JP5605750B2 - 酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液 - Google Patents
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Description
本発明は、塗布熱分解法により酸化物超電導薄膜を作製する際に用いられる酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液に関し、詳しくは、超電導特性が優れた酸化物超電導薄膜を製造することができる酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液に関する。
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流値Ｉｃをより高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある。この方法は、金属有機化合物溶液を基板に塗布した後、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）して熱分解させ、さらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って、例えばＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥ：希土類元素）で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
そして、上記ＭＯＤ法には、原料としてフッ素を含む有機酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）（非特許文献１）とフッ素を含まない金属有機化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（以下、「ＦＦ−ＭＯＤ法」とも言う）とがある。
一方、酸化物超電導薄膜は、例えば膜全体に亘りｃ軸配向している等、結晶配向性が揃っていなければ、超電導電流はスムースに流れず、臨界電流値Ｉｃは低くなる。このため、結晶化に際しては結晶を配向基板の配向性を受け継ぐエピタキシャル成長をさせる必要があり、基板から膜表面へ向けて結晶成長を進める必要がある。
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。しかし、この方法では、仮焼時にフッ化物であるＢａＦ２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ２が本焼時に分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。このため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、環境にやさしく、また処理設備が不要であるという利点を有している。
Ｔａｋｅｓｈｉ Ａｒａｋｉ ａｎｄ Ｉｚｕｍｉ Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ、「Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ−ｃｏａｔｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ−ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅｓ」、Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、１６（２００３）、Ｒ７１−Ｒ９４
しかしながら、従来のＦＦ−ＭＯＤ法では、例えば厚さが０．５μｍ以上の厚膜を作製する場合、充分に良好なＩｃを有する酸化物超電導薄膜が得られないという問題があった。
そこで、本発明は、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いた酸化物超電導薄膜の製造において、Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜を安定して得ることが可能となる技術を提供することを課題とする。
本発明者は、厚膜の場合、何故Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜を安定して得ることができないかについて鋭意検討した。その結果、仮焼熱処理工程において、金属有機化合物を熱分解させる際に生じるＣＯ２などのガスによって、仮焼膜中には多くの空隙が生じていることが分かった。具体的には、図４は、ＦＦ−ＭＯＤ法の仮焼膜の断面のＳＴＥＭ写真であり、図４の黒い部分に空隙が生じていることが分かる。
また、ＦＦ−ＭＯＤ法の仮焼膜中にはＣｕの偏析が生じており、仮焼膜中における元素組成が不均一になっていることが分かった。具体的には図５は、ＦＦ−ＭＯＤ法の仮焼膜の断面のＥＤＸ測定画像であり、図５の白い部分はＣｕであり、Ｃｕが偏析していることが分かる。
このように多くの空隙を有し、Ｃｕが偏析した仮焼膜を本焼熱処理した場合、基板からの結晶成長が阻害されて、ｃ軸配向の良好な酸化物超電導薄膜を得ることができない。薄膜の場合はあまり問題とならないが、仮焼膜を積層して厚膜化した場合、本焼熱処理したとしても、臨界電流値Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜が得られない。
以上の知見を基に、本発明者が鋭意検討の結果、フッ素を含まない金属有機化合物を溶質とした溶液に適量の塩素が添加された原料溶液を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明に関連する第１〜第４の技術について説明する。
本発明に関連する第１の技術は、
塗布熱分解法により酸化物超電導薄膜を製造する際に使用される酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液であって、
フッ素を含まない金属有機化合物を溶質とする溶液に、塩素が含有されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
塗布熱分解法により酸化物超電導薄膜を製造する際に使用される酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液であって、
フッ素を含まない金属有機化合物を溶質とする溶液に、塩素が含有されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
本技術においては、酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液が、フッ素を含まない金属有機化合物からなる溶質および塩素を含有しているため、フッ化水素ガスが発生しないという利点に加えて、厚膜であってもＩｃが高い厚膜の酸化物超電導薄膜を安定して得ることができる。
即ち、塩素を含まない酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液を用いた塗膜を仮焼熱処理する場合、仮焼熱処理において前記金属有機化合物が熱分解されて、例えばＹ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ等の酸化物およびＢａＣＯ３が生成する。これらの化合物の融点はそれぞれ２４１０℃、１２３５℃、１０２６℃、８１１℃（ＢａＯとＣＯ２に分解）であり、いずれの化合物も融点が前記した本焼温度、例えば８００℃より高いため、本焼熱処理において、仮焼膜に生成した空隙や組成の不均一が解消されることなく結晶化される。このため基板からの結晶成長が阻害されｃ軸配向した結晶が得られない。
一方、本技術の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液を用いた塗膜を仮焼熱処理する場合、前記の各酸化物などに加えて、ＹＣｌ３、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＢａＣｌ２等の塩化物が生成する。これらの塩化物の融点はそれぞれ７２１℃、４３０℃、４９８℃、９６２℃であり、ＢａＣｌ２を除いて前記した本焼温度より低い融点を有している。
このため、仮焼熱処理時、本焼熱処理時に生成する塩化物の一部は融液となり、仮焼膜に生成した空隙や組成の不均一を解消する役割を果たす。その結果、膜が緻密化すると共に、膜の組成が均一化されて、基板からの結晶のｃ軸成長が行われ、フッ化水素ガスが発生しないため、環境にやさしく、フッ化水素ガスの処理設備が不要であるというＦＦ−ＭＯＤ法の利点を有しながらＩｃが高い厚膜の酸化物超電導薄膜を得ることができる。
なお、希土類元素ＲＥとしては、イットリウム（Ｙ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を挙げることができる。
また、溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコールが、溶解度が高く高濃度溶液を作製しやすいといった観点から好ましく用いられる。
本発明に関連する第２の技術は、
総金属イオン濃度に対する前記塩素の含有率が、０．０５原子％〜５原子％であることを特徴とする第１の技術に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
総金属イオン濃度に対する前記塩素の含有率が、０．０５原子％〜５原子％であることを特徴とする第１の技術に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
塩素の含有量が少なすぎる場合、充分な量の塩化物を生成させることができず、酸化物が多く生成されるため、空隙や組成の不均一を充分に解消することができず好ましくない。一方、塩素の含有量が多すぎる場合、塩化物を生成した後も塩素が残存しているため、危険な塩化水素ガスが発生する恐れがある。総金属イオン濃度に対する前記塩素の含有率が０．０５原子％〜５原子％であるとこれらの問題が発生しない。
本発明に関連する第３の技術は、
前記金属有機化合物が、希土類元素、バリウムおよび銅のそれぞれのアセチルアセトン金属錯体であることを特徴とする第１の技術または第２の技術に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
前記金属有機化合物が、希土類元素、バリウムおよび銅のそれぞれのアセチルアセトン金属錯体であることを特徴とする第１の技術または第２の技術に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
アセチルアセトン金属錯体を溶質として使用した場合、ｃ軸配向結晶が充分に成長した酸化物超電導薄膜を得ることができる。
本発明に関連する第４の技術は、
前記酸化物超電導薄膜が、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘの薄膜であることを特徴とする第１の技術ないし第３の技術のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
前記酸化物超電導薄膜が、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘの薄膜であることを特徴とする第１の技術ないし第３の技術のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥ１２３）は高いＪｃおよびＩｃを有する酸化物超電導薄膜である。このため、このような酸化物超電導薄膜の作製に当たって、前記の原料溶液を用いることにより、より優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜を製造することができる。
本発明は上記の各技術に基づいてなされたものであり、請求項１に記載の発明は、
塗布熱分解法により酸化物超電導薄膜を製造する際に使用される酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液であって、
フッ素を含まない金属有機化合物を溶質とする溶液に、塩素が含有されており、
総金属イオン濃度に対する前記塩素の含有率が、０．０５原子％〜５原子％であることを特徴とする酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
塗布熱分解法により酸化物超電導薄膜を製造する際に使用される酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液であって、
フッ素を含まない金属有機化合物を溶質とする溶液に、塩素が含有されており、
総金属イオン濃度に対する前記塩素の含有率が、０．０５原子％〜５原子％であることを特徴とする酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
また、請求項２に記載の発明は、
前記金属有機化合物が、希土類元素、バリウムおよび銅のそれぞれのアセチルアセトン金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
前記金属有機化合物が、希土類元素、バリウムおよび銅のそれぞれのアセチルアセトン金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
また、請求項３に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜が、ＲＥＢａ ２ Ｃｕ ３ Ｏ ７−Ｘ の薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
前記酸化物超電導薄膜が、ＲＥＢａ ２ Ｃｕ ３ Ｏ ７−Ｘ の薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。
本発明によれば、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いた酸化物超電導薄膜の製造において、Ｉｃが高い厚膜の酸化物超電導薄膜を安定して得ることが可能となる技術を提供することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
［１］実施例
１．原料溶液の作製
本実施例は、ＹＢＣＯ（Ｙ１２３）酸化物超電導薄膜に関する例である。
（１）アセチルアセトン金属錯体溶液の調製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトン金属錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモルが１：２：３となるように調整してメタノールに溶解し、総金属イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌであるアセチルアセトン金属錯体溶液を調製した。
１．原料溶液の作製
本実施例は、ＹＢＣＯ（Ｙ１２３）酸化物超電導薄膜に関する例である。
（１）アセチルアセトン金属錯体溶液の調製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトン金属錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモルが１：２：３となるように調整してメタノールに溶解し、総金属イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌであるアセチルアセトン金属錯体溶液を調製した。
（２）塩素の添加
調製したアセチルアセトン金属錯体溶液に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加し、塩素を０．０１ｍｏｌ／Ｌ（総金属イオン濃度に対して１原子％）含むＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液を調製した。
調製したアセチルアセトン金属錯体溶液に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加し、塩素を０．０１ｍｏｌ／Ｌ（総金属イオン濃度に対して１原子％）含むＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液を調製した。
２．ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の作製
（１）仮焼成
調製した原料溶液をＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金の基板上に塗布後、乾燥して塗膜を作製した。次に、作製した塗膜を大気雰囲気の下で、５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温後、２時間保持後炉冷した。この工程を６回繰り返し行って厚さ１．２μｍの６層構造（１層の膜厚は０．２μｍ）の仮焼膜を作製した。
（１）仮焼成
調製した原料溶液をＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金の基板上に塗布後、乾燥して塗膜を作製した。次に、作製した塗膜を大気雰囲気の下で、５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温後、２時間保持後炉冷した。この工程を６回繰り返し行って厚さ１．２μｍの６層構造（１層の膜厚は０．２μｍ）の仮焼膜を作製した。
（２）本焼成
次に、作製した仮焼膜をアルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、１０℃／分の昇温速度で７７０℃まで昇温させ９０分間保持した。その後、酸素濃度１００％雰囲気の下で炉冷し、膜厚が０．９μｍ（厚膜）のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を作製した。
次に、作製した仮焼膜をアルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、１０℃／分の昇温速度で７７０℃まで昇温させ９０分間保持した。その後、酸素濃度１００％雰囲気の下で炉冷し、膜厚が０．９μｍ（厚膜）のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を作製した。
［２］比較例
塩素を添加しなかったこと以外は、実施例と同じ方法でＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液を調製した。その後、原料溶液を実施例と同じ基板に塗布後、実施例と同じ条件で仮焼および本焼を行い、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を作製した。
塩素を添加しなかったこと以外は、実施例と同じ方法でＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液を調製した。その後、原料溶液を実施例と同じ基板に塗布後、実施例と同じ条件で仮焼および本焼を行い、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を作製した。
［３］ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の評価
（１）表面状態の観察
図１および図２は、それぞれ実施例および比較例のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の表面のＳＥＭ写真である。得られたＹＢＣＯ（Ｙ１２３）酸化物超電導薄膜の表面状態を、ＳＥＭにより観察したところ、実施例は、図１より、ほぼ均一な平滑面が形成されていることが確認できた。これに対して、比較例は、図２より、表面に荒れが生じていることが確認できた。
（１）表面状態の観察
図１および図２は、それぞれ実施例および比較例のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の表面のＳＥＭ写真である。得られたＹＢＣＯ（Ｙ１２３）酸化物超電導薄膜の表面状態を、ＳＥＭにより観察したところ、実施例は、図１より、ほぼ均一な平滑面が形成されていることが確認できた。これに対して、比較例は、図２より、表面に荒れが生じていることが確認できた。
（２）断面状態の観察
仮焼膜の断面状態を、ＳＴＥＭにより観察したところ、実施例の場合は、空隙が認められず、Ｃｕの分布が一様であり、均一な組成であることが確認できた。これに対して、比較例の場合は、仮焼膜に多くの空隙が存在しており、Ｃｕが偏析していることを示すＣｕリッチ部が確認できた。この様子を図３に示す。図３は比較例の仮焼膜の空隙の存在、およびＣｕの偏析を説明するために、膜断面を模式的に表した図であり、１はＣｕプア部、２は空隙、３はＣｕリッチ部である。
仮焼膜の断面状態を、ＳＴＥＭにより観察したところ、実施例の場合は、空隙が認められず、Ｃｕの分布が一様であり、均一な組成であることが確認できた。これに対して、比較例の場合は、仮焼膜に多くの空隙が存在しており、Ｃｕが偏析していることを示すＣｕリッチ部が確認できた。この様子を図３に示す。図３は比較例の仮焼膜の空隙の存在、およびＣｕの偏析を説明するために、膜断面を模式的に表した図であり、１はＣｕプア部、２は空隙、３はＣｕリッチ部である。
（３）超電導特性およびＹＢＣＯ（００５)ピーク強度
（ａ）７７Ｋ、自己磁場下において作製したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の超電導特性の一つとしてＩｃを測定した。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりＹＢＣＯ（００５）ピーク強度を測定した。
（ｂ）単位幅、即ち幅１ｃｍ当たりのＩｃおよびＹＢＣＯ（００５）ピーク強度の測定の結果を膜厚と併せて表１に示す。
（ａ）７７Ｋ、自己磁場下において作製したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の超電導特性の一つとしてＩｃを測定した。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりＹＢＣＯ（００５）ピーク強度を測定した。
（ｂ）単位幅、即ち幅１ｃｍ当たりのＩｃおよびＹＢＣＯ（００５）ピーク強度の測定の結果を膜厚と併せて表１に示す。
表１より、比較例では、Ｉｃが０で、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度が低く、ｃ軸配向していないことが分かる。これに対して、実施例では、Ｉｃが高く、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度が高く、膜表面までｃ軸配向していることが分かる。
このように、本発明の原料溶液を用いることにより、ＦＦ−ＭＯＤ法でありながら優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜を得ることができる。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、前記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
１ Ｃｕプア部
２ 空隙
３ Ｃｕリッチ部
２ 空隙
３ Ｃｕリッチ部
Claims (3)
- 塗布熱分解法により酸化物超電導薄膜を製造する際に使用される酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液であって、
フッ素を含まない金属有機化合物を溶質とする溶液に、塩素が含有されており、
総金属イオン濃度に対する前記塩素の含有率が、０．０５原子％〜５原子％であることを特徴とする酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液。 - 前記金属有機化合物が、希土類元素、バリウムおよび銅のそれぞれのアセチルアセトン金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液。
- 前記酸化物超電導薄膜が、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘの薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液。
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