。今回得られた構造は領域So/領域Ss=0.091となる。

試料５Ｆｍ２ｆでは、ＬａＡｌＯ_３基板部分の合計３μｍ幅の直上はもちろんのこと、その両側５μｍを含めた連続３３μｍの位置で良好な２軸配向超電導組織が観測された。すなわち配向の起源となるＬａＡｌＯ_３部分は幅３μｍであるが、少なくとも超電導層部分は幅３３μｍの位置まで配向層が連続している組織が形成していることとなる。配向起源層において格子マッチする方向に対し揺れ角１０度以内となる領域を領域Soとすれば３μｍ×長さ１００μｍであり、超電導層における揺れ角１０度以内のｃ軸配向領域を領域Ssとすれば３３μｍ×長さ１００μｍとなる。今回得られた構造はSo/Ss=0.091となる。

試料５Ｆｍ２ｆで実現された構造は、金属上ながら複数の配向起源から形成される超電導層のΔφが２度にも満たない構造である。微小領域であるためにこの部分のΔφ測定を極図形測定を用いて観測することは出来ないが、配向起源であるＬａＡｌＯ_３ストリップから配向層が伝播しており、小さな傾角粒界で良好な超電導特性が得られるものと思われる。従来のＩＢＡＤ法やＲＡＢｉＴＳ法では原理的にこのような小さなΔφの構造を金属テープ上に形成することはできない。配向起源を高度に配列して初めて得られる構造である。

（実施例６）
１０ｍｍ角のＬａＡｌＯ_３（１００）単結晶基板の全面にＰｔを成膜した。別の基板に１５０ｎｍ厚で成膜したＣｅＯ_２（１００）膜から幅１μｍ×厚み１００ｎｍ×長さ１００μｍのストリップを切り出し、３本のストリップを配向方向に対して２度以内となるように設置した基板を基板６Ｓ１とする。基板６Ｓ１のＰｔ上にはほぼ平行に３本のストリップが間隔６μｍで設置されていることになる。

コーティング溶液Ａを用い、それぞれの基板に前述の実施例１と同様のスピンコート法により、成膜を行い、図６に示す実施例１と同様の熱処理を行い、基板６Ｓ１上に仮焼膜が成膜されたものを仮焼膜６Ｆｍ１ｃとする。

続いて、図７に示す前述の実施例１と同様の熱処理を行いＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを得た。試料名は試料６Ｆｍ１ｆである。

全ての膜を薄膜Ｘ線回折法により相同定を行った結果、良好なＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（００ｎ）ピークが観測された。このＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（００ｎ）ピークには１軸配向部分と２軸配向部分が混在すると見られるが、ＸＲＤ測定でのＸ線照射領域は直径が６ｍｍ程度あるために分離は不可能である。内部構造を調べるために断面ＴＥＭ観察を行った。なお本配向膜は４５度面内方向で傾いた構造と考えられる。それはＣｅＯ_２の格子乗数が超電導体の約ルート２倍（１．４１倍）となっているため、４５度水平面内方向に傾いたものが格子として合致するためである。

試料６Ｆｍ１ｆではＣｅＯ_２部分の３μｍ幅の直上はもちろんのこと、３箇所の間の領域、およびその両側３μｍの位置で良好な２軸配向超電導組織が観測された。すなわち配向の起源となるＣｅＯ_２部分は幅３μｍであるが、少なくとも超電導層部分は幅２１μｍの位置まで配向層が連続している組織が形成していることとなる。配向起源層において格子マッチする方向に対し揺れ角１０度以内となる領域を領域Soとすれば３μｍ×長さ１００μｍであり、超電導層における揺れ角１０度以内のｃ軸配向領域を領域Ssとすれば２１μｍ×長さ１００μｍとなる。今回得られた構造は領域So/領域Ss=0.145となる。

以上の説明のように、これらの実施例を用いれば、これまでＩＢＡＤ法やＲＡＢｉＴＳ法で原理的に不可能であったΔφ＜２の高配向組織を金属テープ上に形成することが可能である。また配向起源と配向層の比率である領域So/領域Ssがこれまでほとんど１であったのに対して、0.3や0.1を下回る構造が実現できる。金属直上に酸化物配向層を形成することは極性の観点から難しい技術ではあるが、これらの実施例により別に設置した配向層から配向組織を伝播させることによりその構造も実現できる。超電導層がクエンチした際に下地金属にクエンチ電流が流れるという利点がある。またこの構造を持つ酸化物という観点からも、おそらくは本実施例において初めて実現した構造であると思われる。

この技術を用いて、拡散防止層をＭＯＤで成膜し、配向起源をシート内に配列したテープを張って焼成する方法であれば、ＴＦＡ−ＭＯＤ法と併せて全て非真空プロセスであるばかりか、Δφが小さな組織が出来上がり高特性の超電導線材が期待できる。拡散防止層は酸化物だけでなく、ＣａＦ_２のようなフッ化物でもいい。また、配向起源のファイバーはそれを含めた細い線を作り、延ばしてテープ状に広げる形でシートとして配向起源をΔφを小さく配置することが可能である。そのシートを貼り付けた後に強く焼成し、酸化物以外が燃焼してなくなるようにすれば、Δφの小さな配向起源のみを形成することが出来る。このように本実施形態は、従来、ＩＢＡＤ法やＲＡＢｉＴＳ法では到達し得なかった小さなΔφの酸化物組織を、金属テープ状に形成する技術の一部である。

（比較例）
次に、比較例について説明する。
酸化物超電導体は超電導層がイットリウムやランタノイド系のペロブスカイト構造を持つものであるが、その配向起源は超電導層ではなく下地層に由来する。単結晶上に成膜を行う超電導回路形成技術は単結晶の配向度を利用して超電導層を配向性を利用するが、線材やコイル応用では金属テープ上に超電導膜を形成するため、どこかに配向起源が必要である。

その配向層形成技術に関して、主だったものはＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法による配向酸化物層形成技術と、ＲＡＢｉＴＳ（Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate）法などの圧延技術により金属層を配向させ、その上部に酸化物層を配向させる技術の２種類である。この他に液相形成と磁場力による配向層形成も提案されているが、ＩＢＡＤ法やＲＡＢｉＴＳ法での配向層形成技術に匹敵する結果は得られていない。主たる配向層形成は、上記のＩＢＡＤ法とＲＡＢｉＴＳ法である。その二つの配向層形成技術を以下に説明する。

ＩＢＡＤ法は無配向金属上にアルゴンイオンを照射しながら酸化物を堆積させ、配向度が徐々に改善する技術である。無配向金属にはＨａｓｔｅｌｌｏｙ-Cが、イオン源にはアルゴンイオンが使われることが多い。配向させる金属酸化物は、ＩＢＡＤ法登場初期ではＹＳＺであり、その後、Ｇａ２Ｚｒ２Ｏ７となり、近年は、ＭｇＯが多い。この技術は、ほぼ常温の７０℃程度で酸化物配向層を形成する技術である。真空中で酸化物粒子を飛散させ、その際にアルゴンイオンビームを照射させることにより堆積された酸化物層の配向度が徐々に改善されてゆく技術である。その配向原理は完全に解明されているわけではない。

この技術で一番問題とされるのは配向度の改善が緩やかで、かつその配向度に極限値が存在すると考えられることである。無配向の下地金属テープ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ）上にＩＢＡＤ法で堆積層を形成すると、膜厚が１０ｎｍ程度の初期成膜層のΔφは２０度程度と非常に大きい。また成膜時の基板温度が７０℃前後と低いためかΔφの改善は非常に緩やかであり、ＩＢＡＤ法による成膜層が１μｍ程度になってもΔφが１０度程度であったりする。

ＩＢＡＤ法のこの欠点を改善するために配向層が比較的薄い堆積層でΔφが改善するような技術開発が行われている。それはＩＢＡＤ層の直下に無配向層を形成する手法である。ＩＢＡＤ法による配向層改善はイオンビームのアシストがなければ配向層の改善は起きないために少なくともこのイオンの照射が配向度改善に関与している。

イオンビームがアシストされた飛来した酸化物粒子が基材上に着地した場合に、基材上に秩序だった大きな極性がある場合、低温成膜を行うＩＢＡＤ法での配向性改善は、直下の層をアモルファスにした場合い比べ緩やかである。極性が小さなアモルファス上での場合、アルゴンイオンでアシストされた酸化物粒子がより自由に動けるためと考えられるが詳細は不明である。
このアモルファス層は１層ではなく、２層の場合により配向が改善しやすいらしく、現時点で商用的な超電導線材は下地のアモルファス層２層の上に、ＩＢＡＤ法による配向起源層があり、その上部２層に配向酸化物層を成膜している。実に５層もの積層構造を経て超電導層がその上部に形成されている。

このＩＢＡＤ法により原理的にどこまで配向度が改善されるかを考察する必要がある。ＩＢＡＤ法は原理が完全に解明されたわけではないが、アルゴンイオンが堆積酸化物に何らかのアシストをして配向性を改善していることは間違いない。このアルゴンイオンが一方向照射でなければおそらく配向層は無秩序に配列するものと思われる。そのため少なくともこのアルゴンイオンが照射される平行度が配向性の改善に関与するものと思われる。

このアルゴンイオンの照射は、ＹＳＺ層を配向させる場合に斜め５５度から照射することによりベストの配向が得られることがわかっている。アルゴンイオンの平行度とその影響を受けて配向層を形成する酸化物層のΔφは１：１の関係ではなく、少なくとも飛来時にアルゴンイオンが瞬間的にしか堆積酸化物に影響を及ぼしえないことを考えれば、アルゴンイオンの平行度の１／２や１／３でのみ配向度が改善することが予想される。そのアルゴンイオンの平行度であるが、イオンにして照射するため電気的に反発しあう粒子は拡がりを持って飛来する。またイオン照射源は成膜試料までの距離を無限に大きく出来ず、かつ照射源自体の大きさがあり、そこからアルゴンイオンが飛来するため平行なイオン照射にならない。Δφで５度ほどの角度がつくものと考えられる。大きなΔφの配向層を形成すると考えられるが、こちらは最適化によりファクターを１倍に近づけられる可能性がある。これらの議論からＩＢＡＤ法で無限に膜厚を厚くして得られるΔφは５度か、あるいはそれ以上となることが予想される。

Δφを改善すると超電導特性が改善される超電導線材において、ＩＢＡＤ法により製膜された中間層のΔφは６度程度の報告が多い。もちろん短尺でΔφの小さな小サンプルも得られるかもしれないが、基本的にＩＢＡＤ法による得られる配向成膜の最小Δφは５度程度と考えられる。

次に、ＲＡＢｉＴＳ法の説明である。こちらはＮｉ−Ｗなどの金属を圧延して塑性変形させ原子を圧延方向に配向させ、その上部に酸化物層を成膜させて配向性を伝搬させ、更に酸化物層を２層程度積層することにより超電導体の配向テンプレートを形成する技術である。金属の塑性変形は無限に繰り返せるわけではなく、テープが破壊されない範囲でのみ配向度は改善する。現時点で報告されている配向組織のΔφは６〜８度である。これは圧延された金属のΔφであるが、その上部３層の金属酸化物層積層でもこのΔφは悪化しない。むしろ条件によっては、上部金属酸化物層が自己配向性を持つためと考えられるが、Δφが０．２〜０．３度程度改善した値となる場合が多い。

ＲＡＢｉＴＳ法により形成された金属直上の酸化物第１層目は極性が基本的に無い金属の配向層から酸化物層へと配向が引き継ぐ必要があるために成膜条件が狭いものとなり、成膜条件を外れると配向度が極度に悪化するとされている。その第１層はＳＥＥＤ層とも言われ、Ｙ_２Ｏ_３やＣｅＯ_２などが使われることが多い。第２層は下地金属からの拡散を防止する層であり、拡散防止層（バリアー層）といわれ、ＹＳＺなどが用いられる場合が多い。第１層と第２層は共に極性があるために配向度を維持しての成膜は容易と考えられる。同様に第３層であるが、これはＴＦＡ−ＭＯＤ法での反応において、ＨＦなどの化学的反応を防止する必要があり、キャップ層とも言われる層である。

これら３層の配向層はどれも７００℃付近で成膜され、形成酸化物粒子は十分なエネルギーを持つために配向度が僅かに改善する傾向がある。いわゆる自己配向性という性質である。この自己配向性は、超電導層も自身が酸化物層であるためにその性質を示すことがある。この自己配向性であるが、超電導層を含む４層を合計しても０．３度程度の改善となることがわかっている。すなわち圧延金属層のΔφが６度の時に、超電導層が成膜条件が良ければΔφ＝５．６度程度に改善するということである。ただしこのＲＡＢｉＴＳ法でΔφが６度以下の配向層実現は難しい。

以上説明した実施形態によれば、配向性の向上を図ることができる酸化物超電導体、配向酸化物薄膜及び酸化物超電導体の製造方法を提供することができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明及びその等価物の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

１、２：酸化物超電導体、１１：基材、１２：拡散防止層、１３：配向起源、１４無配向層、１５：配向超電導層、１５ａ：ａ軸、１５ｂ：ｂ軸、１５ｃ：ｃ軸、１６：配向起源シート、１７：バインダー、２１：基材、２２：金属層、２３：コーティング溶液、２４：ゲル膜、Ｓ１３、ＳＯ、ＳＳ：面積、Ｓｓ、Ｓｏ：領域、１Ｓ１、１Ｓ２、３Ｓ１、３Ｓ２、４Ｓ１、４Ｓ２：基板、１Ｆｍ１ｃ、１Ｆｍ２ｃ、１Ｆｍ３ｃ、２Ｆｍ１Ｂｃ、２Ｆｍ１Ｃｃ、２Ｆｍ１Ｄｃ、２Ｆｍ１Ｅｃ、２Ｆｍ２Ｂｃ、２Ｆｍ２Ｃｃ、２Ｆｍ２Ｄｃ、２Ｆｍ２Ｅｃ、３Ｆｍ１ｃ、３Ｆｍ２ｃ、４Ｆｍ１ｃ、４Ｆｍ２ｃ、５Ｆｍ１ｃ、５Ｆｍ２ｃ、６Ｆｍ１ｃ：仮焼膜、１Ｆｍ１ｆ、１Ｆｍ２ｆ、１Ｆｍ３ｆ、２Ｆｍ１Ｂｆ、２Ｆｍ１Ｃｆ、２Ｆｍ１Ｄｆ、２Ｆｍ１Ｅｆ、２Ｆｍ２Ｂｆ、２Ｆｍ２Ｃｆ、２Ｆｍ２Ｄｆ、２Ｆｍ２Ｅｆ、３Ｆｍ１ｃ、３Ｆｍ２ｃ、４Ｆｍ１ｆ、４Ｆｍ２ｆ、５Ｆｍ１ｆ、５Ｆｍ２ｆ：試料

Claims (3)

1. 下地に配向部分を形成し、前記配向部分上及び前記配向部分以外の部分上に、金属トリフルオロ酢酸塩を含む溶液を接触させて、前記下地上に前記金属トリフルオロ酢酸塩に含まれる金属及びフッ化物を含むゲル膜を形成する工程と、
   前記下地を熱処理し、前記配向部分上及び前記配向部分以外の部分上に、前記ゲル膜から前記配向部分といずれかの結晶軸が配向した配向超電導層を形成する工程と、
   を備えた酸化物超電導体の製造方法。
2. 前記配向部分を、ランタナムアルミネート（ＬａＡｌＯ_３）の単結晶とする請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。
3. 前記配向部分を、セラミックのファイバーとする請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。