JP2015106521A - 酸化物超電導薄膜とその製造方法、および酸化物超電導薄膜線材 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜の厚膜化を図ることと、有効なピンニング中心を導入して磁場中におけるＪｃの改善を図ることの双方を同時に実現することができる酸化物超電導技術を提供する。
【解決手段】塗布熱分解法を用いて形成された酸化物超電導薄膜であって、表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板と、金属基板の表面に形成されて２軸配向している中間層と、中間層の表面に角柱状に形成されて、上面および側面が酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする多数の析出物を有している３次元テンプレートとを備えている酸化物超電導薄膜用基体上に形成されている酸化物超電導薄膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜とその製造方法、および前記酸化物超電導薄膜が設けられた酸化物超電導薄膜線材に関する。

酸化物超電導薄膜線材は、金属基板上に、例えば、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは、Ｙ（イットリウム）、Ｇｄ（ガドリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）等の希土類元素）で表されるＲＥ１２３系酸化物等の酸化物超電導体の薄膜が形成されて構成されているが、高い臨界電流密度Ｊｃを実現するためには酸化物超電導体結晶の２軸の方位を揃えて配向させる必要がある。

このような酸化物超電導薄膜を形成するための有力な方法の一つとして、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：略称ＭＯＤ法）がある。ＭＯＤ法は、ＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機酸塩を溶解した原料溶液を２軸配向した金属基板上に塗布して塗膜を形成した後、焼成することにより酸化物超電導体をエピタキシャル成長させて薄膜を形成するものであり、大きく分けて、原料としてフッ素を含む原料を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）法とフッ素を含まない原料を用いるＦＦ−ＭＯＤ法とがある。

ＴＦＡ−ＭＯＤ法は、ＭＯＤ法として従来より一般的に用いられている方法であるが、フッ素を含む原料を用いているため、酸化物超電導薄膜の形成に際して、フッ酸の発生を制御しなければならないことや、薄膜表面に凹凸が発生することなどの問題を有している。このため、近年は、フッ酸が発生せず、また、短時間で良質な酸化物超電導体結晶を生成させることができるＦＦ−ＭＯＤ法（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｆｒｅｅ Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が注目されている。

しかし、その一方で、ＦＦ−ＭＯＤ法は結晶性が高すぎるため本質的に磁場中でのＪｃ（臨界電流密度）が低いことが問題となっている。

そこで、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて作製された酸化物超電導薄膜の磁場中におけるＪｃを改善するために、ナノサイズの化合物の微粒子等を不純物（ピン化合物）として酸化物超電導体中に導入することにより、酸化物超電導体中にピンニング中心を形成させて、超電導体中における量子化磁束の運動を抑制し、抵抗の発生を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。

また、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて作製された酸化物超電導薄膜における臨界電流Ｉｃの向上を図るためには、酸化物超電導薄膜を厚膜化する必要があるが、膜厚が厚くなるにつれて酸化物超電導体結晶の２軸配向を維持することが困難となって、膜厚の増加に比べてＩｃが充分に増加しない。

そこで、酸化物超電導薄膜を厚膜化した場合でも酸化物超電導体結晶の２軸配向が維持されるように、全金属イオン質量に対して２ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ未満の塩素を添加した原料溶液を用いて、結晶化の過程でＣｕ_２ＯやＣｕＯなどの融点の高い酸化物が生成されることを抑制して、酸化物超電導体結晶をエピタキシャル成長させる技術が提案されている（例えば、特許文献３）。

特開２０１２−１７４５６４号公報 特開２０１２−１７４５６５号公報 特開２０１３−１２２８４７号公報

しかしながら、ピンニング中心となる不純物をドープした場合には、厚膜化する際に結晶配向が損なわれる恐れがあるという問題がある。

また、微量の塩素を添加した原料溶液を用いて酸化物超電導薄膜を厚膜化した場合には、前記した磁場中におけるＪｃの低下の改善を充分に図ることができないという問題がある。

このように、従来の技術においては、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜の厚膜化を図ることと、有効なピンニング中心を導入して磁場中におけるＪｃの改善を図ることの双方を同時に実現することができないという問題があった。

そこで、本発明は、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜の厚膜化を図ることと、有効なピンニング中心を導入して磁場中におけるＪｃの改善を図ることの双方を同時に実現することができる酸化物超電導技術を提供することを課題とする。

本発明の酸化物超電導薄膜は、
塗布熱分解法を用いて形成された酸化物超電導薄膜であって、
表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板と、
前記金属基板の表面に形成されて２軸配向している中間層と、
前記中間層の表面に角柱状に形成されて、上面および側面が酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする多数の析出物を有している３次元テンプレートと
を備えている酸化物超電導薄膜用基体上に形成されている酸化物超電導薄膜である。

また、本発明の酸化物超電導薄膜の製造方法は、
塗布熱分解法を用いて酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板を準備する金属基板準備工程と、
塩素が添加された酸化物超電導薄膜形成用の原料溶液を準備する原料溶液準備工程と
を備え、
前記金属基板の表面に、２軸配向している中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に前記原料溶液を塗布する原料溶液塗布工程と、
塗布された前記原料溶液を加熱して、Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_４Ｃｌ_２の結晶を前記中間層の表面に角柱状にエピタキシャル成長させて、上面および側面が酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする多数の析出物を析出させて３次元テンプレートを形成する３次元テンプレート形成工程と、
酸化物超電導体の結晶化温度以上、Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_４Ｃｌ_２の蒸発温度未満の温度で焼成することにより、前記３次元テンプレートにアシストされて２軸配向した酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜形成工程と
をさらに備えている酸化物超電導薄膜の製造方法である。

また、本発明の酸化物超電導薄膜は、
前記酸化物超電導薄膜の製造方法により製造された酸化物超電導薄膜である。

また、本発明の酸化物超電導薄膜線材は、
表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板と、
前記金属基板の表面に形成されて２軸配向している中間層と、
前記中間層の表面に角柱状に形成されて、上面および側面が酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする多数の析出物を有する３次元テンプレートと
を備えた酸化物超電導薄膜用基体上に、
塗布熱分解法を用いて形成された酸化物超電導薄膜を備えている酸化物超電導薄膜線材である。

本発明によれば、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜の厚膜化を図ることと、有効なピンニング中心を導入して磁場中におけるＪｃの改善を図ることの双方を同時に実現することができる酸化物超電導技術を提供することができる。

本発明の酸化物超電導薄膜に用いられている酸化物超電導薄膜形成用基体の一形態を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施の形態と従来の焼成条件で作製されたＹ１２３薄膜の表面および断面の２次電子像である。 本発明の一実施の形態と従来の焼成条件で作製されたＹ１２３薄膜の磁化率の温度依存性の測定結果を示す図である。 本発明の一実施の形態と従来の焼成条件で作製されたＹ１２３薄膜のＪｃの磁場依存性の測定結果を示す図である。 本発明の一実施の形態のＹ１２３薄膜の断面ＴＥＭ像とＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_４Ｃｌ_２の結晶（Ｂａ２３４２結晶）の電子線回折像である。 Ｂａ２３４２結晶とＹ１２３の結晶構造を示す図である。 本発明の一実施の形態と従来のＹ１２３薄膜のＪｃの磁場依存性の測定結果を示す図である。 Ｙ１２３薄膜の７７Ｋでの最大ピンニング力密度Ｆ_ｐとＢａ２３４２（００２）ピーク強度との関係を示す図である。 Ｙ１２３薄膜の４０Ｋでの５Ｔにおけるピンニング力密度Ｆ_ｐとＢａ２３４２（００２）ピーク強度との関係を示す図である。 本発明の一実施の形態のＹ１２３薄膜の製造フローおよび構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施の形態と従来のＹ１２３薄膜の磁化率の温度依存性の測定結果を示す図である。 本発明の一実施の形態と従来のＹ１２３薄膜のＪｃの磁場依存性の測定結果を示す図である。 本発明の一実施の形態の５層厚膜タイプのＹ１２３薄膜の製造フローおよび構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施の形態と従来の５層厚膜タイプのＹ１２３薄膜のＪｃの磁場依存性の測定結果を示す図である。 本発明の一実施の形態と従来の５層厚膜タイプのＹ１２３薄膜のＩｃの磁場依存性を示す図である。 Ｈｆを添加したＹ１２３薄膜のＹ１２３（００５）ピーク強度とＨｆの添加比率との関係を示す図である。 Ｈｆを添加したＹ１２３薄膜のＪｃの磁場依存性の測定結果を示す図である。 Ｈｆ添加および無添加のＹ１２３薄膜のＸＲＤパターンである。 Ｈｆ添加および無添加のＹ１２３薄膜の断面のＴＥＭ像である。 磁場中におけるＪｃ測定の測定結果を示す図である。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

（１）第１の実施態様は、
塗布熱分解法を用いて形成された酸化物超電導薄膜であって、
表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板と、
前記金属基板の表面に形成されて２軸配向している中間層と、
前記中間層の表面に角柱状に形成されて、上面および側面が酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする多数の析出物を有している３次元テンプレートと
を備えている酸化物超電導薄膜用基体上に形成されている酸化物超電導薄膜である。

本実施態様における３次元テンプレートは、２軸配向している中間層（２次元テンプレート）の表面に角柱状に形成されて、上面および側面が酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする多数の析出物を有している。このため、このような３次元テンプレートを備えた酸化物超電導薄膜用基体上にＭＯＤ法を用いて酸化物超電導薄膜を形成した場合、酸化物超電導体結晶が、析出物の上面により２軸配向成長するだけでなく、側面によっても２軸配向成長していく。即ち、従来のａｂ面における２軸配向成長に加えて、ｃ軸方向にも２軸配向成長する。この結果、膜厚が厚くなっても、酸化物超電導体結晶の２軸配向を充分に維持することができ、膜厚の増加に合わせてＩｃを充分に向上させることができる。

そして、この析出物は、形成された酸化物超電導薄膜において、ピンニング中心としても機能するため、磁場中におけるＪｃの低下を充分に抑制することができる。

以上のように、本実施態様によれば、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜の厚膜化を図ることと、有効なピンニング中心を導入して磁場中におけるＪｃの改善を図ることの双方が同時に実現された酸化物超電導薄膜を提供することができる。

（２）第２の実施態様は、
前記酸化物超電導薄膜が、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥ：希土類元素）で表されるＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶を含んでいる酸化物超電導薄膜である。

２軸配向したＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶を含んでいる酸化物超電導薄膜は、優れた超電導特性を有しており、本発明を適用することにより、厚膜化しても、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持させることができるため、極めて高いＩｃ、Ｊｃを有する酸化物超電導薄膜を提供することができる。

（３）第３の実施態様は、
前記析出物が、Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_４Ｃｌ_２の結晶である酸化物超電導薄膜である。

２軸配向している中間層上を微細な角柱状に形成されてエピタキシャル成長することにより析出したＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_４Ｃｌ_２の結晶（Ｂａ２３４２結晶）は、格子定数がＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶とａｂ方向でほぼ同じであり、また、その上面および側面において２軸配向成長が可能であるため、Ｂａ２３４２結晶の析出物を有している３次元テンプレートを用いることにより、酸化物超電導体結晶の２軸配向が良好に維持された酸化物超電導薄膜を提供することができる。

また、Ｂａ２３４２結晶は、ＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶の成長後、その界面がピンニング中心として機能することによる磁場中におけるＪｃの改善効果が大きい。

（４）第４の実施態様は、
塗布熱分解法を用いて酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板を準備する金属基板準備工程と、
塩素が添加された酸化物超電導薄膜形成用の原料溶液を準備する原料溶液準備工程と
を備え、
前記金属基板の表面に、２軸配向している中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に前記原料溶液を塗布する原料溶液塗布工程と、
塗布された前記原料溶液を加熱して、Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_４Ｃｌ_２の結晶を前記中間層の表面に角柱状にエピタキシャル成長させて、上面および側面が酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする多数の析出物を析出させて３次元テンプレートを形成する３次元テンプレート形成工程と、
酸化物超電導体の結晶化温度以上、Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_４Ｃｌ_２の蒸発温度未満の温度で焼成することにより、前記３次元テンプレートにアシストされて２軸配向した酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜形成工程と
をさらに備えている酸化物超電導薄膜の製造方法である。

Ｂａ２３４２結晶は、ＲＥ１２３系酸化物が結晶化する温度より低い温度で生成される。このため、本実施態様においては、Ｃｌ添加された原料溶液を加熱するだけで、ＲＥ１２３系酸化物超電導薄膜が形成する前に多数のＢａ２３４２結晶を生成、析出させて、３次元テンプレートを形成することができる。

そして、Ｂａ２３４２結晶をエピタキシャル成長させることにより３次元テンプレートを生成させた後、酸化物超電導体の結晶化温度以上、Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_４Ｃｌ_２の蒸発温度未満の温度で焼成することにより、酸化物超電導体の結晶が、３次元テンプレートのＢａ２３４２結晶の上面および側面によって２軸配向成長する。この結果、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜の厚膜化を図ることと、有効なピンニング中心を導入して磁場中におけるＪｃの改善を図ることの双方が同時に実現された酸化物超電導薄膜を得ることができる。

このようなＢａ２３４２結晶は、酸化物超電導薄膜形成用の原料溶液に塩素を添加して、２軸配向している中間層の上に塗布し、加熱することにより形成される。

（５）第５の実施態様は、
前記塩素が添加された酸化物超電導薄膜形成用の原料溶液に、さらに、Ｈｆが共添加されている酸化物超電導薄膜の製造方法である。

原料溶液に塩素に加えてＨｆを共添加することにより、形成された酸化物超電導薄膜中に、Ｂａ２３４２結晶とＢａＨｆＯ_３ナノ粒子、即ち３次元テンプレートとピンニング中心を形成させることができる。

Ｈｆは結晶配向度を低下させる特性を有しているため、酸化物超電導薄膜へＨｆを添加してピンニング中心導入を行おうとすると、酸化物超電導薄膜の配向組織に乱れを生じさせやすい。しかし、本実施態様においては、酸化物超電導薄膜の成長に先立ってＢａ２３４２結晶が生成されており、Ｈｆ添加に伴うピンニング中心導入を行っても、良好な２軸配向組織を維持して厚膜化することができる。

（６）第６の実施態様は、
前記塗布熱分解法が、ＦＦ−ＭＯＤ法である酸化物超電導薄膜の製造方法である。

本発明の実施の形態において適用される塗布熱分解法としては、ＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＦＦ−ＭＯＤ法のいずれを採用してもよいが、フッ酸が発生せず、また、短時間で良質な酸化物超電導体結晶を生成させることができるＦＦ−ＭＯＤ法を適用した場合、本発明の効果をより顕著に発揮させることができる。

（７）第７の実施態様は、
前記酸化物超電導薄膜の製造方法により製造された酸化物超電導薄膜である。

酸化物超電導薄膜が前記した酸化物超電導薄膜の製造方法を用いて製造されていることにより、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜の厚膜化を図ることと、有効なピンニング中心を導入して磁場中におけるＪｃの改善を図ることの双方が同時に実現された酸化物超電導薄膜を提供することができる。

（８）第８の実施態様は、
表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板と、
前記金属基板の表面に形成されて２軸配向している中間層と、
前記中間層の表面に角柱状に形成されて、上面および側面が酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする多数の析出物を有する３次元テンプレートと
を備えた酸化物超電導薄膜用基体上に、
塗布熱分解法を用いて形成された酸化物超電導薄膜を備えている酸化物超電導薄膜線材である。

３次元テンプレートを備える酸化物超電導薄膜用基体上にＭＯＤ法を用いて酸化物超電導薄膜を形成することにより、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜の厚膜化を図ることと、有効なピンニング中心を導入して磁場中におけるＪｃの改善を図ることの双方が同時に実現された酸化物超電導薄膜を提供することができる。そして、このような酸化物超電導薄膜を用いることにより、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。

即ち、３次元テンプレートを備える酸化物超電導薄膜用基体上にＭＯＤを用いて形成されているＲＥ１２３系酸化物超電導薄膜は、前記のように厚膜化により、効果的にＩｃを増大させることができ、また同時に、磁場中でのＪｃの低下が抑制される。このため、実用に好適な酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。

［本発明の実施の形態の詳細］
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を参照して説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

（１）酸化物超電導薄膜形成用基体
図１は本発明の一実施の形態における酸化物超電導薄膜形成用基体の表面部分を模式的に示す斜視図であり、本実施の形態で特徴的な３次元テンプレートを説明するための図である。図１において、１は３次元テンプレートであり、１ａはその上面、１ｂは側面である。

なお、以下においては、酸化物超電導薄膜としてＹ１２３酸化物超電導薄膜、３次元テンプレートとしてＢａ２３４２結晶、Ｂａ２３４２結晶を成長させるための２軸配向した結晶配向組織を有している基材（２次元テンプレート）としてＳＴＯ単結晶基板を用いている。

３次元テンプレート１は、２軸配向した結晶配向組織を有しているＳＴＯ単結晶基板上にＢａ２３４２結晶をｃ軸方向に析出させることにより、図１に示すように、ＳＴＯ単結晶基板上に浮かぶ島のように多数角柱状に形成されている。このＢａ２３４２結晶は、前記したように、格子定数がＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶とａｂ方向でほぼ同じであり、また、その上面および側面において２軸配向成長が可能であるため、酸化物超電導薄膜の形成に際しては、ａｂ面からＳＴＯ単結晶基板の表面に平行な矢印で示す方向に２軸配向成長するだけでなく、ｃ軸方向からも上向きの矢印で示す方向に２軸配向成長する。

このように、本実施の形態においては、３次元テンプレートの析出物が、酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をａｂ面だけでなくｃ軸方向にもアシストするため、厚膜化した場合であっても、良好な２軸配向組織が維持される。

３次元テンプレート１は、例えば、酸化物超電導薄膜の形成用の原料溶液にＣｌ（塩素）を添加（ドープ）して、加熱することにより形成される。即ち、Ｂａ２３４２結晶は、ＲＥ１２３結晶が成長するよりも低い温度で、ＳＴＯ単結晶基板の表面からｃ軸方向にエピタキシャル成長して析出されるため、酸化物超電導薄膜の形成に際しては、テンプレートとして機能して酸化物超電導薄膜をａｂ面だけでなくｃ軸方向にも２軸配向成長させることができる。なお、Ｃｌの添加は、例えば、原料溶液に塩酸（ＨＣｌ）を添加することにより行うことができる。

また、このとき、原料溶液中の希土類元素（例えば、Ｙ）およびＢａ、Ｃｕ、Ｃｌの比率をモル比で、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｃｌ＝１：２＋２ｘ：３＋３ｘ：２ｘとし、ｘを０．０２５≦ｘ≦０．０５とすることが好ましい。これにより、３次元テンプレートの形成においてＢａ２３４２結晶を充分に形成させることができると共に、Ｙ１２３酸化物超電導体結晶を充分に２軸配向成長させることができる。ｘ＞０．０５では、原料溶液に塩酸に混合する際沈殿が生じて完全に溶けないなどの恐れがある。一方、ｘ＜０．０２５では、Ｃｌドープ効果を顕著に発揮させることができず、ｘ＝０．０１では殆ど効果が見られない。

そして、形成されたＢａ２３４２結晶は、形成されたＹ１２３酸化物超電導薄膜中においてピンニング中心となる。さらに、Ｈｆなど従来酸化物超電導薄膜の配向度を下げてしまう不純物を添加しても、本実施の形態においては配向組織が保たれる。このため、Ｈｆなどの不純物を添加してさらなるピンニング中心の導入を行っても上記したように、Ｙ１２３酸化物超電導体結晶の２軸配向成長を妨げることがない。

この結果、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜の厚膜化を図ることと、有効なピンニング中心を導入して磁場中におけるＪｃの改善を図ることの双方が同時に実現された酸化物超電導薄膜を得ることができる。

このＢａ２３４２結晶は、１気圧Ｏ_２／Ａｒ気流中、Ｏ_２分圧（ＰＯ_２）１０Ｐａの条件下において、５５０℃以上で生成され、８４０℃で殆どが蒸発する。この５５０℃はＲＥ１２３酸化物超電導体結晶の前駆体の１つであるＢａＣｕＯ_２の生成温度（約５８０℃）よりも低い温度であり、８４０℃はＲＥ１２３酸化物超電導体結晶を成長させる焼成温度（約８００℃）よりも高い温度である。このため、形成されたＢａ２３４２結晶は、ＲＥ１２３酸化物超電導体結晶を成長させる焼成においても蒸発せず、その上面および側面によってＲＥ１２３酸化物超電導体結晶を２軸配向成長させると共に、効率よく、ピンニング中心を導入させることができる。

なお、２軸配向した結晶配向組織を有する金属基板には、Ｎｉを表側に配置したＳＵＳ／Ｃｕ／Ｎｉのクラッド基板等が好ましく用いられ、金属基板の表面に形成されて２軸配向している中間層としては、上記ＳＴＯや例えばＣｅＯ_２／ＹＳＺ／ＣｅＯ_２の３層構造の中間層等、公知の薄膜が好ましく用いられる。

（２）酸化物超電導薄膜の形成
酸化物超電導薄膜の形成は、好ましくはＦＦ−ＭＯＤ法を用いて行われる。なお、原料溶液には前記したＣｌを添加した原料溶液、例えばＹ、Ｇｄ、Ｈｏ等のＲＥおよびＢａ、Ｃｕのアセチルアセトナート（ａｃａｃ）を所定の比率、所定の濃度で含有し、所定量の塩酸を添加したメタノール溶液等のアルコール溶液が好ましく用いられる。

なお、酸化物超電導薄膜の厚膜化は、原料溶液の塗布と仮焼を繰り返し実施し、厚手の仮焼膜を形成した後、本焼（焼成）を実施して複数の層を積層させる方法を採用することが好ましい。

また、前記したように、Ｂａ２３４２結晶のＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶との界面は、ピンニング中心として機能するが、用途によっては、Ｂａ２３４２結晶を生成させただけではピンニングの機能が充分ではない場合がある。この場合には、例えば、前記のＣｌが添加された原料溶液にさらにＨｆを共添加して、さらにピンニングを導入することが好ましい。これにより、より顕著なピンニング中心導入効果を得ることができる。

なお、Ｈｆの添加量としては、０．５〜１．５ｍｏｌ％が好ましく、特に１ｍｏｌ％程度が好ましい。これにより２０ｎｍ以下の微細な析出物や積層欠陥が多数生成して、ピンニング中心として機能するため、磁場中でのＪｃが大幅に向上する。

また、複数の層を積層して厚膜化する場合、第１層の酸化物超電導薄膜層として、Ｈｆを含まない層をｓｅｅｄ ｌａｙｅｒとして形成させると、全体としてよりｃ軸配向に優れた酸化物超電導薄膜を形成することができる。

（３）酸化物超電導薄膜線材
上記のように、酸化物超電導薄膜形成用基体上に、酸化物超電導薄膜を形成させることにより得られた酸化物超電導薄膜線材は、厚膜化に見合ったＩｃの増加を図ることができると共に、磁場中でのＪｃ（Ｉｃ）の低下を充分に抑制することができるため、優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。

なお、酸化物超電導薄膜線材の製造に際しては、通常、長尺帯状の基体上に酸化物超電導薄膜形成後、酸化物超電導薄膜の表面に例えば銀（Ａｇ）保護層を形成し、所定の幅にスリットした後、周囲に銅（Ｃｕ）安定化層が形成される。

［実施例］
以下に記載する実施例において、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いてＹ１２３酸化物超電導薄膜の作製を行った。

（１）実験１（Ｂａ２３４２結晶の形成とピンニング中心としての可能性評価）
まず、Ｂａ２３４２結晶を形成するための焼成条件について検討した、その結果、従来よりも低温、低酸素雰囲気下での焼成が有効であることが分かった。

具体的には、Ｃｌを微量添加した原料溶液を用いて、従来と同様の条件（ＰＯ_２＝１００Ｐａ、８４０℃）で３ｍｉｎ焼成を行ってＳＴＯ基板上にＹ１２３酸化物超電導薄膜を形成すると共に、従来よりも低温、低酸素の条件（ＰＯ_２＝１０Ｐａ、８００℃）で３ｍｉｎ焼成を行ってＳＴＯ基板上にＹ１２３酸化物超電導薄膜を形成した。

得られた各Ｙ１２３酸化物超電導薄膜のＳＴＯ基板上に形成されたＹ１２３酸化物超電導薄膜の表面と断面について、図２に示す２次電子像を得た。なお、図２において、上段が従来の条件で焼成されたＹ１２３酸化物超電導薄膜であり、下段が従来よりも低温、低酸素の条件で焼成されたＹ１２３酸化物超電導薄膜である。そして、左側が表面、右側が断面の２次電子像である。

図２より、従来よりも低温、低酸素の条件で焼成されたＹ１２３酸化物超電導薄膜の場合、従来の条件で焼成されたＹ１２３酸化物超電導薄膜に比べて、表面の微細な凹凸が減少して、より均質な膜が形成されていることが分かる。

次に、上記と同じ低温、低酸素の条件で、１ｍｉｎ、３ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎと焼成時間を変化させて、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜を形成させ、得られた各Ｙ１２３酸化物超電導薄膜について、ゼロ磁場（ＺＦＣ）下で８０Ｋから徐々に温度を上昇させながら磁化率を測定して、各Ｙ１２３酸化物超電導薄膜における磁化率の温度依存性を調査した。結果を図３に示す。なお、図３において、縦軸は磁化率（規格化）であり、横軸は温度（Ｋ）である。

図３より、低温、低酸素で焼成した場合、焼成時間を変えても磁化率の温度依存性は殆ど変わらず、臨界温度Ｔｃに大きな差が見られないことが分かる。

併せて、７７Ｋと４０Ｋにおいて磁束密度を変化させながらその磁束密度下におけるＪｃを測定して、Ｊｃの磁場依存性を調査した。調査結果を図４に示す。なお、図４において、縦軸はＪｃ（Ａ／ｃｍ^２）であり、横軸はμ_０Ｈ（Ｔ）である。

図４より、低温、低酸素で焼成した場合、焼成時間に関わらず、Ｊｃが向上することが分かる。

また、低温焼成を行ったＹ１２３酸化物超電導薄膜を断面ＴＥＭ観測し、原料溶液中に添加された微量のＣｌがＢａ２３４２結晶としてＳＴＯ基板とＹ１２３酸化物超電導薄膜との界面に配向体を作っていることを、図５に示す断面ＴＥＭ像とＢａ２３４２結晶の電子線回折像により確認した。

次に、焼成条件をＰＯ_２＝１０Ｐａ、８００℃、１０ｍｉｎに固定して、塩素を含むピンニング中心の導入を狙いとして焼成を行った。その結果、焼成したいずれの試料でもｃ軸配向膜が得られ、またＸＲＤの測定結果からＣｌ添加した試料ではｃ軸配向したＢａ２３４２結晶のピークが鋭く表れており、Ｙ１２３酸化物超電導結晶の配向を乱すことなく、Ｂａ２３４２結晶が析出することを確認した。

図６にＢａ２３４２結晶とＹ１２３酸化物超電導結晶の結晶構造を示す。図６の左、中央はＢａ２３４２結晶の結晶構造を示す図であり、右がＹ１２３の結晶構造を示す図である。正方晶であるＢａ２３４２結晶の軸長はａ＝ｂ＝５．５１７Åであり、Ｙ１２３酸化物超電導結晶のａ＝３．８１４Å、ｂ＝３．８８１Åと比較して格子不整が大きいが、中央の図に示すように、Ｃｌ−Ｃｌ間で作られる正方格子は一辺が３．９０Åであり、Ｙ１２３酸化物超電導結晶と非常によく一致している。このことが、配向の乱れが殆ど生じなかった理由と推測される。

次に、Ｃｌ無添加、Ｂａ２３４２結晶が０．５％、１％のＹ１２３酸化物超電導薄膜を用いて、Ｃｌ添加Ｙ１２３酸化物超電導薄膜におけるＪｃの磁場依存性について調査した。結果を図７に示す。なお、図７において、縦軸はＪｃ（Ａｃｍ^−２）であり、横軸はμ_０Ｈ（Ｔ）である。

図７より、Ｃｌを添加した場合、無添加に比べて７７Ｋ、４０Ｋともに磁場中でのＪｃが向上していることが分かる。これによりＣｌを添加して形成されたＢ２３４２がピンニング中心として有効に寄与することが推測される。

次に、Ｂａ２３４２結晶のピンニング力を評価するため、Ｂａ２３４２結晶の（００２）ピーク強度と最大ピンニング力密度Ｆ_ｐとの関係を調べた。なお、４０Ｋに場合は測定範囲ではピンニング力密度Ｆ_ｐが最大値をとらないため、５Ｔでのピンニング力密度Ｆ_ｐを採用した。調査結果を図８、図９に示す。図８は７７Ｋにおける調査結果であり、図９は４０Ｋにおける調査結果である。図８、図９において、縦軸はそれぞれ最大ピンニング力密度Ｆ_ｐ（ＧＮｍ^−３）、５Ｔでのピンニング力密度Ｆ_ｐ（ＧＮｍ^−３）であり、横軸はともにＢａ２３４２（００２）ピーク強度（ｃｐｓ）である。

図８、図９より７７Ｋ、４０ＫともにＢａ２３４２（００２）ピーク強度とピンニング力密度Ｆ_ｐの間に正の相関が認められ、Ｂａ２３４２（００２）ピーク強度が大きい程、最大ピンニング力密度Ｆ_ｐ、５Ｔでのピンニング力密度Ｆ_ｐが大きくなることが分かる。

（２）実験２（Ｂａ２３４２結晶のテンプレートとしての評価）
本実験においては、１０×１０ｍｍサイズのＳＴＯ単結晶基板上にＹ１２３酸化物超電導結晶からなる膜厚〜０．３３μｍ、３層構成のＹ１２３酸化物超電導薄膜を形成し、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜へのＢａ２３４２結晶からなるピンニング中心の導入を試みた。

図１０に本実験の方法を示す。図１０の左側の図は本実験の手順を示すフローであり、右側の図は３層積層させたＹ１２３酸化物超電導薄膜の構成を模式的に示す断面図である。原料溶液には、総カチオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの（Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ）−ａｃａｃ溶液を用いた。スピンコートによるコーティングと仮焼を３回繰り返し実施した。原料溶液にはＹ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｃｌ＝１：２＋２ｘ：３＋３ｘ：２ｘ、ｘ＝０、０．００８、０．０１７の３水準でＨＣｌを添加した原料溶液を用いた。

Ｃｌ添加によるＴｃへの影響を調べるため、作製した酸化物超電導薄膜をゼロ磁場下で８０Ｋから徐々に温度を上昇させながら磁化率を測定し、磁化率の温度依存性を調べた。また、７７Ｋと４０Ｋにおいて各磁束密度下におけるＪｃを測定し、Ｊｃの磁場依存性を調査した。それぞれの調査結果を図１１と図１２に示す。

図１１において、縦軸は磁化率（規格化）であり、横軸は温度（Ｋ）である。そして、ｘは、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｃｌ＝１：２＋２ｘ：３＋３ｘ：２ｘにおけるｘである。図１１より、Ｃｌを添加しない場合（ｘ＝０）に比べて、Ｃｌを添加しても磁化率の温度依存性に変化がなく、Ｔｃが変化しないことが分かる。

図１２において、縦軸は臨界電流密度Ｊｃ（Ａｃｍ^−２）であり、横軸は磁束密度（Ｔ）である。そして、ｘは、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｃｌ＝１：２＋２ｘ：３＋３ｘ：２ｘにおけるｘである。図１２より、Ｃｌを添加しない場合（ｘ＝０）に比べて、Ｃｌを添加することにより、７７Ｋと４０Ｋのいずれの温度でもＪｃが高く、また磁束密度を５Ｔまで増大させても、いずれの磁束密度でも高いＪｃが得られることが分かる。

これは、Ｃｌを添加したことにより、Ｂａ２３４２結晶からなる３次元テンプレートが形成されたため、良好なＹ１２３薄膜の２軸配向組織が維持されると共に、３次元テンプレートの界面がピンニング中心として機能しているためと推測される。

（３）実験３（厚膜の作製）
次に、図１３に示す手順で、５層からなる厚み〜０．５３μｍの厚膜のＹ１２３酸化物超電導薄膜を形成した。図１３の左側の図は本実験の手順を示すフローであり、右側の図は５層積層させた酸化物超電導薄膜の構成を模式的に示す断面図である。なお、仮焼と焼成とは１〜３層をコーティングした後と４および５層をコーティングした後の２回分けて行った（焼成時間は、１回目１０ｍｉｎ、２回目３０ｍｉｎとした）。原料溶液のｘをｘ＝０、０．２０の２水準とした。

作製した酸化物超電導薄膜を７７Ｋと４０Ｋにおいて各磁束密度下におけるＪｃを測定した。また、Ｊｃに膜厚を掛けてＩｃを求めた。得られた結果からＪｃおよびＩｃの磁場依存性を調べた。調査結果をそれぞれ図１４と図１５に示す。

図１４において、縦軸は臨界電流密度Ｊｃ（Ａｃｍ^−２）であり、横軸は磁束密度（Ｔ）である。図１４よりｘ＝０．１７の３層薄膜に比べて、ｘ＝０．２０の５層薄膜の方が４０ＫにおいてＪｃが更に改善していることが分かった。

図１５において縦軸は臨界電流値Ｉｃ（Ａ／ｃｍ^−１）であり、横軸はμ_０Ｈ（Ｔ）である。図１５より、ｘ＝０．１７の３層薄膜に比べて、ｘ＝０．２０の５層薄膜の方がＩｃが大きく向上していることが分かった。

（４）実験４（Ｈｆの添加）
次に、原料溶液へのＨｆ添加により、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜へのＢａＨｆＯ_３ナノ粒子の導入を試みた。具体的には、膜中の組成をＹ_０．９８Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｈｆ_ｚＯ_ｙ（ｚ＝０〜０．１）とした３層からなるＹ１２３酸化物超電導薄膜を８４０℃で７５ｍｉｎ、ＰＯ_２＝３０Ｐａの下で焼成した。

作製したＹ１２３酸化物超電導薄膜のｃ軸配向の良否を評価するため、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜の（００５）のピーク強度を測定した、図１６に測定結果を示す。図１６において、縦軸は（００５）のピーク強度（ｃｐｓ）であり、横軸はｚの値である。図１６より、Ｈｆ添加溶液を全ての層に適用した場合には（００５）のピーク強度が低くｃ軸配向が著しく抑制されるが、一方、第１層にＨｆを含まないＹ１２３酸化物超電導層をｓｅｅｄ ｌａｙｅｒとして導入した場合にはｃ軸配向が大きく向上することが分かる。

次に、Ｈｆ無添加のＹ１２３酸化物超電導薄膜と、第２層および第３層にＨｆを添加したＹ１２３酸化物超電導薄膜についての７７ｋでの磁場中におけるＪｃ測定、ＸＲＤ測定を行った。図１７にＪｃ測定結果を示す。図１７において、縦軸はＪｃ（ＭＡｃｍ^−２）であり、横軸はμ_０Ｈ（Ｔ）である。図１７より、第２層および第３層にＨｆをドープすることにより、磁場中におけるＪｃが大きく向上することが分かる。

図１８に作製したＹ１２３酸化物超電導薄膜のＸＲＤパターンを示す。図１８において、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）であり、横軸は２θ（ｄｅｇ）である。図１８より、第２層および第３層Ｈｆをドープした場合、ＢａＨｆＯ_３（１１０）の回折ピークが観察され、ＢａＨｆＯ_３が析出していることが確認された。また、焼成時間を３ｍｉｎのみとした実験を行ったところ、７５ｍｉｎの焼成を行った場合と同様にＪｃが向上することが分かった。この結果は、焼成時間が３ｍｉｎ以上の場合にはＨｆ添加によるＪｃ向上効果が焼成時間に依存しないことを意味している。

次に、３ｍｉｎ焼成で得られたＹ１２３酸化物超電導薄膜をＴＥＭを用いて観察した。図１９に得られた明視画像を示す。（ａ）図は無添加のＹ１２３酸化物超電導薄膜、（ｂ）図はＨｆ添加Ｙ１２３酸化物超電導薄膜の画像である。（ｂ）図からＨｆを添加した場合は、○で囲った部分に大きさ２０ｎｍ以下の析出物や、ａｂ面と平行に白く筋状に見える多数の積層欠陥（重荷ダブルＣｕＯ鎖と思われる）が見られ、Ｈｆ添加により生じたこれらの析出物や積層欠陥がピンニング中心となり、磁場中でのＪｃの向上に寄与していると考えられる。

次に、原料溶液へのＣｌとＨｆの共添加により、良好なｃ軸配向組織を有するＹ１２３酸化物超電導薄膜へのＢａＨｆＯ_３ナノ粒子の導入を試みた。具体的には、膜中の組成をＹ_０．９８Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｈｆ_{０．００７}Ｃｌ_０．０５Ｏ_ｙとした３層からなるＹ１２３酸化物超電導薄膜を８００℃で１０ｍｉｎ、ＰＯ_２＝１０Ｐａの下で焼成した。

ＣｌとＨｆの共添加を行ったＹ１２３酸化物超電導薄膜についての４０Ｋおよび７７Ｋで磁場中におけるＪｃ測定を行った。図２０にＪｃ測定結果を示す。図２０において、縦軸はＪｃ（ＭＡｃｍ^−２）であり、横軸はμ_０Ｈ（Ｔ）である。図２０より、ＣｌとＨｆの共添加により、磁場中におけるＪｃが大きく向上することが分かる。

以上、Ｃｌドープにより、Ｙ１２３とコヒーレントに接合し、Ｙ１２３母相の配向を乱さずに膜中に析出するＢａ２３４２結晶からなる新規なピンニング中心が形成され、これにより臨界温度Ｔｃが低下せず、Ｊｃが大きく改善することが確認された。また、Ｂａ２３４２結晶は３次元テンプレートとして機能するため、Ｃｌドープには配向を促進させる効果があり、この効果を利用することにより、Ｊｃを低下させずに５層厚膜（〜０．５３μｍ）を作成することができた。

以上、上記実施例ではＦＦ−ＭＯＤ法を適用対象として採り上げたが、本発明は、ＦＦ−ＭＯＤ法に限定されず、ＴＦＡ−ＭＯＤ法など他の方法を用いて作製されるＲＥ１２３系酸化物超電導薄膜にも適用することが可能である。

酸化物超電導線材の用途は広く、量産化が現在進められている。本発明は、より低コスト、高生産性のＲＥ１２３系酸化物超電導薄膜線材の開発を導くものである。

１ Ｂａ２３４２結晶
１ａ 上面
１ｂ 側面

Claims (8)

1. 塗布熱分解法を用いて形成された酸化物超電導薄膜であって、
   表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板と、
   前記金属基板の表面に形成されて２軸配向している中間層と、
   前記中間層の表面に角柱状に形成されて、上面および側面が酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする多数の析出物を有している３次元テンプレートと
   を備えている酸化物超電導薄膜用基体上に形成されている酸化物超電導薄膜。
2. 前記酸化物超電導薄膜が、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥ：希土類元素）で表されるＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶を含んでいる請求項１に記載の酸化物超電導薄膜。
3. 前記析出物が、Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_４Ｃｌ_２の結晶である請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜。
4. 塗布熱分解法を用いて酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
   表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板を準備する金属基板準備工程と、
   塩素が添加された酸化物超電導薄膜形成用の原料溶液を準備する原料溶液準備工程と
   を備え、
   前記金属基板の表面に、２軸配向している中間層を形成する中間層形成工程と、
   前記中間層上に前記原料溶液を塗布する原料溶液塗布工程と、
   塗布された前記原料溶液を加熱して、Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_４Ｃｌ_２の結晶を前記中間層の表面に角柱状にエピタキシャル成長させて、上面および側面が酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする多数の析出物を析出させて３次元テンプレートを形成する３次元テンプレート形成工程と、
   酸化物超電導体の結晶化温度以上、Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_４Ｃｌ_２の蒸発温度未満の温度で焼成することにより、前記３次元テンプレートにアシストされて２軸配向した酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜形成工程と
   をさらに備えている酸化物超電導薄膜の製造方法。
5. 前記塩素が添加された酸化物超電導薄膜形成用の原料溶液に、さらに、Ｈｆが共添加されている請求項４に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
6. 前記塗布熱分解法が、ＦＦ−ＭＯＤ法である請求項４または請求項５に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
7. 請求項４に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法により製造された酸化物超電導薄膜。
8. 表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板と、
   前記金属基板の表面に形成されて２軸配向している中間層と、
   前記中間層の表面に角柱状に形成されて、上面および側面が酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする多数の析出物を有する３次元テンプレートと
   を備えた酸化物超電導薄膜用基体上に、
   塗布熱分解法を用いて形成された酸化物超電導薄膜を備えている酸化物超電導薄膜線材。