KR20190122683A - 산화물 초전도 박막 재료, 산화물 초전도 박막 선재 및 산화물 초전도 박막의 제조 방법 - Google Patents
산화물 초전도 박막 재료, 산화물 초전도 박막 선재 및 산화물 초전도 박막의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190122683A KR20190122683A KR1020197024945A KR20197024945A KR20190122683A KR 20190122683 A KR20190122683 A KR 20190122683A KR 1020197024945 A KR1020197024945 A KR 1020197024945A KR 20197024945 A KR20197024945 A KR 20197024945A KR 20190122683 A KR20190122683 A KR 20190122683A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- oxide superconducting
- superconducting thin
- raw material
- material solution
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 213
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 121
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 241000954177 Bangana ariza Species 0.000 claims abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 114
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 41
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 21
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 15
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 9
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910021521 yttrium barium copper oxide Inorganic materials 0.000 description 104
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 239000010408 film Substances 0.000 description 24
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 12
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 7
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000007735 ion beam assisted deposition Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B12/00—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines
- H01B12/02—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines characterised by their form
- H01B12/06—Films or wires on bases or cores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/006—Compounds containing, besides copper, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
- H10N60/0324—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers from a solution
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
- H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
- H10N60/0632—Intermediate layers, e.g. for growth control
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0828—Introducing flux pinning centres
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/20—Permanent superconducting devices
- H10N60/203—Permanent superconducting devices comprising high-Tc ceramic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
- H10N60/855—Ceramic superconductors
- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/42—Magnetic properties
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
- H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
- H10N60/0604—Monocrystalline substrates, e.g. epitaxial growth
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
-
- Y02E40/642—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
산화물 초전도 박막 재료는, 표면에 2축 배향되어 있는 결정 배향 조직을 갖는 금속 기판과, 금속 기판 상에 형성되어서 2축 배향되어 있는 중간층과, 중간층 상에 형성되고, REBa2Cu3Oy로 표시되는 RE123계 산화물 초전도체로 이루어지는 산화물 초전도 박막을 구비한다. 산화물 초전도 박막은 Br(브로민)을 포함한다.
Description
이 발명은, 산화물 초전도 박막 재료, 산화물 초전도 박막 선재 및 산화물 초전도 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2017년 3월 9일 출원된 일본 출원 제2017-044978호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
근년, 금속 기판 상에 산화물 초전도 박막을 형성한 산화물 초전도 박막 선재의 개발이 진행되고 있다. 산화물 초전도 박막 선재는, 금속 기판 상에, 예를 들면, REBa2Cu3Oy(RE: 희토류 원소, Ba: 바륨, Cu: 구리, O: 산소)로 표시되는 RE123계 산화물 등의 산화물 초전도체로 이루어지는 박막이 형성되어서 구성되어 있다. 높은 임계 전류 밀도 Jc를 실현하기 위해서는, 산화물 초전도체 결정의 2축의 방위를 맞추어서 배향시킬 필요가 있다.
이와 같은 산화물 초전도 박막의 제조 방법에 하나로, 도포 열분해(MOD: Metal Organic Decomposition)법이 있다. MOD법은, RE, Ba 및 Cu의 각 유기산염을 용해한 원료 용액을 2축 배향된 금속 기판 상에 도포해서 도막을 형성한 후, 소성하는 것에 의해 산화물 초전도체를 에피택셜 성장시켜서 박막을 형성하는 것이다. MOD법에는, 크게 나누어서, 원료 용액에 불소를 포함하는 유기 금속염을 이용하는 TFA-MOD(Metal Organic Decomposition using TrifluoroAcetates)법과, 원료 용액에 불소를 포함하지 않는 유기 금속염을 이용하는 FF-MOD(Fluorine-free Metal Organic Deposition)법이 있다.
FF-MOD법을 이용해서 형성된 산화물 초전도 박막의 자기장 중에 있어서의 Jc를 향상시키기 위해, 예를 들어, 일본 특허공개 2012-174564호 공보(특허문헌 1) 및 일본 특허공개 2012-174565호 공보(특허문헌 2)에는, 자기장하에 있어서 산화물 초전도체에 침입하는 나노 사이즈의 양자화 자속의 운동을 방해하는 것을 목적으로 해서, 인공적으로 나노 사이즈의 자속 핀 고정점(이하, 「피닝 중심」이라 함)을 산화물 초전도체에 형성하는 기술이 개시되어 있다.
또한, FF-MOD법을 이용해서 형성된 산화물 초전도 박막을 후막화해서 임계 전류 Ic를 향상시키기 위해서, 예를 들어, 일본 특허공개 2013-122847호 공보(특허문헌 3) 및 일본 특허공개 2015-106521호 공보(특허문헌 4)에는, 원료 용액에 Cl(염소)을 첨가하는 것에 의해, 산화물 초전도체 결정의 2축 배향을 양호하게 유지해서 산화물 초전도 박막의 후막화를 도모하는 기술이 개시되어 있다.
본 개시의 산화물 초전도 박막 재료는, 표면에 2축 배향되어 있는 결정 배향 조직을 갖는 금속 기판과, 금속 기판 상에 형성되어서 2축 배향되어 있는 중간층과, 중간층 상에 형성되고, REBa2Cu3Oy로 표시되는 RE123계 산화물 초전도체로 이루어지는 산화물 초전도 박막을 구비한다. 산화물 초전도 박막은 Br(브로민)을 포함한다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 산화물 초전도 박막에 이용되고 있는 산화물 초전도 박막 형성용 기체(基體)의 일 형태를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, 본 실시형태에 따른 산화물 초전도 선재의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3a는, 실시예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 표면의 SEM상이다.
도 3b는, 비교예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 표면의 SEM상이다.
도 4a는, 실시예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 단면 TEM상이다.
도 4b는, 비교예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 단면 STEM상이다.
도 5는, 실시예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 전자 회절상이다.
도 6은, Ba2342 결정 및 YBCO 산화물 초전도 결정의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 7은, 산화물 초전도 박막 형성 공정의 처리 순서를 설명하는 도면이다.
도 8은, YBCO 산화물 초전도 박막의 자화율의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 9는, YBCO 산화물 초전도 박막의 Jc의 자기장 의존성의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 10a는, 실시예 1∼3에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 10b는, 실시예 4∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 11a는, 실시예 1∼3에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막에 있어서의 자화율의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 11b는, 실시예 4∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막에 있어서의 자화율의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 12a는, 실시예 1∼3에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막에 있어서의 Jc의 자기장 의존성을 나타내는 도면이다.
도 12b는, 실시예 4∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막에 있어서의 Jc의 자기장 의존성을 나타내는 도면이다.
도 13은, Cl 및 Hf가 공(共)첨가된 YBCO 산화물 초전도 박막의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 실시형태에 따른 산화물 초전도 선재의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3a는, 실시예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 표면의 SEM상이다.
도 3b는, 비교예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 표면의 SEM상이다.
도 4a는, 실시예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 단면 TEM상이다.
도 4b는, 비교예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 단면 STEM상이다.
도 5는, 실시예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 전자 회절상이다.
도 6은, Ba2342 결정 및 YBCO 산화물 초전도 결정의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 7은, 산화물 초전도 박막 형성 공정의 처리 순서를 설명하는 도면이다.
도 8은, YBCO 산화물 초전도 박막의 자화율의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 9는, YBCO 산화물 초전도 박막의 Jc의 자기장 의존성의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 10a는, 실시예 1∼3에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 10b는, 실시예 4∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 11a는, 실시예 1∼3에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막에 있어서의 자화율의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 11b는, 실시예 4∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막에 있어서의 자화율의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 12a는, 실시예 1∼3에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막에 있어서의 Jc의 자기장 의존성을 나타내는 도면이다.
도 12b는, 실시예 4∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막에 있어서의 Jc의 자기장 의존성을 나타내는 도면이다.
도 13은, Cl 및 Hf가 공(共)첨가된 YBCO 산화물 초전도 박막의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
[본 개시가 해결하려고 하는 과제]
상기 특허문헌 4에서는, FF-MOD법에 있어서 원료 용액에 Hf(하프늄) 등의 불순물을 추가로 첨가함으로써, 산화물 초전도 박막 중에 피닝 중심을 도입해서 자기장 중의 Jc의 개선을 도모하고 있다.
그러나, 상기 특허문헌 4에 의하면, 복수층으로 이루어지는 산화물 초전도 박막의 모든 층에 Hf를 첨가하면, 결정 배향이 손상되어 버리기 때문에, Hf 첨가에 의한 Jc 개선 효과를 충분히 발휘할 수 없다는 문제가 있었다. 그 때문에, 산화물 초전도 박막의 후막화와 Jc의 개선을 양립시키기 위해서는 개선의 여지가 있었다.
이 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 이 발명의 목적은, 산화물 초전도 박막 재료에 있어서, 산화물 초전도 박막의 후막화와 Jc의 개선을 양립시킬 수 있는 기술을 제공하는 것이다.
[본 개시의 효과]
본 개시에 의하면, 산화물 초전도 박막 재료에 있어서, 산화물 초전도 박막의 후막화와 Jc의 개선을 양립시킬 수 있는 기술을 제공할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
최초로 본 발명의 실시태양을 열기해서 설명한다.
(1) 본 발명의 일 태양에 따른 산화물 초전도 박막 재료(도 2 참조)는, 표면에 2축 배향되어 있는 결정 배향 조직을 갖는 금속 기판(2)과, 금속 기판(2) 상에 형성되어서 2축 배향되어 있는 중간층(3)과, 중간층(3) 상에 형성되고, RE123계 산화물 초전도체로 이루어지는 산화물 초전도 박막(4)을 구비한다. 산화물 초전도 박막(4)은 Br을 포함한다.
상기 산화물 초전도 박막 재료에서는, 산화물 초전도 박막에 Br을 첨가하는 것에 의해, Br이 산화물 초전도체 결정의 2축 배향 성장에 기여함과 함께, 피닝 중심의 도입에도 공헌할 수 있다. 이에 의해, 산화물 초전도 박막의 후막화와 Jc의 개선을 양립시킬 수 있다.
본 발명자는, 상기 특허문헌 4에 나타낸 바와 같이, 산화물 초전도 박막에 Cl을 첨가하는 것에 의해서 산화물 초전도 박막에 Cl을 포함하는 석출물이 형성되고, 이 석출물이 산화물 초전도체 결정의 2축 배향 성장을 어시스트한다는 지견을 얻고 있다. 본 발명자는, 추가적인 실험 및 검토의 결과, 산화물 초전도 박막에 Br을 첨가하는 것에 의해, 산화물 초전도 박막에 Cl을 첨가하는 경우에 비해서, 2축 배향 성장의 어시스트 및 Jc의 개선에 있어서 보다 높은 효과가 얻어지는 것을 발견했다. 이것은, Br이 Cl에 비해서, 산화물 초전도체 결정의 2축 배향 성장을 어시스트하는 능력이 높고, 또한, 산화물 초전도 박막 중에 피닝 중심을 유효하게 도입할 수 있는 것을 시사하고 있다.
(2) 상기 (1)에 따른 산화물 초전도 박막 재료에 있어서 바람직하게는, 산화물 초전도 박막(4)은, 중간층(3)의 표면 또는 산화물 초전도 박막 중에 형성된 석출물을 갖고 있다. 석출물은 Br을 포함한다.
전술한 바와 같이, Br을 포함하는 석출물은, 산화물 초전도체 결정의 2축 배향 성장을 어시스트하기 때문에, 막 두께가 두꺼워져도 산화물 초전도체 결정의 2축 배향을 충분히 유지할 수 있다. 또한, 이 석출물은, 형성된 산화물 초전도 박막(4)에 있어서, 피닝 중심으로서도 기능하기 때문에, 자기장 중에 있어서의 Jc의 저하를 억제할 수 있다.
(3) 상기 (2)에 따른 산화물 초전도 박막 재료에 있어서 바람직하게는, 석출물은 Ba2Cu3O4Br2의 결정(1)(Ba2342 결정)(도 1 참조)을 포함한다.
2축 배향되어 있는 중간층 상에 형성되어서 에피택셜 성장하는 것에 의해 석출된 Ba2342 결정(1)은, 격자 상수가 RE123계 산화물 초전도체 결정과 ab 방향에서 거의 동일하기 때문에, 산화물 초전도체 결정의 2축 배향을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, Ba2342 결정은, RE123계 산화물 초전도체 결정의 성장 후, 그의 계면이 피닝 중심으로서 기능하기 때문에, 자기장 중에 있어서의 Jc를 개선할 수 있다.
(4) 상기 (3)에 따른 산화물 초전도 박막 재료에 있어서 바람직하게는, 중간층(3)의 표면에 형성된 Ba2Cu3O4Br2의 결정(1)(도 1 참조)은, 그의 상면(1a) 및 측면(1b)이 산화물 초전도 박막(4)의 2축 배향 성장을 어시스트하는 3차원 템플릿을 구성한다.
이와 같이 하면, Ba2342 결정의 석출물을 갖고 있는 3차원 템플릿을 이용하는 것에 의해, 산화물 초전도체 결정이, 석출물의 상면에 의해 2축 배향 성장할 뿐만 아니라, 석출물의 측면에 의해서 2축 배향 성장한다. 이 결과, 막 두께가 두꺼워져도, 산화물 초전도체 결정의 2축 배향을 충분히 유지할 수 있기 때문에, 막 두께의 증가에 맞추어 Ic를 향상시킬 수 있다.
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 따른 산화물 초전도 박막 재료에 있어서 바람직하게는, 산화물 초전도 박막(4) 중에 형성된, BaMO3(M: 불순물 금속)의 나노 입자를 추가로 구비한다. M은, Hf(하프늄), Zr(지르코늄), Sn(주석), Nb(나이오븀), Ir(이리듐), Ti(타이타늄), Ce(세륨) 및 Bi(비스무트) 중 어느 하나이다.
원료 용액에 Br 및 M을 공첨가하는 것에 의해, 형성된 산화물 초전도 박막 중에, Ba2342 결정과 BaMO3 나노 입자를 형성시킬 수 있다. M은 결정 배향도를 저하시키는 특성을 갖고 있기 때문에, 산화물 초전도 박막으로 M을 첨가해서 피닝 중심을 도입하려고 하면, 산화물 초전도 박막의 배향 조직에 흐트러짐을 생성시키기 쉽다. 그러나, 본 실시형태에 있어서는, 산화물 초전도 박막의 성장에 앞서 Ba2342 결정이 생성되고 있기 때문에, M 첨가에 의한 피닝 중심의 도입을 행해도, 양호한 2축 배향 조직을 유지해서 후막화할 수 있다.
(6) 본 발명의 일 태양에 따른 산화물 초전도 선재(10)(도 2 참조)는, 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 산화물 초전도 박막 재료와, 적어도 산화물 초전도 박막(4)을 덮는 피복층(보호층(5) 및 안정화층(6))을 구비한다. 이와 같이 하면, Jc 및 Ic가 향상된 산화물 초전도 선재를 실현할 수 있다.
(7) 본 발명의 일 태양에 따른 산화물 초전도 박막의 제조 방법은, 표면에 2축 배향되어 있는 결정 배향 조직을 갖는 금속 기판을 준비하는 공정과, 금속 기판 상에, 2축 배향되어 있는 중간층을 형성하는 공정과, Br이 첨가된, RE123계 산화물 초전도체를 형성하기 위한 원료 용액을 준비하는 공정과, 중간층 상에 원료 용액을 도포하는 공정과, 원료 용액이 도포된 금속 기판을 소성하는 것에 의해, 중간층 상에 산화물 초전도 박막을 형성하는 공정을 구비한다.
이와 같이 하면, Br이 첨가된 원료 용액을 가열함으로써, RE123계 산화물 초전도 박막이 형성되기 전에, Br을 포함하는 석출물이 다수 생성된다. 그리고, 금속 기판을 소성하면, 이 석출물을 이용해서 산화물 초전도체의 결정이 2축 배향 성장한다. 이에 의해, 산화물 초전도체 결정의 2축 배향을 양호하게 유지해서 산화물 초전도 박막을 후막화할 수 있다. 또한, 유효한 피닝 중심을 도입해서 자기장 중에 있어서의 Jc의 저하를 억제할 수 있다.
(8) 상기 (7)에 따른 산화물 초전도 박막의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 원료 용액을 준비하는 공정에서는, 원료 용액에 추가로 불순물 금속이 공첨가된다. 불순물 금속은, Hf(하프늄), Zr(지르코늄), Sn(주석), Nb(나이오븀), Ir(이리듐), Ti(타이타늄), Ce(세륨) 및 Bi(비스무트) 중 어느 하나이다.
원료 용액에 Br 및 M을 공첨가하는 것에 의해, 형성된 산화물 초전도 박막 중에, Ba2342 결정과 BaMO3 나노 입자를 형성시킬 수 있기 때문에, 산화물 초전도 박막의 후막화 및 Jc의 개선을 양립시킬 수 있다.
(9) 상기 (8)에 따른 산화물 초전도 박막의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 산화물 초전도 박막을 형성하는 공정은, 원료 용액을 열분해하는 것에 의해, 원료 용액으로부터 용매 성분을 제거하는 가소성(假燒成)을 행하는 공정과, 가소성이 행해진 금속 기판을 본소성(本燒成)하는 것에 의해, 산화물 초전도 박막을 형성하는 공정을 포함한다. 원료 용액을 도포하는 공정 및 가소성을 행하는 공정을 교대로 반복하여 실행하는 것에 의해, 중간층 상에는 복수층의 가소막(假燒膜)이 형성된다. 복수층의 가소막 중 제2층째 이후의 가소막의 각각에는 불순물 금속이 첨가되어 있다.
이와 같이 하면, 산화물 초전도체 결정의 2축 배향 조직을 유지해서 산화물 초전도 박막을 후막화할 수 있음과 함께, 산화물 초전도 박막 중에 유효한 피닝 중심을 도입할 수 있다. 따라서, Ic 및 Jc를 향상시킬 수 있다.
(10) 상기 (9)에 따른 산화물 초전도 박막의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 복수층의 가소막에서는 추가로, 제1층째의 가소막에 불순물 금속이 첨가되어 있다.
본 발명자는, 산화물 초전도 박막에 Br을 첨가한 경우에는, 산화물 초전도 박막에 Cl을 첨가하는 경우와는 달리, 제1층째에 추가로 M을 첨가해도, 산화물 초전도 박막의 배향 조직에 흐트러짐이 생기지 않는 것을 발견했다. 이에 의하면, 제2층째 이후에 M을 첨가하는 경우에 비해서, Ic 및 Jc를 더 향상시킬 수 있다.
(11) 상기 (7)∼(10)에 기재된 산화물 초전도 박막의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 원료 용액은, 불소를 포함하지 않는 유기 금속 화합물의 용액이다.
본 발명의 실시형태에서 적용되는 MOD법으로서는, TFA-MOD법, FF-MOD법 중 어느 것을 채용해도 되지만, 불산이 발생하지 않고, 또한, 단시간에 양질인 산화물 초전도체 결정을 생성할 수 있는 FF-MOD법을 적용한 경우, 본 발명의 효과를 보다 현저히 발휘시킬 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면에 기초해서 설명한다. 한편, 이하의 도면에 있어서, 동일 또는 상당하는 부분에는 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 설명은 반복하지 않는다.
(1) 산화물 초전도 막 형성용 기체
도 1은, 실시형태에 따르는 산화물 초전도 박막 형성용 기체의 표면 부분을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 한편, 본원 명세서에서는, RE123계 산화물 초전도 박막으로서, YBa2Cu3Oy로 표시되는 YBCO 산화물 초전도 박막을 이용하고 있다. 또한, 2축 배향된 결정 배향 조직을 갖고 있는 기재(2차원 템플릿)로서, STO(SrTiO3: 타이타늄산 스트론튬) 단결정 기판을 이용하고 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, STO 단결정 기판 상에는 석출물이 다수 형성되어 있다. 이들 석출물은 Br(브로민)을 포함하고 있다. 도 1에서는, 석출물은 STO 단결정 기판의 표면에 각주상으로 형성되어 있다.
이들 석출물은, Ba2Cu3O4Br2의 결정(1)(Ba2342 결정)을 포함하고 있다. 석출물은, STO 단결정 기판 상에 Ba2342 결정(1)을 c축 방향으로 석출시킴으로써 형성된다.
Ba2342 결정(1)은, 격자 상수가 RE123계 산화물 초전도체 결정과 ab 방향에서 대략 동일하고, 또한, 그의 상면(1a) 및 측면(1b)에 있어서 2축 배향 성장이 가능하다. 그 때문에, 산화물 초전도 박막의 형성 시에는, ab면으로부터 STO 단결정 기판의 표면에 평행한 화살표로 나타내는 방향으로 2축 배향 성장할 뿐만 아니라, c축 방향으로부터도 상향의 화살표로 나타내는 방향으로 2축 배향 성장한다.
이와 같이, Ba2342 결정(1)은 3차원 템플릿으로서, 산화물 초전도 박막의 2축 배향 성장을 ab면뿐만 아니라, c축 방향으로도 어시스트하기 때문에, 후막화한 경우여도, 양호한 2축 배향 조직을 유지할 수 있다.
3차원 템플릿은, 예를 들면, 산화물 초전도 박막 형성용의 원료 용액에 Br(브로민)을 첨가해서 가열하는 것에 의해 형성된다. Ba2342 결정(1)은, YBCO 산화물 초전도 결정이 성장하는 것보다도 낮은 온도에서, STO 단결정 기판의 표면으로부터 c축 방향으로 에피택셜 성장해서 석출된다. 그 때문에, 산화물 초전도 박막의 형성 시에는, 템플릿으로서 기능해서 산화물 초전도 박막을 ab면뿐만 아니라 c축 방향으로도 2축 배향 성장시킬 수 있다. 한편, Br의 첨가는, 예를 들면, 원료 용액에 HBr(브로민화 수소산)을 첨가하는 것에 의해 행할 수 있다.
원료 용액 중의 희토류 원소(예를 들면, Y), Ba, Cu, Br의 비율을 몰비로, Y:Ba:Cu:Br=1:2+x:3+1.5x:x로 하고, x를 0.05≤x≤0.20으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 3차원 템플릿의 형성에 있어서 Ba2342 결정을 충분히 형성시킬 수 있음과 함께, YBCO 산화물 초전도체 결정을 2축 배향 성장시킬 수 있다. 한편, x>0.20에서는, 원료 용액에 HBr을 혼합할 때, 침전이 생겨서 완전히 녹지 않는 경우가 있다. 한편, x<0.05에서는, Br을 첨가하는 효과를 현저히 발휘시킬 수 없고, x=0.02에서는 거의 효과가 보이지 않는다.
Ba2342 결정은, YBCO 산화물 초전도 막 중에 있어서 피닝 중심이 된다. 추가로, Hf(하프늄), Sn(주석), Zr(지르코늄) 등 종래 산화물 초전도 박막의 배향도를 낮추어 버리는 불순물 금속을 첨가해도, 결정 배향 조직을 유지할 수 있다. 이 때문에, 불순물 금속을 첨가해서 추가적인 피닝 중심을 도입해도, YBCO 산화물 초전도체 결정의 2축 배향 성장을 방해하는 경우가 없다.
이 결과, 산화물 초전도체 결정의 2축 배향을 양호하게 유지해서 산화물 초전도 박막을 후막화하는 것과, 유효한 피닝 중심을 도입해서 자기장 중에 있어서의 Jc를 개선하는 것의 쌍방이 양립된 산화물 초전도 박막을 얻을 수 있다.
Ba2342 결정은, 1기압 O2/Ar 기류 중, O2 분압(PO2) 10Pa의 조건하에 있어서, 550℃ 이상에서 생성되고, 840℃에서 대부분이 증발한다. 이 550℃는 RE123계 산화물 초전도체 결정의 전구체의 하나인 BaCuO2의 생성 온도(약 580℃)보다도 낮은 온도이다. 또한, 840℃는 RE123계 산화물 초전도체 결정을 성장시키는 소성 온도(약 800℃)보다도 높은 온도이다. 이 때문에, 형성된 Ba2342 결정은, RE123계 산화물 초전도체 결정을 성장시키는 소성에 있어서도 증발하지 않고, 그의 상면 및 측면에 의해서 RE123계 산화물 초전도체 결정을 2축 배향 성장시킴과 함께, 효율 좋게 피닝 중심을 도입시킬 수 있다.
한편, 2축 배향된 결정 배향 조직을 갖는 금속 기판에는, Ni(니켈)를 바깥쪽에 배치한 SUS/Cu/Ni의 클래드 기판 등을 이용할 수 있다. 금속 기판에는 IBAD(Ion Beam Assisted Deposition) 기판, Ni-W(텅스텐) 합금 기판 등을 이용해도 된다. 금속 기판은, 단면이 직사각형을 이루는 장척 형상(테이프상)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 기판의 표면에 형성되어서 2축 배향되어 있는 중간층으로서는, STO나, 예를 들면 CeO2(산화 세륨)/YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)/CeO2의 3층 구조의 중간층 등, 공지의 박막을 이용할 수 있다.
(2) 산화물 초전도 박막의 형성
산화물 초전도 박막은, 바람직하게는 FF-MOD법을 이용해서 형성된다. 원료 용액에는, Br을 첨가한 원료 용액, 예를 들면, Y(이트륨), Gd(가돌리늄), Ho(홀뮴) 등의 RE 및 Ba, Cu의 유기산염을 소정의 비율 및 소정의 농도로 함유하고, 소정량의 HBr을 첨가한 메탄올 용액 등의 알코올 용액이 바람직하게 이용된다.
한편, 산화물 초전도 박막의 후막화는, 원료 용액의 도포와 가소성을 교대로 반복하여 실시하여, 두꺼운 가소막을 형성한 후, 본소성을 실시해서 복수의 층을 적층시키는 방법을 채용할 수 있다.
또한, Ba2342 결정의 RE123계 산화물 초전도체 결정과의 계면은, 피닝 중심으로서 기능하지만, 용도에 따라서는, Ba2342 결정만으로는 피닝의 기능이 충분하지 않은 경우가 있다. 이 경우에는, 예를 들면, Br이 첨가된 원료 용액에 추가로 불순물 금속을 공첨가함으로써, 추가로 피닝 중심을 도입할 수 있다. 이에 의해, 피닝 중심 도입 효과를 높일 수 있다.
한편, 불순물 금속에는, Zr(지르코늄), Hf(하프늄), Sn(주석), Ni(나이오븀), Ir(이리듐), Ti(타이타늄), Ce(세륨), 및 Bi(비스무트) 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 불순물 금속의 첨가량으로서는, 0.5∼1.5mol%가 바람직하고, 특히 1mol% 정도가 바람직하다. 이에 의하면, 20nm 이하의 미세한 석출물이나 적층 결함이 다수 생성되어서, 각각이 피닝 중심으로서 기능하기 때문에, 자기장 중의 Jc가 대폭으로 향상된다.
(3) 산화물 초전도 선재
상기와 같이, 산화물 초전도 박막 형성용 기체 상에, 산화물 초전도 박막을 형성시키는 것에 의해 얻어진 산화물 초전도 박막 재료는, 후막화에 알맞은 Ic의 증가를 얻을 수 있다. 또한, 자기장 중에서의 Jc의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 이 산화물 초전도 박막 재료에 의해 형성된 산화물 초전도 박막 선재는, 우수한 초전도 특성을 실현할 수 있다.
도 2는, 본 실시형태에 따른 산화물 초전도 박막 재료에 의해 형성된 산화물 초전도 선재(10)의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2는, 산화물 초전도 선재(10)의 연재(延在)되는 방향에 교차하는 방향으로 절단한 단면을 나타내고 있다. 이 때문에, 지면에 교차하는 방향이 산화물 초전도 선재(10)의 길이 방향이고, 산화물 초전도 박막(4)의 초전도 전류는 지면을 교차하는 방향을 따라서 흐르는 것으로 한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 산화물 초전도 선재(10)는, 단면이 직사각형을 이루는 장척 형상(테이프상)이고, 금속 기판(2), 중간층(3), 산화물 초전도 박막(4), 보호층(5) 및 안정화층(6)을 구비한다.
산화물 초전도 선재(10)의 제조 시에는, 테이프상의 금속 기판(2) 상에 중간층(3) 및 산화물 초전도 박막(4)을 형성한 후, 산화물 초전도 박막(4)의 표면에 보호층(5)을 형성하고, 소정의 폭으로 슬릿한 후, 주위에 안정화층(6)이 형성된다. 보호층(5)을 구성하는 재료는, 예를 들어 Ag(은) 또는 Ag 합금 등이 바람직하다. 안정화층(6)을 구성하는 재료는, 예를 들어 Cu(구리) 또는 구리 합금 등이 바람직하다. 보호층(5) 및 안정화층(6)은 「피복층」의 일 실시예에 대응한다. 보호층(5) 및 안정화층(6)은, 적어도 산화물 초전도 박막(4)의 위쪽 주면(主面)을 덮도록 형성되어 있으면 된다.
(4) 실시예
이하에 기재하는 실시예에 있어서, FF-MOD법을 이용해서 YBCO 산화물 초전도 박막을 작성했다.
<실험 1> (Ba2342 결정의 형성)
실험 1에서는, 실시예로서, Br을 첨가한 원료 용액을 이용해서, STO 단결정 기판 상에 YBCO 산화물 초전도 박막을 형성했다. 또한, 비교예로서, Br을 첨가하지 않는 원료 용액을 이용해서, STO 단결정 기판 상에 YBCO 산화물 초전도 박막을 형성했다. 어느 YBCO 산화물 초전도 박막도, 800℃에서 60min, PO2=10Pa하에서 소성했다.
형성된 YBCO 산화물 초전도 박막의 구조는, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope), 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope) 또는, 주사 투과형 전자 현미경(STEM: Scanning Transmission Electron Microscope)에 의해서, 그의 표면 및 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
각 YBCO 산화물 초전도 박막의 표면에 대해서, 도 3a 및 도 3b에 나타내는 SEM상을 얻었다. 도 3a는 실시예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 표면의 SEM상이고, 도 3b는 비교예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 표면의 SEM상이다.
원료 용액에 Br을 첨가하지 않는 경우(도 3b), STO 단결정 기판의 표면에 미세한 요철이 관측되었다. 이에 비해서, 원료 용액에 Br을 첨가한 경우(도 3a)에는, STO 단결정 기판의 표면의 미세한 요철이 감소하고 있어, 평활해지고 있다. 또한, STO 단결정 기판의 표면에는, Ba2342 결정이 다수 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이들 Ba2342 결정의 일부는 대략 각주상을 갖고 있고, 이들이 도 1에서 나타낸 3차원 템플릿을 구성하는 것이라고 추측된다.
또한, 각 YBCO 산화물 초전도 박막에 대해서 단면의 관측을 행했다. 도 4a 및 도 4b에 관측 결과를 나타낸다. 도 4a는 실시예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 단면 TEM상이고, 도 4b는 비교예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 단면 STEM상이다.
도 4b로부터, 원료 용액에 Br을 첨가하지 않는 경우에는, YBCO 산화물 초전도 박막 중에 보이드가 다수 발생하고 있고, 결정의 배향이 흐트러지고 있는 것이 확인되었다. 이에 비해서, 도 4a로부터, 원료 용액에 Br을 첨가한 경우에는, YBCO 산화물 초전도 박막 중에 있어서의 보이드의 발생이 억제되고 있고, 균질하면서 평탄한 박막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
한편, 도 4a에서는, Ba2342 결정이라고 생각되는 불순물이 YBCO 산화물 초전도 박막과 STO 단결정 기판의 계면에 존재하는 것이 관측되었다. 한편, 이 불순물은 YBCO 산화물 초전도 박막 중에 있어서도 관측되었다.
도 5에, 실시예에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 단면을 전자선 회절 장치로 관찰한 결과를 나타낸다. 도 5에 나타내는 전자선 회절상은, YBCO 산화물 초전도 박막 및 STO 단결정 기판을 포함하는 부분을 나타내고 있다. 도 5로부터, YBCO 산화물 초전도 박막과 STO 단결정 기판은 방위가 일치하고 있고, 함께 c축 배향되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 전자선 회절상에서는, 무배향립이나 불순물에서 유래하는 환상의 회절선은 관측되지 않았다.
도 6은, Ba2342 결정 및 YBCO 산화물 초전도 결정의 결정 구조를 나타내는 도면이다. 도 6의 왼쪽 및 중앙은 Ba2342 결정의 결정 구조를 나타내고, 도 6의 오른쪽은 YBCO 산화물 초전도 결정의 결정 구조를 나타내고 있다.
Ba2342 결정은, 정방정이고, 그의 축 길이는 a=b=5.539Å이다. YBCO 산화물 초전도 결정의 축 길이는 a=3.814Å, b=3.881Å이다. Ba2342 결정이 YBCO 산화물 초전도 결정과 비교해서, 격자 부정(不整)이 크지만, 중앙의 도면에 나타내는 바와 같이, Br-Br 사이에서 만들어지는 정방 격자는 한 변이 3.92Å이고, YBCO 산화물 초전도 결정과 매우 잘 일치하고 있다. 이것이, 배향의 흐트러짐이 거의 생기지 않았던 이유라고 추측된다.
<실험 2> (Ba2342 결정의 평가)
실험 2에서는, 10×10mm 사이즈의 STO 단결정 기판 상에, 막 두께∼0.4μm, 3층 구성의 YBCO 산화물 초전도 박막을 형성하고, YBCO 산화물 초전도 박막으로의 Ba2342 결정으로 이루어지는 피닝 중심의 도입을 시도했다.
도 7에 본 실험의 방법을 나타낸다. 도 7의 좌측의 도면은 본 실험의 순서를 나타내는 플로 차트이다. 도 7의 우측의 도면은 3층 적층시킨 YBCO 산화물 초전도 박막의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 실시형태에 따른 산화물 초전도 박막의 제조 방법은, 기판 준비 공정, 금속 기판 상에 중간층 형성 공정, 및 산화물 초전도 박막 형성 공정을 주체로 해서 구성된다. 기판 준비 공정에서는, 표면에 2축 배향되어 있는 결정 배향 조직을 갖는 금속 기판(2)을 준비한다. 중간층 형성 공정에서는, 상기 금속 기판 상에, 2축 배향되어 있는 중간층(3)을 형성한다. 본 실험에서는, 금속 기판(2) 상에 STO층이 형성된 STO 단결정 기판이 준비된다.
도 7에는, 산화물 초전도 박막 형성 공정의 처리 순서가 나타나 있다. 산화물 초전도 박막 형성 공정은, 도막 형성 공정, 가소성 공정, 본소성 공정 및 산소 도입 공정을 주체로 해서 구성된다.
(1) 도막 형성 공정
도막 형성 공정에서는, 중간층의 표면에 무불소계의 원료 용액을 도포한 후, 건조해서 소정 두께의 도막을 형성한다. 무불소계의 원료 용액이란, 무불소계의 RE, Ba 및 Cu의 유기 금속염 용액이다.
본 실험에서는, 원료 용액에는, 총 양이온 농도가 1mol/L인 (Y, Ba, Cu)-유기산염 용액을 이용했다. 원료 용액에는, Y:Ba:Cu:Br=1:2.1:3.15:x로 하고, x=0, 0.10, 0.15, 0.20의 4수준으로 HBr을 첨가했다. 제작한 4수준의 원료 용액의 각각을 스핀 코팅에 의해 STO 단결정 기판의 표면에 도포했다.
(2) 가소성 공정
가소성 공정에서는, 전구체인 도막으로부터 용매 성분 등이 제거된다. 구체적으로는, 대기 분위기 중에서 400℃ 이상 600℃ 이하의 온도역, 예를 들어 500℃까지 도막이 형성된 STO 단결정 기판을 가열하고, 그대로 일정 시간 유지한다. 유지 온도는 예를 들어 약 2시간으로 한다. 이때, 도포된 유기 금속염 용액이 열분해된다. 또한, CO2(이산화 탄소), H2O가 이탈하는 것에 의해 유기 금속염 용액으로부터 용매 성분 등이 제거된다. 이에 의해, 전구체인 가소막이 형성된다. 본 실험에서는, 도막 형성 공정과 가소성 공정을 교대로 3회 반복하여 실시함으로써, 3층의 가소막을 형성했다.
(3) 본소성 공정
본소성 공정에서는, 상기 가소막을 결정화시켜서 본소막(本燒膜)을 형성한다. 본 실험에서는, 800℃에서 60min, PO2=10Pa하에서 소성했다. 가소막으로부터 에피택셜로 결정이 성장하는 것에 의해, c축 배향된 YBCO 산화물 초전도체 결정이 형성된 본소막이 형성된다.
(4) 산소 도입 공정
산소 도입 공정에서는, 형성된 본소막에 산소를 도입하기 위한 열처리를 행한다. 구체적으로는, 예를 들어 분위기 가스를 1기압, 산소 농도 100%로 전환해서, 이 산소 농도를 유지하면서, 최고 가열 온도를 450℃로 해서 12시간 유지한 후, 노(爐)를 개방함으로써 급냉한다. 이와 같이 해서 YBCO 산화물 초전도 박막이 형성된다.
다음으로, Br 첨가에 의한 임계 온도 Tc에 대한 영향을 조사하기 위해, 제작한 YBCO 산화물 초전도 박막을 제로 자기장(ZFC)하에서 80K부터 서서히 온도를 상승시키면서 자화율 χ를 측정하여, 자화율 χ의 온도 의존성을 측정했다. 도 8에 측정 결과를 나타낸다.
도 8에 있어서, 세로축은 자화율 χ(규격화)이고, 가로축은 온도(K)이다. x는 Y:Ba:Cu:Br=1:2.1:3.15:x에 있어서의 x이다. 또한, pure는 Br이 무첨가(즉 x=0)인 것을 나타내고 있다.
도 8로부터, Br을 첨가하지 않는 경우(x=0)와, Br을 첨가한 경우(x=0.10, 0.15, 0.20)에는, 자화율 χ의 온도 의존성에 거의 변화가 없고, Tc가 변화되지 않는 것이 확인되었다.
다음으로, 77K 및 40K에 있어서 각 자속 밀도하에 있어서의 임계 전류 밀도 Jc를 측정하여, Jc의 자기장 의존성을 측정했다. 도 9에 측정 결과를 나타낸다.
도 9에 있어서, 세로축은 임계 전류 밀도 Jc(Acm-2)이고, 가로축은 μ0H(T)이다. x는 Y:Ba:Cu:Br=1:2.1:3.15:x에 있어서의 x이다. pure는 Br이 무첨가(즉 x=0)인 것을 나타내고 있다.
도 9로부터, 40K 및 70K 중 어느 온도에서도, x=0.10의 경우에 있어서, Br을 첨가하지 않는 경우(x=0)에 비해서, 높은 Jc가 얻어지는 것이 확인되었다. 이것은, Br을 첨가한 것에 의해, Ba2342 결정으로 이루어지는 3차원 템플릿이 형성되었기 때문에(도 1 참조), 양호한 YBCO 산화물 초전도 박막의 2축 배향 조직이 유지됨과 함께, 3차원 템플릿이 피닝 중심으로서 기능하고 있기 때문이라고 추측된다.
단, 도 9에서는, x=0.15의 경우에는 Br을 첨가하지 않는 경우에 비해서 Jc에 큰 차가 없고, 또한, x=0.20의 경우에는 Br을 첨가하지 않는 경우에 비해서 Jc가 낮아지고 있다. 이것은, Br의 첨가량을 x=0.10보다도 늘림에 따라, 무배향립의 성장을 억제하는 것이 곤란해져, 결과적으로 결정 배향도를 저하시키기 때문이라고 추측된다.
<실험 3> (Br 및 M의 공첨가)
다음으로, 원료 용액으로의 Br 및 불순물 금속 M의 공첨가에 의해, YBCO 산화물 초전도 박막으로의 BaMO3의 나노 입자의 도입을 시도했다. 불순물 금속 M으로서는, Zr, Hf, Sn을 이용했다. 또한, 모든 실시예에 있어서, 원료 용액으로의 M의 첨가량을 1mol%로 통일했다.
구체적으로는, 막 중의 조성을 YBa2.1Cu3.15MzBr0.1Oy로 한, 막 두께 0.4μm, 3층으로 이루어지는 YBCO 산화물 초전도 박막을 800℃에서 60min, PO2=10Pa하에서 소성했다. 이하의 설명에서는, 3층으로 이루어지는 YBCO 산화물 초전도 박막에 대해서, STO 단결정 기판측부터 차례로 제1층, 제2층, 제3층이라고도 칭한다. 한편, 제2층 및 제3층에 Br 및 M을 공첨가했을 때의 평균적인 막 조성은 YBa2.1Cu 3.15M0.007Br0.1Oy이고, 제1층부터 제3층에 Br 및 M을 공첨가했을 때의 평균적인 막 조성은 YBa2.1Cu3.15M0.01Br0.1Oy이다.
실시예 1∼3에서는 각각, 제2층 및 제3층에 Br 및 Zr을 공첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(실시예 1), 제2층 및 제3층에 Br 및 Sn을 첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(실시예 2), 제2층 및 제3층에 Br 및 Hf를 첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(실시예 3)을 제작했다.
한편, 실시예 4∼6에서는 각각, 제1층부터 제3층에 Br 및 Zr을 공첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(실시예 4), 제1층부터 제3층에 Br 및 Sn을 공첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(실시예 5), 제1층부터 제3층에 Br 및 Hf를 공첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(실시예 6)을 제작했다.
제작한 실시예 1∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막에 대해서, X선 회절(XRD: X-ray Diffraction) 측정을 행했다.
도 10a 및 도 10b에 제작한 실시예 1∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 10a 및 도 10b에 있어서, 세로축은 회절 강도(cps)이고, 가로축은 2θ(deg)이다. 도 10a는 실시예 1∼3에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 XRD 패턴이고, 도 10b는 실시예 4∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 XRD 패턴이다.
도 10a로부터, 제2층 및 제3층에 Br 및 Zr을 공첨가한 경우(실시예 1), 제2층 및 제3층에 Br 및 Sn을 공첨가한 경우(실시예 2), 및 제2층 및 제3층에 Br 및 Hf를 공첨가한 경우(실시예 3) 중 어느 것에 있어서도, 결정 배향에 흐트러짐이 없는 것을 알 수 있다. 도 10b에 있어서도, 제1층부터 제3층에 Br 및 Zr을 첨가한 경우(실시예 4), 제1층부터 제3층에 Br 및 Sn을 공첨가한 경우(실시예 5), 및 제1층부터 제3층에 Br 및 Hf를 공첨가한 경우(실시예 6) 중 어느 것에 있어서도, 결정 배향에 흐트러짐이 없는 것을 알 수 있다.
또, 도 10a와 도 10b를 비교하면, 제1층에 M을 첨가해도 결정 배향에 흐트러짐이 생기지 않은 것이 확인되었다. 또한, 제1층에 M을 첨가해도, YBCO (103)면의 피크가 거의 보이지 않는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 각각에 대해서, 제로 자기장(ZFC)하에서 80K부터 서서히 온도를 상승시키면서 자화율 χ를 측정해서, 각 YBCO 산화물 초전도 박막에 있어서의 자화율 χ의 온도 의존성을 측정했다. 도 11a 및 도 11b에 측정 결과를 나타낸다.
도 11a는 실시예 1∼3에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막에 있어서의 자화율 χ의 온도 의존성을 나타내고, 도 11b는 실시예 4∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막에 있어서의 자화율 χ의 온도 의존성을 나타낸다. 도 11a 및 도 11b에 있어서, 세로축은 자화율 χ(규격화)이고, 가로축은 온도(K)이다.
도 11a 및 도 11b로부터, 실시예 1∼6의 전부에 있어서, 91K를 초과하는 높은 임계 온도 Tc가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 어느 실시예에 있어서도 임계 온도 Tc 이하가 되면 급준히 초전도 상태로 천이되는 것이 확인되었다. 이것은, Zr, Sn, Hf 중 어느 것을 첨가해도 자화율 χ의 온도 의존성에 거의 변화가 없고, Tc가 거의 변화되지 않는 것을 나타내고 있다.
다음으로, 실시예 1∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 각각에 대해서, 77K 및 40K에 있어서 각 자속 밀도하에 있어서의 임계 전류 밀도 Jc를 측정하고, Jc의 자기장 의존성을 측정했다. 도 12a 및 도 12b에 Jc 측정 결과를 나타낸다.
도 12a 및 도 12b에 있어서, 세로축은 Jc(A/cm-2)이고, 가로축은 μ0H(T)이다. 도 12a는 실시예 1∼3에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 Jc 측정 결과이고, 도 12b는 실시예 4∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 Jc 측정 결과이다.
여기에서, 도 12a에 나타내는 Jc의 자기장 의존성과, 도 9에 나타낸 M이 무첨가일 때의 Jc의 자기장 의존성을 비교하면, 제2층 및 제3층에 Br 및 M을 공첨가하는 것에 의해, 자기장 중에 있어서의 Jc가 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 도 12b와 도 9를 비교해도, 제1층부터 제3층에 Br 및 M을 공첨가하는 것에 의한 Jc의 향상이 확인된다.
또, Ba2342 결정 및 나노 입자의 피닝력을 평가하기 위해, 최대 피닝력 밀도 Fp, max를 측정했다. 한편, 40K의 경우, 측정 범위에서는 피닝력 밀도 Fp가 최대값을 취하지 않기 때문에, 4.8T에서의 피닝력 밀도 Fp를 채용했다.
실시예 1∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 초전도 특성을 측정한 결과를, 표 1 및 표 2에 나타낸다. 한편, 표 1에는, 비교예 1로서, Br 및 M이 무첨가인 YBCO 산화물 초전도 박막의 초전도 특성이 나타나 있다. 또한, 실시예 7로서, 제1층부터 제3층에 Br만을 첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(실험 2의 도 7 참조)의 초전도 특성이 나타나 있다.
표 1 및 표 2에는, 실시예 1∼7 및 비교예 1에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 초전도 특성으로서, 임계 온도 Tc, 77K에서의 제로 자기장 중에 있어서의 임계 전류 밀도 Jc(MAcm-2), 40K에서의 자기장 중(4T)에 있어서의 임계 전류 밀도 Jc(MAcm-2), 77K에서의 최대 피닝력 밀도 Fp, max(GNm-3), 40K에서의 자기장 중(4.8T)에 있어서의 피닝력 밀도 Fp(GNm-3)를 측정한 결과가 나타나 있다.
상세하게는, 표 1에서는, 실시예 1∼3, 7 및 비교예 1에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 각각의 초전도 특성이 통틀어서 나타나 있다. 표 1로부터, Br을 첨가한 것에 의해(실시예 7), Br을 첨가하지 않는 것(비교예 1)에 비해서, 높은 Jc, Fp, max 및 Fp가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 실험 2에서 나타낸 바와 같이, Ba2Cu3O4Br2의 결정에 의해서, 양호한 YBCO 산화물 초전도 박막의 2축 배향 조직이 유지됨과 함께, 해당 결정이 피닝 중심으로서 기능하고 있기 때문이라고 추측된다.
Br을 첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(실시예 1∼3, 7)에 있어서는, 제2층 및 제3층에 M을 추가로 공첨가한 것에 의해(실시예 1∼3), 제2층 및 제3층에 M을 첨가하지 않는 것(실시예 7)에 비해서, Jc, Fp, max 및 Fp가 크게 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 이에 의하면, Ba2342 결정에 의해서 YBCO 산화물 초전도 박막의 2축 배향 조직이 유지되기 때문에, 추가로 피닝 중심을 도입하는 것이 가능해져, 결과적으로 Jc, Fp, max 및 Fp의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.
표 2에는, 실시예 4∼6에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 각각의 초전도 특성이 통틀어서 나타나 있다. 표 1 및 표 2에 의해, 제1층부터 제3층에 Br 및 M을 공첨가한 것에 의해(실시예 4∼6), 제2층 및 제3층에 Br 및 M을 공첨가한 것(실시예 1∼3)에 비해서, Jc, Fp, max 및 Fp가 더 개선되고 있는 것을 알 수 있다.
도 10에 나타낸 바와 같이, Br 첨가의 YBCO 산화물 초전도 박막에서는, 제1층에 M을 공첨가해도 결정 배향의 흐트러짐이 생기는 경우가 없다. 그 결과, YBCO 산화물 초전도체 박막의 2축 배향 조직을 유지하면서, 추가적인 피닝 중심을 도입할 수 있기 때문에, Jc, Fp, max 및 Fp가 한층 더 개선되고 있다고 생각된다.
<실험 4> (Cl 및 M의 공첨가와의 비교)
마지막으로, 실험 3에서 나타낸 원료 용액으로의 Br 및 M의 공첨가의 효과에 대해서, 원료 용액으로의 Cl 및 M의 공첨가의 효과와의 비교를 행했다.
본 실험에서는, 원료 용액으로의 Cl 및 M의 공첨가에 의해, YBCO 산화물 초전도 박막으로 BaMO3 나노 입자를 도입했다. 구체적으로는, 막 중의 조성을 YBa2.1Cu3.15MzCl0.1Oy로 한, 막 두께 0.4μm, 3층 구성의 YBCO 산화물 초전도 박막을 800℃에서 60min, PO2=10Pa하에서 소성했다. 불순물 금속 M으로서 Zr, Hf, Sn을 이용함과 함께, 원료 용액으로의 M의 첨가량을 1mol%로 통일했다. 한편, 제2층 및 제3층에 Cl 및 M을 공첨가했을 때의 평균적인 막 조성은 YBa2.1Cu3.15M0.007Cl0.1Oy이고, 제1층부터 제3층에 Cl 및 M을 공첨가했을 때의 평균적인 막 조성은 YBa2 . 1Cu 3.15M0.01Cl0.1Oy이다.
제작한 YBCO 산화물 초전도 박막에 대해서, XRD 측정을 행했다. XRD 측정의 방법은 실험 3에서 이용한 방법과 동일하다. 도 13에, 제2층 및 제3층에 Cl 및 Hf를 공첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막의 XRD 패턴, 및 제1층부터 제3층에 Cl 및 Hf를 공첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 13에 있어서, 세로축은 회절 강도(cps)이고, 가로축은 2θ(deg)이다.
도 13으로부터, 제1층에 Cl 및 Hf를 공첨가한 경우, XRD 패턴에는 YBCO (103)면의 피크가 나타나, 결정 배향이 크게 흐트러지고 있는 것이 확인되었다. 한편, 제1층에 Hf를 공첨가하지 않고, 제2층 및 제3층에만 Hf를 공첨가한 경우에는, 결정 배향의 흐트러짐이 억제되고 있는 것이 확인되었다. 이에 의해, Cl 및 M의 공첨가에서는, 제1층에 Cl 및 M을 공첨가하면, YBCO 산화물 초전도 박막의 c축 배향이 현저하게 억제되어 버린다고 생각된다.
그래서, 본 실험에서는, 비교예 2∼5로서, 제1층부터 제3층에 Cl만을 첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(비교예 2), 제2층 및 제3층에 Cl 및 Zr을 공첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(비교예 3), 제2층 및 제3층에 Cl 및 Sn을 공첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(비교예 4), 제2층 및 제3층에 Cl 및 Hf를 공첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막(비교예 5)을 제작했다.
비교예 2∼5에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막의 초전도 특성을 측정한 결과를, 표 3에 나타낸다. 한편, 표 3에는, 비교예 1로서, Cl 및 M이 무첨가인 YBCO 산화물 초전도 박막의 초전도 특성(Tc, Jc, Fp, max, Fp)이 나타나 있다.
표 3으로부터, Cl을 첨가한 것에 의해(비교예 2), Cl 무첨가의 것(비교예 1)에 비해서, 높은 Jc, Fp, max 및 Fp가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, Cl을 첨가하는 것에 의해서 Ba2Cu3O4Cl2의 결정이 형성되었기 때문에, YBCO 산화물 초전도 박막의 2축 배향 조직이 유지됨과 함께, 당해 결정이 피닝 중심으로서 기능하고 있기 때문이라고 추측된다.
또, 제2층 및 제3층에 Cl 및 M을 첨가한 것에 의해(비교예 3∼5), 제2층 및 제3층에 M을 공첨가하지 않는 것(비교예 2)에 비해서, Jc, Fp, max 및 Fp가 크게 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, Cl 및 M의 공첨가에 의해서도, 전술한 Br 및 M의 공첨가와 마찬가지로, Jc 개선 효과가 얻어지는 것을 나타내고 있다.
여기에서, 실시예 7과 비교예 2를 비교하면, YBCO 산화물 초전도 박막에 Br을 첨가하는 것에 의해, YBCO 산화물 초전도 박막에 Cl을 첨가한 것에 비해서, Jc, Fp, max 및 Fp가 높은 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1∼3과 비교예 3∼5를 비교하면, 제2층 및 제3층의 YBCO 산화물 초전도 박막에 Br 및 M을 공첨가하는 것에 의해, 제2층 및 제3층의 YBCO 산화물 초전도 박막에 Cl 및 M을 공첨가한 것에 비해서, Jc, Fp, max 및 Fp가 보다 높은 것을 알 수 있다.
이것은, Br을 첨가한 경우에 형성되는 Ba2Cu3O4Br2의 결정이, Cl을 첨가한 경우에 형성되는 Ba2Cu3O4Cl2의 결정에 비해서, 산화물 초전도체 결정의 2축 배향을 촉진시키는 효과가 높은 것이 추측된다. 또한, Ba2Cu3O4Br2의 결정이 Ba2Cu3O4Cl2의 결정에 비해서, 피닝 중심으로서 보다 유효하게 기능하고 있는 것이 추측된다. 또, Br을 첨가한 것에 의해, Cl을 첨가한 것에 비해서, YBCO 산화물 초전도 박막으로의 BaMO3 나노 입자의 도입이 효과적으로 행해지고 있는 것이 추측된다. 이에 의하면, Br의 첨가는, Cl의 첨가에 비해서, 산화물 초전도체 결정의 2축 배향 성장을 어시스트하는 능력이 우수한 것, 및 피닝 중심의 도입에 유효한 것이 시사된다.
또, 도 10b에서 설명한 바와 같이, Br 및 M의 공첨가에서는, 3층 구성의 YBCO 산화물 초전도 박막 중 제1층에 M을 공첨가해도 결정 배향의 흐트러짐을 억제할 수 있다. 그 때문에, Cl 및 M의 공첨가에 비해서, 보다 높은 Jc 개선 효과를 얻을 수 있다고 추측된다.
한편, 실험 3 및 4에 의하면, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막 중, 실시예 4에 의한 YBCO 산화물 초전도 박막이 가장 Jc, Fp, max 및 Fp가 높은 것이 확인되었다. 이에 의하면, 제1층부터 제3층에 Br 및 Zr을 공첨가한 YBCO 산화물 초전도 박막이 본 발명에 있어서의 효과를 현저히 발휘하고 있는 것이 시사된다.
이번 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이고, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태가 아니라 청구의 범위에 의해서 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미, 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1: Ba2Cu3O4Br2 결정(Ba2342 결정), 2: 금속 기판, 3: 중간층, 4: 산화물 초전도 박막, 5: 보호층, 6: 안정화층, 10: 산화물 초전도 선재
Claims (11)
- 표면에 2축 배향되어 있는 결정 배향 조직을 갖는 금속 기판과,
상기 금속 기판 상에 형성되어서 2축 배향되어 있는 중간층과,
상기 중간층 상에 형성되고, REBa2Cu3Oy(RE: 희토류 원소, Ba: 바륨, Cu: 구리, O: 산소)로 표시되는 RE123계 산화물 초전도체로 이루어지는 산화물 초전도 박막을 구비하고,
상기 산화물 초전도 박막은 Br(브로민)을 포함하는, 산화물 초전도 박막 재료. - 제 1 항에 있어서,
상기 산화물 초전도 박막은, 상기 중간층의 표면 또는 상기 산화물 초전도 박막 중에 형성된 석출물을 갖고 있고,
상기 석출물은 Br을 포함하는, 산화물 초전도 박막 재료. - 제 2 항에 있어서,
상기 석출물은 Ba2Cu3O4Br2의 결정을 포함하는, 산화물 초전도 박막 재료. - 제 3 항에 있어서,
상기 중간층의 표면에 형성된 Ba2Cu3O4Br2의 결정은, 그의 상면 및 측면이 상기 산화물 초전도 박막의 2축 배향 성장을 어시스트하는 3차원 템플릿을 구성하는, 산화물 초전도 박막 재료. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 초전도 박막 중에 형성된, BaMO3(M: 불순물 금속)의 나노 입자를 추가로 구비하고,
M은, Hf(하프늄), Zr(지르코늄), Sn(주석), Nb(나이오븀), Ir(이리듐), Ti(타이타늄), Ce(세륨) 및 Bi(비스무트) 중 어느 하나인, 산화물 초전도 박막 재료. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 초전도 박막 재료와,
적어도 상기 산화물 초전도 박막을 덮는 피복층을 구비하는, 산화물 초전도 선재. - REBa2Cu3Oy(RE: 희토류 원소, Ba: 바륨, Cu: 구리, O: 산소)로 표시되는 RE123계 산화물 초전도체로 이루어지는 산화물 초전도 박막의 제조 방법으로서,
표면에 2축 배향되어 있는 결정 배향 조직을 갖는 금속 기판을 준비하는 공정과,
상기 금속 기판 상에, 2축 배향되어 있는 중간층을 형성하는 공정과,
Br(브로민)이 첨가된, RE123계 산화물 초전도체를 형성하기 위한 원료 용액을 준비하는 공정과,
상기 중간층 상에 상기 원료 용액을 도포하는 공정과,
상기 원료 용액이 도포된 상기 금속 기판을 소성하는 것에 의해, 상기 중간층 상에 상기 산화물 초전도 박막을 형성하는 공정을 구비하는, 산화물 초전도 박막의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 원료 용액을 준비하는 공정에서는, 상기 원료 용액에 추가로 불순물 금속이 공(共)첨가되고,
상기 불순물 금속은, Hf(하프늄), Zr(지르코늄), Sn(주석), Nb(나이오븀), Ir(이리듐), Ti(타이타늄), Ce(세륨) 및 Bi(비스무트) 중 어느 하나인, 산화물 초전도 박막의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 산화물 초전도 박막을 형성하는 공정은,
상기 원료 용액을 열분해하는 것에 의해, 상기 원료 용액으로부터 용매 성분을 제거하는 가소성(假燒成)을 행하는 공정과,
상기 가소성이 행해진 상기 금속 기판을 본소성(本燒成)하는 것에 의해, 상기 산화물 초전도 박막을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 원료 용액을 도포하는 공정 및 상기 가소성을 행하는 공정을 교대로 반복하여 실행하는 것에 의해, 상기 중간층 상에는 복수층의 가소막(假燒膜)이 형성되고,
상기 복수층의 가소막 중 제2층째 이후의 가소막의 각각에는 상기 불순물 금속이 첨가되어 있는, 산화물 초전도 박막의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 복수층의 가소막에서는 추가로, 제1층째의 가소막에 상기 불순물 금속이 첨가되어 있는, 산화물 초전도 박막의 제조 방법. - 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 용액은, 불소를 포함하지 않는 유기 금속 화합물의 용액인, 산화물 초전도 박막의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2017-044978 | 2017-03-09 | ||
| JP2017044978 | 2017-03-09 | ||
| PCT/JP2017/039310 WO2018163501A1 (ja) | 2017-03-09 | 2017-10-31 | 酸化物超電導薄膜材料、酸化物超電導薄膜線材および酸化物超電導薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190122683A true KR20190122683A (ko) | 2019-10-30 |
| KR102355577B1 KR102355577B1 (ko) | 2022-01-25 |
Family
ID=63448564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020197024945A KR102355577B1 (ko) | 2017-03-09 | 2017-10-31 | 산화물 초전도 박막 재료, 산화물 초전도 박막 선재 및 산화물 초전도 박막의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11763965B2 (ko) |
| JP (1) | JP6835203B2 (ko) |
| KR (1) | KR102355577B1 (ko) |
| CN (1) | CN110383398B (ko) |
| DE (1) | DE112017007199T5 (ko) |
| WO (1) | WO2018163501A1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210092437A (ko) | 2020-01-16 | 2021-07-26 | 한양대학교 산학협력단 | 강유전체 커패시터 소자 및 그 제조 방법 |
| US11616081B2 (en) | 2021-06-04 | 2023-03-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Three-dimensional semiconductor memory device including ferroelectric thin film and manufacturing method of the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109727724B (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-12 | 上海交通大学 | 一种提高第二代高温超导带材在场载流能力的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000322951A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-24 | Chubu Electric Power Co Inc | 酸化物系超電導構造体の製造方法 |
| KR20100110315A (ko) * | 2008-01-08 | 2010-10-12 | 자이단 호진 고쿠사이 초덴도 산교 기쥬츠 겐큐 센타 | Ｒｅ계 산화물 초전도 선재 및 그 제조 방법 |
| JP2012174565A (ja) | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化物超電導体形成用の原料溶液 |
| JP2012174564A (ja) | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化物超電導薄膜とその製造方法 |
| JP2013122847A (ja) | 2011-12-09 | 2013-06-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化物超電導線材の製造方法 |
| KR20130128388A (ko) * | 2010-10-27 | 2013-11-26 | 쇼와 전선 케이블 시스템 주식회사 | 산화물 초전도 선재 및 그 제조 방법 |
| JP2015106521A (ja) | 2013-12-02 | 2015-06-08 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導薄膜とその製造方法、および酸化物超電導薄膜線材 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050159298A1 (en) * | 2004-01-16 | 2005-07-21 | American Superconductor Corporation | Oxide films with nanodot flux pinning centers |
| US7816303B2 (en) * | 2004-10-01 | 2010-10-19 | American Superconductor Corporation | Architecture for high temperature superconductor wire |
| ES2553261T3 (es) * | 2005-07-29 | 2015-12-07 | American Superconductor Corporation | Cables y bobinas superconductores a altas temperaturas |
| US8236733B2 (en) * | 2009-07-20 | 2012-08-07 | Seoul National University Industry Foundation | Method of forming a precursor solution for metal organic deposition and method of forming superconducting thick film using the same |
| US8428671B2 (en) * | 2010-03-31 | 2013-04-23 | American Superconductor Corporation | Thick oxide film by single coating |
| JP6468974B2 (ja) | 2015-08-28 | 2019-02-13 | 株式会社沖データ | 画像形成装置 |
-
2017
- 2017-10-31 US US16/485,239 patent/US11763965B2/en active Active
- 2017-10-31 DE DE112017007199.2T patent/DE112017007199T5/de active Pending
- 2017-10-31 KR KR1020197024945A patent/KR102355577B1/ko active IP Right Grant
- 2017-10-31 WO PCT/JP2017/039310 patent/WO2018163501A1/ja active Application Filing
- 2017-10-31 CN CN201780087730.1A patent/CN110383398B/zh active Active
- 2017-10-31 JP JP2019504313A patent/JP6835203B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000322951A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-24 | Chubu Electric Power Co Inc | 酸化物系超電導構造体の製造方法 |
| KR20100110315A (ko) * | 2008-01-08 | 2010-10-12 | 자이단 호진 고쿠사이 초덴도 산교 기쥬츠 겐큐 센타 | Ｒｅ계 산화물 초전도 선재 및 그 제조 방법 |
| KR20130128388A (ko) * | 2010-10-27 | 2013-11-26 | 쇼와 전선 케이블 시스템 주식회사 | 산화물 초전도 선재 및 그 제조 방법 |
| JP2012174565A (ja) | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化物超電導体形成用の原料溶液 |
| JP2012174564A (ja) | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化物超電導薄膜とその製造方法 |
| JP2013122847A (ja) | 2011-12-09 | 2013-06-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化物超電導線材の製造方法 |
| JP2015106521A (ja) | 2013-12-02 | 2015-06-08 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導薄膜とその製造方法、および酸化物超電導薄膜線材 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210092437A (ko) | 2020-01-16 | 2021-07-26 | 한양대학교 산학협력단 | 강유전체 커패시터 소자 및 그 제조 방법 |
| US11616081B2 (en) | 2021-06-04 | 2023-03-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Three-dimensional semiconductor memory device including ferroelectric thin film and manufacturing method of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110383398A (zh) | 2019-10-25 |
| US11763965B2 (en) | 2023-09-19 |
| US20190371500A1 (en) | 2019-12-05 |
| CN110383398B (zh) | 2021-11-16 |
| JPWO2018163501A1 (ja) | 2020-01-16 |
| DE112017007199T5 (de) | 2019-12-05 |
| WO2018163501A1 (ja) | 2018-09-13 |
| KR102355577B1 (ko) | 2022-01-25 |
| JP6835203B2 (ja) | 2021-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101540782B1 (ko) | Ｒｅ계 산화물 초전도 선재 및 그 제조 방법 | |
| JP4713012B2 (ja) | テープ状酸化物超電導体 | |
| JP5156188B2 (ja) | 厚膜テープ状ｒｅ系（１２３）超電導体の製造方法 | |
| US9812233B2 (en) | Superconducting oxide thin film | |
| JP2007165153A6 (ja) | 厚膜テープ状ｒｅ系（１２３）超電導体の製造方法。 | |
| JP5244337B2 (ja) | テープ状酸化物超電導体 | |
| KR102355577B1 (ko) | 산화물 초전도 박막 재료, 산화물 초전도 박막 선재 및 산화물 초전도 박막의 제조 방법 | |
| KR101289999B1 (ko) | 초전도 박막 재료의 제조 방법 및 초전도 기기 | |
| JP5027054B2 (ja) | Ｙ系酸化物超電導線材 | |
| JP2003034527A (ja) | 厚膜テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 | |
| JP5562615B2 (ja) | 希土類系酸化物超電導線材の製造方法 | |
| JP6136073B2 (ja) | 酸化物超電導薄膜とその製造方法、および酸化物超電導薄膜線材 | |
| JP5605750B2 (ja) | 酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液 | |
| JPWO2005088653A1 (ja) | 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 | |
| JP5380250B2 (ja) | 希土類系酸化物超電導線材及びその製造方法 | |
| JP2013235765A (ja) | 酸化物超電導線材とその製造方法 | |
| JP5591900B2 (ja) | 厚膜テープ状ｒｅ系（１２３）超電導体の製造方法 | |
| JP2010086666A (ja) | 酸化物超電導線材及びその製造方法 | |
| JP2023076209A (ja) | 多芯薄膜超伝導線材、および、その製造方法 | |
| JP2010238633A (ja) | 希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法 | |
| WO2002093590A1 (fr) | Supraconducteur oxyde sous forme de ruban et son mode de fabrication | |
| JP2009289667A (ja) | 酸化物超電導線材 | |
| WO2013179445A1 (ja) | 酸化物超電導線材とその製造方法 | |
| US20150162518A1 (en) | Source material solution for forming oxide superconductor | |
| JP2012174567A (ja) | 酸化物超電導線材とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |