JP5740795B2 - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくは、塗布熱分解法により、超電導特性が優れた酸化物超電導薄膜を作製して、酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法に関する。
近年、酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材（酸化物超電導線材）の一層の普及のため、臨界電流値Ｉｃをより高めた酸化物超電導薄膜の製造に関する研究が盛んに行われている。
このような酸化物超電導線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。この方法は、Ｙ（イットリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｈｏ（ホルミウム）などのＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を配向基板に塗布して塗布膜を形成した後、例えば５００℃付近で仮焼熱処理して有機金属化合物を熱分解させ、さらに高温（例えば８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行い、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥ１２３）で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法など）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易であるなどの特徴を有している。
上記ＭＯＤ法には、原料としてフッ素を含む有機酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉｆｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（以下、「ＦＦ−ＭＯＤ法」ともいう）とがある。
一方、酸化物超電導薄膜は、例えば膜全体に亘りｃ軸配向しているなど、結晶配向性が揃っていなければ、超電導電流はスムースに流れず、Ｉｃは低くなる。このため、結晶化に際しては結晶を配向基板の配向性を受け継ぐエピタキシャル成長をさせる必要があり、基板から膜表面へ向けて結晶成長を進める必要がある。
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。しかし、この方法では、仮焼時にフッ化物であるＢａＦ２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ２が本焼時に分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。このため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、環境にやさしく、また処理設備が不要であるという利点を有している。
しかしながら、従来のＦＦ−ＭＯＤ法では、例えば厚さが５００ｎｍ(０．５μｍ）以上の厚膜を作製する場合、充分に良好なＩｃを有する酸化物超電導薄膜が得られないという問題があった。
そこで、本発明は、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いた酸化物超電導薄膜線材の製造において、Ｉｃが充分に高い厚膜の酸化物超電導薄膜を安定して得ることが可能となる技術を提供することを課題とする。
本発明者は、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて厚膜の酸化物超電導薄膜を製造した場合、何故Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜を安定して得ることができないかについて鋭意検討を行った。その結果、厚膜化した場合には、結晶化に際してｃ軸配向が阻害されて、表面部分が多結晶化し、その結果高いＩｃが得られないことが分かった。
そして、このように、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて厚膜化された酸化物超電導薄膜において、結晶化に際してｃ軸配向が阻害された原因が、仮焼熱処理時、ＭＯＤ溶液中の有機金属化合物が熱分解されて、例えばＣｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの酸化物が生成されたためであることが分かった。
即ち、これらの生成物の融点は、それぞれ、１２３５℃、１０２６℃であり、本焼熱処理温度約８００℃より高いため、本焼熱処理による酸化物超電導体の結晶化に際しても融けることがなく、酸化物超電導体結晶のｃ軸配向を阻害することが分かった。
そこで、本発明者は、これらの生成物の発生を抑制することができれば、ｃ軸配向が阻害されず、Ｉｃが充分に高い酸化物超電導薄膜を安定して得ることができると考え、種々の実験を行った。そして、ＭＯＤ溶液中に塩素を添加した場合、ｃ軸配向が阻害されることなく酸化物超電導体の結晶化が行われることが分かった。
即ち、塩素を添加したＭＯＤ溶液を用いた場合には、仮焼熱処理時、前記した各生成物に替えて、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２などの塩化物が生成される。そして、これらの塩化物の融点は、それぞれ４３０℃、４９８℃であり、本焼熱処理温度約８００℃よりも融点が低い。このため、これらの塩化物は、本焼熱処理による酸化物超電導体の結晶化に際しては融液となり、酸化物超電導体結晶のｃ軸配向を阻害しないことが分かった。
しかし、検討を進める中で、塩素の添加量が増加するに伴って、酸化物超電導体の多結晶化が抑制され、酸化物超電導薄膜の最表面が平滑化されるが、ある範囲を超えて添加量が多くなり過ぎると、棒状の塩素化合物が酸化物超電導薄膜の最表面に析出して、最表面の平滑化が阻害されることが分かった。また、最表面の多結晶化の抑制（平滑化）とＩｃの向上とは、必ずしも一致しないことが分かった。
そこで、本発明者は、適切な塩素添加量について、さらに実験と検討を行い、その結果、ＭＯＤ溶液の全金属イオン質量に対して２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満の塩素量が適切であることを見出した。
そして、厚膜の酸化物超電導薄膜の形成に際しては、この塩素添加ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼熱処理により仮焼膜を形成し、その後本焼熱処理を施すことにより、最表面における多結晶化が充分に抑制されて、厚膜であっても、充分に高いＩｃの酸化物超電導薄膜を安定して得ることが可能となることが分かった。
請求項１に記載の発明は、上記の知見に基づく発明であり、
金属基板上に、フッ素を含まない有機金属化合物の溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を作製して、酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記有機金属化合物溶液を、前記金属基板上に塗布、乾燥して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜を加熱して、前記有機金属化合物を熱分解して、有機成分を除去することにより、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を加熱して、結晶化させることにより、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記有機金属化合物の溶液には、全金属イオン質量に対して２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満の塩素が添加されている
ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
金属基板上に、フッ素を含まない有機金属化合物の溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を作製して、酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記有機金属化合物溶液を、前記金属基板上に塗布、乾燥して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜を加熱して、前記有機金属化合物を熱分解して、有機成分を除去することにより、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を加熱して、結晶化させることにより、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記有機金属化合物の溶液には、全金属イオン質量に対して２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満の塩素が添加されている
ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
本請求項の発明において、希土類元素ＲＥとしては、イットリウム（Ｙ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などを挙げることができ、具体的には、これらのアセチルアセトン金属錯体などが用いられる。また、Ｂａ、Ｃｕの有機化合物としても、アセチルアセトン金属錯体などが用いられる。
ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各有機金属化合物を溶かす溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの各種アルコールが、溶解度が高く高濃度溶液を作製しやすいという観点から好ましく用いられる。
塩素を添加するためにＭＯＤ溶液に添加される物質としては、トリクロロ酢酸などの有機化合物、塩酸、塩化アンモニウムなどがあるが、熱処理時に塩素をＭＯＤ膜に残留させるという観点から、塩化アンモニウムが好ましく用いられる。なお、塩素としての添加量は、ＭＯＤ溶液の全金属イオン質量に対して２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満と微量であるため、本焼時に塩化水素ガスが発生する恐れはない。
請求項２に記載の発明は、
前記塗膜作製工程と前記仮焼熱処理工程により、厚さ０．５μｍ以上の仮焼膜を作製した後本焼熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
前記塗膜作製工程と前記仮焼熱処理工程により、厚さ０．５μｍ以上の仮焼膜を作製した後本焼熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
塩素が適切な量添加されたＭＯＤ溶液を用いて厚さ０．５μｍ以上の仮焼膜を作製することにより、Ｉｃが充分に高い厚膜の酸化物超電導薄膜を安定して得ることができる。
請求項３に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜が、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
前記酸化物超電導薄膜が、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ１２３）薄膜は、高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜であるため、本発明における効果を顕著に発揮させることができる。
本発明によれば、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いた酸化物超電導薄膜線材の製造において、Ｉｃが充分に高い厚膜の酸化物超電導薄膜を安定して得ることが可能となる技術を提供することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下の実施例においては、塩化アンモニウムを添加したＭＯＤ溶液を用いて仮焼膜を２回積層した２層構造の仮焼膜を作製した後、本焼熱処理して、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）酸化物超電導薄膜を作製した。
［１］酸化物超電導線材の作製
［Ａ．実施例１〜３］
１．仮焼膜の形成
（１）ＭＯＤ溶液の作製
イ．アセチルアセトン金属錯体溶液の調製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトン金属錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調製して、メタノールに溶解し、金属錯体溶液を調製した。
［Ａ．実施例１〜３］
１．仮焼膜の形成
（１）ＭＯＤ溶液の作製
イ．アセチルアセトン金属錯体溶液の調製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトン金属錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調製して、メタノールに溶解し、金属錯体溶液を調製した。
ロ．塩素の添加
調製したアセチルアセトン金属錯体溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウムを、ＭＯＤ溶液の全金属イオン質量に対して、２ｐｐｍ（実施例１）、２０ｐｐｍ（実施例２）、２００ｐｐｍ（実施例３）の塩素量となるように添加して、３種類のＭＯＤ溶液を作製した。
調製したアセチルアセトン金属錯体溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウムを、ＭＯＤ溶液の全金属イオン質量に対して、２ｐｐｍ（実施例１）、２０ｐｐｍ（実施例２）、２００ｐｐｍ（実施例３）の塩素量となるように添加して、３種類のＭＯＤ溶液を作製した。
（２）仮焼熱処理
作製した３種類の薄塗ＭＯＤ溶液をそれぞれＣｅＯ２／ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３／Ｎｉ合金の配向基板上に塗布・乾燥後、大気雰囲気の下で、５００℃まで１〜１５℃／分の昇温速度で昇温後、１．５時間保持後炉冷し、厚さ３００ｎｍの仮焼膜を作製した。
作製した３種類の薄塗ＭＯＤ溶液をそれぞれＣｅＯ２／ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３／Ｎｉ合金の配向基板上に塗布・乾燥後、大気雰囲気の下で、５００℃まで１〜１５℃／分の昇温速度で昇温後、１．５時間保持後炉冷し、厚さ３００ｎｍの仮焼膜を作製した。
上記のＭＯＤ溶液を用いて、仮焼膜を積層し、総膜厚が６００ｎｍの仮焼膜を作製した。
２．本焼熱処理
次に、作製した仮焼膜をアルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、１０〜３３℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させ９０分間保持した。その後、酸素濃度１００％雰囲気の下で炉冷し、膜厚が５５０ｎｍ（厚膜）のＹ１２３酸化物超電導薄膜を形成した。
次に、作製した仮焼膜をアルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、１０〜３３℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させ９０分間保持した。その後、酸素濃度１００％雰囲気の下で炉冷し、膜厚が５５０ｎｍ（厚膜）のＹ１２３酸化物超電導薄膜を形成した。
３．酸化物超電導線材の作製
所定の方法を用いて酸化物超電導薄膜の表面にＡｇ安定化層を形成して、実施例１〜３のＹ１２３酸化物超電導線材を作製した。
所定の方法を用いて酸化物超電導薄膜の表面にＡｇ安定化層を形成して、実施例１〜３のＹ１２３酸化物超電導線材を作製した。
［Ｂ．比較例１〜３］
ＭＯＤ溶液の作製において、塩化アンモニウムの添加量を、ＭＯＤ溶液の全金属イオン質量に対して、それぞれ２ｐｐｂ（比較例１）、２０ｐｐｂ（比較例２）、２００ｐｐｂ（比較例３）の塩素量となるようにしたこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例１〜３のＹ１２３酸化物超電導線材を作製した。
ＭＯＤ溶液の作製において、塩化アンモニウムの添加量を、ＭＯＤ溶液の全金属イオン質量に対して、それぞれ２ｐｐｂ（比較例１）、２０ｐｐｂ（比較例２）、２００ｐｐｂ（比較例３）の塩素量となるようにしたこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例１〜３のＹ１２３酸化物超電導線材を作製した。
［Ｃ．比較例４］
ＭＯＤ溶液の作製において、塩化アンモニウムの添加量を、ＭＯＤ溶液の全金属イオン質量に対して２０００ｐｐｍの塩素量となるようにし、仮焼膜を厚さ３００ｎｍの１層としたこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例４のＹ１２３酸化物超電導線材を作製した。
ＭＯＤ溶液の作製において、塩化アンモニウムの添加量を、ＭＯＤ溶液の全金属イオン質量に対して２０００ｐｐｍの塩素量となるようにし、仮焼膜を厚さ３００ｎｍの１層としたこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例４のＹ１２３酸化物超電導線材を作製した。
［２］酸化物超電導線材の評価
（１）Ｙ１２３酸化物超電導薄膜の表面状態の観察
実施例１〜３、比較例１〜４の各Ｙ１２３酸化物超電導薄膜の表面をＳＥＭで観察した。観察結果を図１に示す。
（１）Ｙ１２３酸化物超電導薄膜の表面状態の観察
実施例１〜３、比較例１〜４の各Ｙ１２３酸化物超電導薄膜の表面をＳＥＭで観察した。観察結果を図１に示す。
図１から、ＭＯＤ溶液に塩化アンモニウムを２〜２００ｐｐｍ添加した実施例１〜３の場合は、塩化アンモニウム添加量が増加するにつれ、平滑な膜の形成が進んでいくことが分かった。
これに対して、塩化アンモニウムの添加量が２ｐｐｂである比較例１、２０ｐｐｂである比較例２、並びに２００ｐｐｂである比較例３の場合は、塩素の添加効果が充分ではないため、平滑な膜が形成されておらず、一方、２０００ｐｐｍである比較例４では、塩素添加量が過剰なため、表面の凹凸が大きく棒状の塩素化合物が析出している。
（２）Ｉｃの測定
実施例１〜３および比較例１〜４について、誘導法を用いて７７．３ＫにおけるＩｃを測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１〜３および比較例１〜４について、誘導法を用いて７７．３ＫにおけるＩｃを測定した。測定結果を表１に示す。
表１より、実施例１〜３で作製されたＹ１２３酸化物超電導薄膜のＩｃは、塩素の添加量が適切でない比較例１〜２に比べてＩｃが高いことが分かる。加えて、塩素添加量とＩｃの傾向を考えると、塩素添加量２ｐｐｍを頂点とする山型になっている。
以上の結果より、充分に高いＩｃを得るためには、塩素の添加量を２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満にする必要があり、２ｐｐｍ程度が特に好ましいことが分かる。
以上のように、本発明によれば、厚膜化してもｃ軸配向が阻害されることがなく、厚膜化することにより、充分に高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜が基板上に形成された酸化物超電導線材を提供することができる。
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
Claims (3)
- 金属基板上に、フッ素を含まない有機金属化合物の溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を作製して、酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記有機金属化合物溶液を、前記金属基板上に塗布、乾燥して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜を加熱して、前記有機金属化合物を熱分解して、有機成分を除去することにより、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を加熱して、結晶化させることにより、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記有機金属化合物の溶液には、全金属イオン質量に対して２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満の塩素が添加されている
ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。 - 前記塗膜作製工程と前記仮焼熱処理工程により、厚さ０．５μｍ以上の仮焼膜を作製した後本焼熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記酸化物超電導薄膜が、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
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