KR20240051943A - 산화물 초전도재 제조용의 원료 용액 및 산화물 초전도재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
원료 용액은, 용질로서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 희토류 원소 카복실산염, 탄소수가 1 이상 4 이하인 바륨 카복실산염, 및 탄소수가 1 이상 4 이하인 구리 카복실산염을 포함하고, 용매로서, 물, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산, 및 염기성 유기 용매를 포함한다. 산화물 초전도재의 제조 방법은, 원료 용액을 준비하는 공정과, 원료 용액으로부터 도막을 형성하는 공정과, 도막을 가열하여 가소막을 형성하는 공정과, 가소막을 가열하여 산화물 초전도재를 형성하는 공정을 포함한다.
Description
본 개시는, 산화물 초전도재 제조용의 원료 용액 및 산화물 초전도재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 2021년 9월 6일에 출원한 일본 특허출원인 특원 2021-144693호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 일본 특허출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
산화물 초전도재의 제조 방법의 제조 방법 중 하나로서, 도포 열분해법(Metal Organic Decomposition, 약칭 MOD법)이라고 불리는 방법이 있다. 이 방법은, 유기 금속 화합물을 용매에 용해하여 제조한 원료 용액(이하, 「MOD 용액」이라고도 함)을 기판에 도포한 후, 500℃ 부근에서 열처리(이하, 가소라고도 함)하여 열분해시키고, 얻어진 열분해물(이하, 「가소막」이라고도 함)을 더 고온(예를 들어 800℃ 부근)에서 열처리(이하, 본소라고도 함)함으로써 결정화를 행하여, 초전도재를 제조하는 방법이다. 이 MOD법은, 주로 진공 중에서 제조되는 기상법(증착법, 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등)에 비해, 제조 설비가 간단하고, 또한 큰 면적 및 복잡한 형상에 대응이 용이하다는 등의 특징을 갖는다.
상기 MOD법에 관해서, 비특허문헌 1(미즈타 등, 「도포 열분해법에 의한 초전도막의 합성」, 일본화학회지, 1997, No. 1, 제11-23면)은, 희토류 원소, 바륨, 및 구리의 각 유기 금속 화합물을 피리딘과 프로피온산의 비가 5:3인 혼합 용매에 용해시켜 증발건고(蒸發乾固)한 후, 추가로 메탄올에 용해시킨 원료 용액을 이용하는 것을 개시한다.
또한, 특허문헌 1(일본 특허공개 2012-12247호 공보)은, 비특허문헌 1과 같이 하여 얻어지는 증발건고물을 메탄올 대신에 메탄올, 1-뷰탄올, 및 물의 혼합 용매에 용해시킨 원료 용액을 이용하는 것을 개시한다. 또한, 특허문헌 2(일본 특허공개 2011-253764호 공보)는, 염소원으로서 염산이 첨가된 원료 용액을 이용하는 것을 개시하고, 특허문헌 3(일본 특허공개 2013-122847호 공보) 및 특허문헌 4(일본 특허공개 2015-165502호 공보)는, 염소원으로서 염화 암모늄이 첨가된 원료 용액을 이용하는 것을 개시한다. 또한, 특허문헌 5(국제공개 2018/163501호)는, 상기의 원료 용액을 이용하는 도포 열분해법에 의해 제조된 산화물 초전도재의 구조 및 특성을 개시한다.
미즈타 등, 「도포 열분해법에 의한 초전도막의 합성」, 일본화학회지, 1997, No. 1, 제11-23면
본 개시의 일 태양에 따른 원료 용액은, 도포 열분해법을 이용한 산화물 초전도재의 제조에 있어서 사용되는 원료 용액이다. 이러한 원료 용액은, 용질로서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 희토류 원소 카복실산염, 탄소수가 1 이상 4 이하인 바륨 카복실산염, 및 탄소수가 1 이상 4 이하인 구리 카복실산염을 포함하고, 용매로서, 물, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산, 및 염기성 유기 용매를 포함한다.
본 개시의 일 태양에 따른 산화물 초전도재의 제조 방법은, 상기 태양의 원료 용액을 준비하는 공정과, 그 원료 용액을 기판 상에 도포 및 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 그 도막을 가열하여, 도막 중의 상기 희토류 원소 카복실산염, 상기 바륨 카복실산염, 및 상기 구리 카복실산염을 열분해하여, 유기 성분을 제거함으로써, 가소막을 형성하는 공정과, 그 가소막을 가열하여, 결정화시킴으로써, 산화물 초전도재를 형성하는 공정을 포함한다.
도 1은, 본 개시의 일 태양에 따른 산화물 초전도재의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로 차트이다.
[본 개시가 해결하려고 하는 과제]
그러나, 비특허문헌 1 및 특허문헌 1~5에 개시된 도포 열분해법에 있어서 사용되는 종래의 원료 용액은, 상기와 같이, 희토류 원소, 바륨, 및 구리의 각 유기 금속 화합물을 피리딘-프로피온산 혼합 용매(이하, 제1용매라고도 함)에 용해시키는 제1용해 공정, 제1용해 공정에서 얻어진 제1용액의 증발건고 공정, 및 증발건고물을, 메탄올을 포함하는 용매(이하, 제2용매라고도 함)에 용해시키는 제2용해 공정의 다단 공정을 필요로 한다. 또한, 증발건고 공정에 있어서, 제1용매를 완전히 증발시키면, 제2용해 공정 후에 결정이 석출되기 쉽기 때문에, 증발시키는 제1용매의 양을 정밀 제어할 필요가 있다.
그래서, 본 개시는, 원료 용액의 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 효율적으로 제조할 수 있는 원료 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 개시는, 이러한 원료 용액을 사용하여 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있는 산화물 초전도재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시에 의하면, 원료 용액의 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 효율적으로 제조할 수 있는 원료 용액을 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 이러한 원료 용액을 사용하여 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있는 산화물 초전도재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시형태의 설명]
최초로 본 개시의 실시형태를 열기하여 설명한다.
[1] 본 개시의 일 실시형태에 따른 원료 용액은, 도포 열분해법을 이용한 산화물 초전도재의 제조에 있어서 사용되는 원료 용액이다. 이러한 원료 용액은, 용질로서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 희토류 원소 카복실산염, 탄소수가 1 이상 4 이하인 바륨 카복실산염, 및 탄소수가 1 이상 4 이하인 구리 카복실산염을 포함하고, 용매로서, 물, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산, 및 염기성 유기 용매를 포함한다. 본 실시형태의 원료 용액은, 그 조제 시에 증발건고가 불필요하고, 또한, 용질의 용해성, 용해 안정성 및 기판에 대한 젖음성이 높다. 이 때문에, 이러한 원료 용액은, 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 효율적으로 제조가 가능함과 함께, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있다.
[2] 상기 원료 용액에 있어서, 상기 희토류 원소 카복실산염, 상기 바륨 카복실산염, 및 상기 구리 카복실산염 중 적어도 하나의 카복실산염은, 탄소수가 2 이상 3 이하인 모노카복실산염으로 할 수 있다. 이러한 원료 용액은, 그 조제 시에 증발건고가 불필요하고, 또한, 용질의 용해성, 용해 안정성 및 기판에 대한 젖음성이 높다. 이 때문에, 이러한 원료 용액은, 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 효율적으로 제조가 가능함과 함께, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있다.
[3] 상기 원료 용액에 있어서, 상기 희토류 원소 카복실산염, 상기 바륨 카복실산염, 및 상기 구리 카복실산염 중 적어도 하나의 카복실산염은, 탄소수가 2 이상 4 이하인 다이카복실산염으로 할 수 있다. 이러한 원료 용액은, 그 조제 시에 증발건고가 불필요하고, 또한, 용질의 용해성, 용해 안정성 및 기판에 대한 젖음성이 높다. 이 때문에, 이러한 원료 용액은, 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 효율적으로 제조가 가능함과 함께, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있다.
[4] 상기 원료 용액에 있어서, 상기 알코올은, 탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올 및 탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올을 포함할 수 있다. 이러한 원료 용액은, 그 조제 시에 증발건고가 불필요하고, 또한, 용질의 용해성, 용해 안정성 및 기판에 대한 젖음성이 높다. 이 때문에, 이러한 원료 용액은, 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 효율적으로 제조가 가능함과 함께, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있다.
[5] 상기 원료 용액에 있어서, 탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올과 탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올의 체적비는, 5:1 내지 1:5의 범위 내로 할 수 있다. 이러한 원료 용액은, 그 조제 시에 증발건고가 불필요하고, 또한, 용질의 용해성, 용해 안정성, 및 기판에 대한 젖음성이 균형 있게 높다. 이 때문에, 이러한 원료 용액은, 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 보다 효율적으로 제조가 가능함과 함께, 품질이 높은 산화물 초전도재를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
[6] 상기 원료 용액에 있어서, 상기 카복실산은, 탄소수가 2 이상 3 이하인 모노카복실산으로 할 수 있다. 이러한 원료 용액은, 그 조제 시에 증발건고가 불필요하고, 또한, 용질의 용해성, 용해 안정성 및 기판에 대한 젖음성이 높다. 이 때문에, 이러한 원료 용액은, 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 효율적으로 제조가 가능함과 함께, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있다.
[7] 상기 원료 용액에 있어서, 상기 염기성 유기 용매는, 질소 원자를 포함하는 유기 화합물로 할 수 있다. 이러한 원료 용액은, 그 조제 시에 증발건고가 불필요하고, 또한, 용질의 용해성, 용해 안정성 및 기판에 대한 젖음성이 높다. 이 때문에, 이러한 원료 용액은, 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 효율적으로 제조가 가능함과 함께, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있다.
[8] 상기 원료 용액에 있어서, 상기 용매는, 상기 물의 함유 비율을 10체적% 이상 30체적% 이하로 하고, 상기 알코올의 함유 비율을 20체적% 이상 80체적% 이하로 하고, 상기 카복실산 및 상기 염기성 유기 용매의 합계의 함유 비율을 10체적% 이상 50체적% 이하로 할 수 있다. 이러한 원료 용액은, 그 조제 시에 증발건고가 불필요하고, 또한, 용질의 용해성, 용해 안정성 및 기판에 대한 젖음성이 균형 있게 높다. 이 때문에, 이러한 원료 용액은, 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 효율적으로 제조가 가능함과 함께, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있다.
[9] 본 개시의 일 실시형태에 따른 산화물 초전도재의 제조 방법은, 상기 원료 용액을 준비하는 공정과, 상기 원료 용액을 기판 상에 도포 및 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하여, 상기 도막 중의 상기 희토류 원소 카복실산염, 상기 바륨 카복실산염, 및 상기 구리 카복실산염을 열분해하여, 유기 성분을 제거함으로써, 가소막을 형성하는 공정과, 상기 가소막을 가열하여, 결정화시킴으로써, 산화물 초전도재를 형성하는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 산화물 초전도재의 제조 방법은, 상기 원료 용액을 사용하기 때문에, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있다.
[10] 상기 산화물 초전도재의 제조 방법은, 상기 원료 용액을 준비하는 공정 후 상기 도막을 형성하는 공정 전에, 상기 원료 용액을 여과하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 산화물 초전도재의 제조 방법은, 상기 원료 용액 중의 불용 불순물을 제거함으로써, 보다 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있다.
[본 개시의 실시형태의 상세]
＜실시형태 1: 원료 용액＞
본 실시형태의 원료 용액은, 도포 열분해법을 이용한 산화물 초전도재의 제조에 있어서 사용되는 원료 용액으로서, 용질로서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 희토류 원소 카복실산염(이하, RE 카복실산염이라고도 함), 탄소수가 1 이상 4 이하인 바륨 카복실산염(이하, Ba 카복실산염이라고도 함), 및 탄소수가 1 이상 4 이하인 구리 카복실산염(이하, Cu 카복실산염이라고도 함)을 포함하고, 용매로서, 물, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산, 및 염기성 유기 용매를 포함한다. 본 실시형태의 원료 용액은, 그 조제 시에 증발건고가 불필요하고, 또한, 용질의 용해성, 용해 안정성 및 기판에 대한 젖음성이 높다. 이 때문에, 본 실시형태의 원료 용액은, 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 효율적으로 제조가 가능함과 함께, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 비특허문헌 1 및 특허문헌 1~5에 있어서 사용되는 종래의 원료 용액은, 상기 제1용해 공정, 상기 증발건고하는 공정, 및 상기 제2용해 공정의 다단 공정을 필요로 한다. 또한, 증발건고하는 공정에 있어서, 제1용매를 완전히 증발시키면, 제2용해 공정 후에 결정이 석출되기 쉽기 때문에, 증발시키는 제1용매의 양을 정밀 제어할 필요가 있다.
여기에서, 특허문헌 1~5에 있어서 사용되는 종래의 원료 용액의 제조에 있어서의 증발건고 시에, 증류에 의해 제거(이하, 증류 제거라고도 함)한 용매를 분석한 바, 제1용매에 포함되는 피리딘, 프로피온산에 더하여, 아세틸아세톤이 포함되어 있음을 알 수 있었다. 이것은, 종래의 원료 용액의 제조 공정에 있어서의 제1용해 공정 및 증발건고 공정의 사이에, 유기 금속 화합물인 희토류 아세틸아세토네이트(이하, RE 아세틸아세토네이트라고도 함, 여기에서 아세틸아세토네이트는 아세틸아세트산염이라고도 함), 바륨 아세틸아세토네이트(이하, Ba 아세틸아세토네이트, 여기에서 아세틸아세토네이트는 아세틸아세트산염이라고도 함) 및 구리 아세틸아세토네이트(이하, Cu 아세틸아세토네이트라고도 함, 여기에서 아세틸아세토네이트는 아세틸아세트산염이라고도 함)에 있어서, 희토류 원소(이하, RE라고도 함), 바륨(이하, Ba라고도 함), 및 구리(이하, Cu라고도 함)에 배위하고 있던 아세틸아세토네이트(아세틸아세트산염이라고도; 아세틸아세톤의 공액 염기)가, 프로피온산에서 유래하는 프로피오네이트(프로피온산염이라고도; 프로피온산의 공액 염기)로 치환되어, 아세틸아세톤으로서 유리된 것을 나타내고 있다. 이와 같은 아세틸아세토네이트로부터 프로피오네이트로의 배위자 치환 반응이 일어나기 때문에, 증발건고 공정에 있어서의 용매의 증류 제거량의 격차에 의해, 배위자 치환량에 격차가 생기기 때문에, 원료 용액의 품질에 격차가 생긴다.
그래서, 상기의 배위자 치환량의 격차의 발생을 방지하기 위해, 원료 용액의 제조 공정에 있어서, 제1용해 공정 및 증발건고 공정을 행하지 않고, 제2용해 공정을 행하는 것, 즉, 원료 용액의 제조 공정을 용질의 용해 공정만으로 하는 것을 검토했다. 여기에서, 종래의 원료 용액에 있어서, 용질의 유기 금속 화합물의 RE, Ba, 및 Cu의 각 배위자가 용매 중의 카복실산에서 유래하는 카보네이트(카복실산의 공액 염기)인 프로피오네이트로 치환되는 것으로부터, 유기 금속 화합물로서 금속 카복실산염을 포함하는 용질을, 카복실산을 포함하는 용매에 용해시키는 것에 의해, 상기 과제의 해결을 도모하는 것으로 했다.
[용질]
본 실시형태의 원료 용액은, 용질로서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 RE 카복실산염, 탄소수가 1 이상 4 이하인 Ba 카복실산염, 탄소수가 1 이상 4 이하인 Cu 카복실산염을 포함한다. 용질로서의 RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염은, 모두 RE, Ba, 및 Cu의 배위자가 아세틸아세트산염이 아니고 카보네이트이기 때문에, 원료 용액의 조제 시의 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하다.
용질로서의 RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염은, 모두 탄소수가 1 이상의 4 이하인 카복실산염이다. 이러한 카복실산염은, 용매에 대한 용해성 및 용해 안정성이 높다. 또한, 용매에 대한 용해성 및 용해 안정성이 높은 관점에서, RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염은, 탄소수가 2 이상 3 이하인 카복실산염인 것이 바람직하다.
또한, 용질로서의 RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염으로서는, 모노카복실산염, 다이카복실산염 등을 예로 들 수 있는데, 용매에 대한 용해성 및 용해 안정성이 높은 관점에서, RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염 중 적어도 하나의 카복실산염은, 모노카복실산염이 바람직하다. 여기에서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 모노카복실산염으로서는, 폼산염, 아세트산염, 프로피온산염, 및 뷰티르산염을 예로 들 수 있다. 또한, 탄소수가 2 이상 4 이하인 다이카복실산염으로서는, 옥살산염, 말론산염, 및 석신산염을 예로 들 수 있다.
나아가, 용매에 대한 용해성 및 용해 안정성이 높은 관점에서, RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염 중 적어도 하나의 카복실산염은, 탄소수가 2 이상 3 이하인 모노카복실산염인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 탄소수가 2 이상 3 이하인 모노카복실산염으로서는, 아세트산염 및 프로피온산염을 예로 들 수 있다.
또한, 용질로서의 RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염 중 적어도 하나의 카복실산염은, 용액의 안정성이 높은 관점에서, 탄소수가 2 이상 4 이하인 다이카복실산염(즉, 옥살산염, 말론산염, 및/또는 석신산염)인 것이 바람직하다.
RE 카복실산염 중의 RE는, RE이면 제한은 없지만, 품질이 높은 산화물 초전도재의 제조가 가능한 RE이면 특별히 제한은 없고, Y(이트륨), La(란타넘), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Tb(테르븀), Dy(디스프로슘), Ho(홀뮴), Er(에르븀), Tm(툴륨), Yb(이테르븀), 및 Lu(루테튬) 등을 적합하게 예로 들 수 있다.
또한, 용질에 포함되는 RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염에 있어서의 RE, Ba, 및 Cu의 몰비는, 제조 목적의 산화물 초전도재의 화학량론비 및 그 근방이 적합하다. 예를 들어, REBa2Cu3O7-δ 초전도재(이하, RE123 초전도재라고도 함)를 제조하기 위한 원료 용액 중의 RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염은, RE:Ba:Cu의 몰비로, 1±0.1:2±0.2:3±0.3이 바람직하고, 1±0.05:2±0.10:3±0.15가 보다 바람직하고, 1:2:3인 것이 특히 바람직하다.
또한, 품질이 높은 산화물 초전도재를 제조하는 관점에서, 원료 용액에 Cl(염소)을 첨가하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 첨가 Cl원으로서, 트라이클로로아세트산 등의 유기 화합물, 염산, 염화 암모늄을 예로 들 수 있다. Cl이 첨가된 원료 용액은, 가소에 의해 본소 온도보다도 융점이 낮은 CuCl(융점 430℃), CuCl2(융점 498℃) 등의 염화물이 형성되어, 본소(예를 들어 800℃)에 있어서의 산화물 초전도체의 결정화 시에 융액이 되어, 산화물 초전도체 결정의 c축 배향을 저해하지 않기 때문에, 산화물 초전도재의 임계 전류 Ic가 커지는 등 품질이 향상된다. 첨가 Cl원으로서는, 본소 시에 가소막에 Cl을 잔존시키는 관점에서, 염화 암모늄이 바람직하다.
[용매]
본 실시형태의 원료 용액은, 용매로서, 물, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산, 및 염기성 유기 용매를 포함한다. 이러한 용매는, 용질의 용해성 및 용해 안정성이 높고, 또한, 원료 용액의 기판에 대한 젖음성이 높다.
(물)
물은, 상기 용질의 용해성과 함께 용해 안정성을 높이며, 특히, 용해 안정성을 높인다. 이 때문에, 물은, 원료 용액으로부터의 용질의 석출을 방지한다. 물은, 산화물 초전도재를 제조할 수 있는 한 특별히 제한은 없다. 물은, 예를 들어, 이온 교환수, 증류수, RO(역침투)수 등, 비저항이 1MΩ·cm 이상인 것임이 바람직하다.
(탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올)
탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올은, 용질의 용해성을 높임과 함께 상기 원료 용액의 기판에 대한 젖음성을 높인다. 여기에서, 탄소수가 작은 알코올일수록 용질의 용해성이 높고, 탄소수가 큰 알코올일수록 원료 용액의 기판에 대한 젖음성이 높다.
탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올은, 탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올 및 탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올은 용질의 용해성을 높이고, 탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올은 원료 용액의 기판에 대한 젖음성을 높인다. 이 때문에, 용매가, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올로서, 탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올 및 탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올을 포함하는 것에 의해, 용질의 용해성 및 원료 용액의 기판에 대한 젖음성을 높임과 함께 그들을 조절하는 것이 가능하다. 여기에서, 탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올로서는, 메탄올, 에탄올을 예로 들 수 있다. 탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올로서는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸 알코올(2-메틸프로판-1-올, 2-메틸프로필 알코올이라고도 함), tert-뷰틸 알코올(2-메틸-2-프로판올이라고도 함)을 예로 들 수 있다.
탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올은, 용질의 용해성 및 원료 용액의 기판에 대한 젖음성을 높임과 함께 그들의 조절성을 높이는 관점에서, 탄소수가 1인 알코올과 탄소수가 4인 알코올을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 예를 들어, 메탄올과 1-뷰탄올 또는 2-뷰탄올을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올에 포함되는 탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올과 탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올의 체적비는, 5:1 내지 1:5의 범위 내인 것이 바람직하다. 탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올과 탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올의 체적비는 5:1 내지 1:5의 범위 내로 하는 것에 의해, 용질의 용해성 및 원료 용액의 기판에 대한 젖음성을 균형 있게 높일 수 있다. 또한, 이러한 관점에서, 탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올과 탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올의 체적비는, 4:1 내지 1:4의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산)
탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산은, 용질의 용해성을 높인다. 또한, 용질인 RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염은 모두 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산염이기 때문에, 용해된 용질에 있어서의 RE, Ba, 및 Cu의 배위자는, 치환 전후에 있어서 모두 1 이상 4 이하의 카보네이트이기 때문에, 배위종의 변화는 없거나 작다. 즉, 상기의 RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염은, 동일한 카보네이트이며, 탄소수의 차이가 없거나 있어도 1~3의 범위 내이다. 이 때문에, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산은, 용질의 용해 안정성도 높인다.
탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산은, 용질의 용해성 및 용해 안정성을 높이는 관점에서, 탄소수가 2 이상 3 이하인 카복실산인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산으로서는, 모노카복실산, 다이카복실산 등을 예로 들 수 있지만, 용질의 용해성 및 용해 안정성이 높은 관점에서, 모노카복실산인 것이 바람직하다. 여기에서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 모노카복실산으로서는, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 및 뷰티르산을 예로 들 수 있다. 또한, 탄소수가 1 이상 4 이하인 다이카복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 및 석신산을 예로 들 수 있다.
나아가, 용질의 용해성 및 용해 안정성을 높이는 관점에서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산은, 탄소수가 2 이상 3 이하인 모노카복실산인 것이 보다 바람직하다. 용질로서의 탄소수가 2 이상 3 이하인 모노카복실산염인 RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염을, 탄소수가 2 이상 3 이하인 모노카복실산인 카복실산을 포함하는 용매에 용해시키는 것은, 용해된 용질에 있어서의 RE, Ba, 및 Cu의 배위자는 치환 전후에 있어서 모두 2 이상 3 이하의 카보네이트이기 때문에, 배위종의 변화는 없거나 극히 작다. 즉, 탄소수가 2 이상 3 이하인 모노카복실산염인 용질과 탄소수가 2 이상 3 이하인 모노카복실산을 포함하는 용매의 조합은, 동일한 모노카보네이트이며, 탄소수의 차이가 없거나 있어도 1이기 때문에, 더 바람직하다.
(염기성 유기 용매)
염기성 유기 용매는, 용질의 용해성을 높인다. 또한, 염기성 유기 용매는, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산을 중화한다. 염기성 유기 용매는, 다른 용매와 상용성이 있고 탄소수 1 이상 4 이하의 카복실산을 중화하는 용매이면 특별히 제한은 없지만, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산(예를 들어, 폼산의 pKa는 3.75, 아세트산의 pKa는 4.76, 프로피온산의 pKa는 4.87, 뷰티르산의 pKa는 4.82)을 효율적으로 중화하는 관점에서, 염기성 유기 용매는, 그 공액산의 pKa는 5 이상 14 이하인 것이 바람직하다.
염기성 유기 용매는, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산을 중화하는 관점에서, 질소 원자를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 염기성 유기 용매로서, 공액산의 pKa가 5.25인 피리딘, 공액산의 pKa가 10.7인 에틸렌다이아민 등을 예로 들 수 있다.
(용매 중의 각 성분의 비율)
용매 중의 각 성분의 비율은, 용질의 용해성, 용해 안정성 및 원료 용액의 기판에 대한 젖음성을 균형 있게 높이는 관점에서, 물의 함유 비율이 10체적% 이상 30체적% 이하이고, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올의 함유 비율이 20체적% 이상 80체적% 이하이며, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산 및 염기성 유기 용매의 합계의 함유 비율이 10체적% 이상 50체적% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산 및 염기성 유기 용매의 합계의 함유 비율은, 20체적% 이상 40체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[원료 용액에 있어서의 용질의 농도]
원료 용액에 있어서의 용액에 대한 용질의 농도는, 특별히 제한은 없지만, 효율적으로 품질이 높은 산화물 초전도재를 제조하는 관점에서 1.0mol/l 이상이 바람직하고, 원료 용액에 있어서의 용질의 용해도로부터 1.5mol/l 이하가 바람직하다. 또한, 도포 프로세스에 맞추어, 원료 용액을 용매로 적절히 희석하여, 용액에 대한 용질의 농도를 0.1mol/l 이상 1.0mol/l 이하로 조정하여 이용해도 된다.
[원료 용액의 제조 방법]
본 실시형태의 원료 용액의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 조제 시의 다단 공정 및 정밀 제어를 불필요로 하는 관점에서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 RE 카복실산염, 탄소수가 1 이상 4 이하인 Ba 카복실산염, 및 탄소수가 1 이상 4 이하인 Cu 카복실산염을 포함하는 용질을, 물, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산, 및 염기성 유기 용매를 포함하는 용매로 용해하는 것이 바람직하다. 여기에서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 RE 카복실산염, 탄소수가 1 이상 4 이하인 Ba 카복실산염, 탄소수가 1 이상 4 이하인 Cu 카복실산염, 물, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산, 및 염기성 유기 용매에 대해서는, 전술한 바와 같으므로, 그들의 설명을 반복하지 않는다.
또한, 품질이 높은 산화물 초전재를 제조하는 관점에서, 원료 용액에 Cl(염소)을 첨가해도 된다. 이를 위해, 첨가 Cl원으로서, 트라이클로로아세트산 등의 유기 화합물, 염산, 염화 암모늄을 예로 들 수 있다. 상기의 첨가 Cl원은 모두, 용질로서 첨가할 수 있다.
＜실시형태 2: 산화물 초전도재의 제조 방법＞
도 1을 참조하면, 본 실시형태의 산화물 초전도재의 제조 방법은, 실시형태 1의 원료 용액을 사용하는 도포 열분해법을 이용한 산화물 초전도재의 제조 방법으로서, 원료 용액을 준비하는 공정 S10과, 원료 용액을 기판 상에 도포 및 건조하여 도막을 형성하는 공정 S20과, 도막을 가열하여, 도막 중의 RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염을 열분해하여, 유기 성분을 제거함으로써, 가소막을 형성하는 공정 S30과, 가소막을 가열하여, 결정화시킴으로써, 산화물 초전도재를 형성하는 공정 S40을 포함한다. 본 실시형태의 산화물 초전도재의 제조 방법은, 실시형태 1의 원료 용액을 사용하기 때문에, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있다.
(원료 용액을 준비하는 공정 S10)
원료 용액을 준비하는 공정에 있어서, 실시형태 1의 원료 용액의 제조 방법에 의해 원료 용액을 조제하는 것에 의해, 또는, 그와 같이 조제된 원료 용액을 입수하는 것에 의해, 원료 용액을 준비한다. 여기에서, 원료 용액을 준비하는 공정은, 실시형태 1의 원료 용액이 소정의 용질을 소정의 용매에 용해하는 공정만으로 조제될 수 있기 때문에, 원료 용액을 조제할 때의 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하다.
(원료 용액을 여과하는 공정 S11)
본 실시형태의 산화물 초전도재의 제조 방법은, 원료 용액 중의 불용 불순물을 제거하여 산화물 초전도재의 품질을 높이는 관점에서, 상기의 원료 용액을 준비하는 공정 S10 후이면서 후술하는 원료 용액을 기판 상에 도포 및 건조하여 도막을 형성하는 공정 S20 전에, 원료 용액을 여과하는 공정 S11을 포함할 수 있다. 여과에 이용하는 필터는, 원료 용액의 여과 시에 화학적 및 기계적인 내구성을 갖는 것인 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 공경(孔徑) 0.2μm의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터 등을 적합하게 예로 들 수 있다.
(원료 용액을 기판 상에 도포 및 건조하여 도막을 형성하는 공정 S20)
원료 용액을 기판 상에 도포 및 건조하여 도막을 형성하는 공정에 있어서, 상기와 같이 준비된 원료 용액, 또는, 상기와 같이 준비되어 여과된 원료 용액을, 기판 상에 도포 및 건조함으로써 도막을 형성한다.
기판은, 후술하는 열처리에 있어서의 내열성 및 기계적 강도를 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 배향 금속 기판, IBAD(Ion Beam Assisted Deposition) 기판 등이 바람직하다. 배향 금속 기판은, 예를 들어, SUS 또는 하스텔로이(등록상표)의 베이스 금속 기판 상에 구리층 및 니켈층 등이 적층된 클래드 기판이어도 된다.
또한, 도포 방법은, 원료 용액을 균일하게 도포할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 다이 코팅(다이 도포), 스핀 코팅(스핀 도포), 스프레이 도포, 잉크젯 도포 등을 예로 들 수 있다. 도포막의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 적합한 두께의 산화물 초전도재를 형성하는 관점에서, 1회의 도포당 1μm 이상 20μm 이하가 적합하다. 또한, 건조 방법은, 원료 용액을 균일하게 건조할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 가열 건조, 온풍 건조, 적외선 건조 등을 예로 들 수 있다. 건조 온도는, 특별히 제한은 없지만, 용매를 충분히 건조시키는 관점에서, 100℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이상 230℃ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 다음 공정의 가소를 도포 후 연속하여 행하는 경우, 가소 공정의 승온 과정에서 자연적으로 건조가 행해지는 것이면, 건조 공정을 별도 마련하지 않아도 된다.
(도막을 가열하여, 도막 중의 RE 카복실산염, Ba 카복실산염, 및 Cu 카복실산염을 열분해하여, 유기 성분을 제거함으로써, 가소막을 형성하는 공정 S30)
가소막을 형성하는 공정에 있어서의 도막의 가열 분위기는, 균일한 가소막을 형성하는 관점에서, 산소를 0.1기압 이상 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 이슬점(露点)이 10℃ 이상인 수증기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 450℃ 이상 600℃ 이하의 온도가 바람직하고, 480℃ 이상 550℃ 이하의 온도가 보다 바람직하다.
상기의 도포막을 형성하는 공정 S20으로부터 가소막을 형성하는 공정 S30까지를, 가소막이 소망하는 막 두께가 될 때까지 필요에 따라 수회 반복하여, 다층 구조로 할 수도 있다.
(가소막을 가열하여, 결정화시킴으로써, 산화물 초전도재를 형성하는 공정 S40)
산화물 초전도재를 형성하는 공정에 의해, 막상(膜狀)의 산화물 초전도재(이하, 산화물 초전도막이라고도 함)가 얻어진다. 산화물 초전도막의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 공정 시간의 단축이나 가소막의 크랙 방지의 관점에서, 1회의 도포당 10nm 이상 500nm 이하가 적합하다. 산화물 초전도재를 형성하는 공정은, 품질이 높은 산화물 초전도막을 형성하는 관점에서, 가소막을 결정화시켜 본소막을 형성하는 본소 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 본소 공정의 가열 분위기는, 저산소 분압(1Pa 이상 500Pa 이하)이 바람직하다. 또한, 본소 공정의 가열 온도는, 700℃ 이상 900℃ 이하가 바람직하고, 750℃ 이상 850℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기의 도포막을 형성하는 공정 S20으로부터, 가소막을 형성하는 공정 S30을 거쳐, 본소막을 형성하는 본소 공정까지를, 산화물 초전도막이 소망하는 막 두께가 될 때까지 필요에 따라 수회 반복하여, 다층 구조로 할 수도 있다. 최종적인 산화물 초전도막의 막 두께는 10μm이하인 것이 바람직하지만, 필요에 따라 더 두껍게 할 수도 있다.
또한, 산화물 초전도재를 형성하는 공정은, 품질이 높은 산화물 초전도막을 형성하는 관점에서, 추가로, 본소막의 산소를 제어하여 산화물 초전도 박막을 형성하는 어닐링 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 어닐링 공정의 가열 분위기는, 고산소 분압(1×104Pa 이상)이 바람직하다. 또한, 어닐링 공정의 가열 온도는, 150℃ 이상 600℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 550℃ 이하가 보다 바람직하다.
실시예
(용질)
표 1~표 4를 참조하면, 비교예 1~3 및 실시예 1~34에 있어서, RE 카복실산염인 프로피온산 Gd, 아세트산 Gd, 옥살산 Gd, 프로피온산 Y, 아세트산 Y, 또는 옥살산 Y, Ba 카복실산염인 프로피온산 Ba, 아세트산 Ba, 또는 옥살산 Ba, 및 Cu 카복실산염인 프로피온산 Cu, 아세트산 Cu 또는 옥살산 Cu를 몰비로 1:2:3이 되도록 조제한 용질을 이용했다.
(용매)
표 1을 참조하면, 비교예 1에 있어서는, 물 및 메탄올을 체적비 1:5로 혼합한 용매를 이용했다. 비교예 2에 있어서는, 물, 메탄올, 및 1-뷰탄올을 체적비 1:4:1로 혼합한 용매를 이용했다. 비교예 3에 있어서는, 물, 메탄올, 1 뷰탄올, 및 프로피온산을 체적비 1:4:1:1로 혼합한 용매를 이용했다. 실시예 1~34에 있어서는, 표 1~표 4에 나타내는 용매를 표 1~표 4에 나타내는 체적비로 혼합한 용매를 이용했다. 표 1~표 4의 용매란의 체적비의 오른쪽 옆에 기재하는 괄호 내의 수치는, 용매 전체를 100체적%로 할 때의 각 용매가 차지하는 비율을 체적%로 나타낸다.
[1] 원료 용액의 용질의 용해도의 평가 시험
상기 용질 합계 0.01mol을 상기 용매에 첨가하여 25℃에서 5시간 진탕 후 용질의 용해의 유무를 평가했다. 용해도의 평가에 있어서, 용해도가 1.0mol/l 이상(양(良))인 것이 바람직하고, 용해도가 1.5mol/l 이상(우(優))인 것이 보다 바람직하다. 결과를 표 1~표 4에 정리했다.
비교예 1 및 2는 용질의 용해도가 1.0mol/l 미만으로 불량이었지만, 비교예 3 및 실시예 1~34는 용질의 용해도가 양 또는 우였다. 이것으로부터, 원료 용액의 용질의 용해도를 높이기 위해서는, 용매로서, 물, 메탄올 및 1-뷰탄올(탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류의 알코올)에 더하여, 프로피온산(탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산)이 필요함을 알 수 있었다.
[2] 원료 용액의 기판에 대한 도포성의 평가 시험
길이 220mm × 폭 30mm × 두께 120μm의 클래드 기판 상에, 비교예 1~3 및 실시예 1~34의 원료 용액을 두께 5μm로 다이 코팅했을 때의 도포막의 상태를 평가했다. 원료 용액이 기판에 튕겨져 균일한 도막이 얻어지지 않았던 것을 N(불량)이라고 평가하고, 균일한 도막이 얻어졌던 것을 G(양)라고 평가했다. 결과를 표 1~표 4에 정리했다.
비교예 1만이 원료 용액의 기판에 대한 도포성이 불량이었다. 이것으로부터, 원료 용액의 기판에 대한 도포성을 높이기 위해서는, 용매로서, 물 및 메탄올(탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올)에 더하여, 1-뷰탄올(탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올)이 필요함을 알 수 있었다.
[3] 가소막의 내용해성의 평가 시험
길이 220mm × 폭 30mm × 두께 120μm의 클래드 기판 상에, 비교예 1~3 및 실시예 1~34의 원료 용액을 두께 5μm로 다이 코팅한 후, 이슬점 20℃로 가습한 산소 분위기 중 500℃에서 열처리(가소)를 행했다. 비교예 2 및 3 및 실시예 1~34에 있어서, 두께 150nm의 가소막이 얻어졌다. 한편, 비교예 1에 있어서는, 원료 용액의 기판에 대한 도포성이 불량이었기 때문에, 성막(成膜)할 수 없어 가소막이 얻어지지 않았다. 이들 가소막을 각각 원료 용액에 실온에서 10분간 침지함으로써, 가소막의 내용해성을 평가했다. 상기 침지 후에 있어서의 가소막의 질량 감소가 10% 미만이었던 것을 A라고 평가하고, 상기 침지 후에 있어서의 가소막의 질량 감소가 10% 이상이었던 것을 B라고 평가했다.
비교예 3의 가소막의 내용해성은 원료 용액에 대해서 소용(少溶)으로 나쁘며, 비교예 2 및 실시예 1~34의 가소막의 내용해성은 원료 용액에 대해서 내용(耐溶)으로 좋았다. 여기에서, 비교예 2에 비해 비교예 3의 가소막의 내용해성이 나빠진 것은, 비교예 3의 원료 용액이, 프로피온산, 즉 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산을 포함하고 있기 때문에, 산성인 것에서 유래한다고 생각되었다. 이것으로부터, 가소막의 내용해성을 높이기 위해서는, 용매로서, 물, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류의 알코올인 메탄올 및 1-뷰탄올, 및 프로피온산에 더하여, 프로피온산을 중화하기 위한 피리딘 등의 염기성 유기 용매가 필요함을 알 수 있었다.
[4] 산화물 초전도재의 제조
(1) 원료 용액의 준비
표 1 및 2를 참조하여, Gd 카복실산염인 프로피온산 Gd 또는 아세트산 Gd, Ba 카복실산염인 프로피온산 Ba 또는 아세트산 Ba, 및 Cu 카복실산염인 프로피온산 Cu 또는 아세트산 Cu가 몰비로 1:2:3이 되도록 조제한 용질을, 표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분을 그들의 체적비로 혼합한 용매에 용해시켜, 비교예 1 및 2에 있어서는 용질의 농도가 0.2mol/l인 원료 용액, 비교예 3 및 실시예 1~34에 있어서는 용질의 농도가 1.0mol/l인 원료 용액을 조제했다.
(2) 원료 용액의 여과
조제한 실시예 및 비교예의 원료 용액은 모두, 여과를 행했다. 여과용 필터로서, 공경 0.2μm의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터(아드반텍사제 50J020AN 또는 그 상당품)를 이용했다.
(3) 가소막의 형성
길이 5000mm × 폭 30mm × 두께 120μm의 클래드 기판 상에, 비교예 1~3 및 실시예 1~34의 원료 용액을, 두께 5μm로 다이 코팅한 후, 산소 분압 1기압, 이슬점 19℃의 분위기하 500℃에서 열처리(가소)를 행했다. 이 도포 및 열처리의 조작을 수회 행했다. 한편, 비교예 1에 있어서는, 원료 용액의 기판에 대한 도포성이 불량이었기 때문에, 성막할 수 없어 가소막이 얻어지지 않았다.
(4) 산화물 초전도재의 형성
비교예 2 및 3 및 실시예 1~34의 가소막을, 아르곤/산소 혼합 가스(산소 농도 100ppm, CO2 농도 1ppm 이하) 분위기하 800℃에서 가열하는 열처리(본소)를 행했다. 그 후, 산소 농도 100% 분위기하 500℃에서의 산소 어닐링을 행하여, 본소막 중의 산소량을 제어함으로써 산화물 초전도막을 얻었다. 비교예 1에 있어서는 가소막을 성막할 수 없었기 때문에 산화물 초전도재의 성막을 할 수 없었다. 비교예 2 및 3 및 실시예 1~34에 있어서, 두께 3μm의 막상의 산화물 초전도재가 얻어졌다.
(5) 산화물 초전도재의 임계 전류의 평가
비교예 2 및 3 및 실시예 1~34의 산화물 초전도재의 77.3K(켈빈)에 있어서의 4mm 폭당의 임계 전류 Ic를 사단자법에 의해 통전 측정했다. 결과를 표 1 및 2에 정리했다. 상기 임계 전류 Ic가 200A 이하(≤200A)인 것과, 200A 초과(＞200A)인 것으로 분류했다. 200A 이하인 것은 불량, 200A 초과인 것은 양이다.
표 1~표 4를 참조하여, 실시예 1~34에 나타내는 바와 같이, 도포 열분해법을 이용한 산화물 초전도재의 제조에 있어서 사용되는 원료 용액으로서, 용질로서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 RE 카복실산염, 탄소수가 1 이상 4 이하인 Ba 카복실산염, 및 탄소수가 1 이상 4 이하인 Cu 카복실산염을 포함하고, 용매로서, 물, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산, 및 염기성 유기 용매를 포함하는 원료 용액은, 용질의 용해성, 용해 안정성 및 기판에 대한 젖음성이 높기 때문에, 조제 시에 다단 공정 및 정밀 제어가 불필요하여 효율적으로 제조가 가능함과 함께, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 상기 원료 용액을 사용하는 도포 열분해법을 이용한 산화물 초전도재의 제조 방법으로서, 상기 원료 용액을 준비하는 공정과, 상기 원료 용액을 기판 상에 도포 및 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하여, 상기 도막 중의 상기 RE 카복실산염, 상기 Ba 카복실산염, 및 상기 Cu 카복실산염을 열분해하여, 유기 성분을 제거함으로써, 가소막을 형성하는 공정과, 상기 가소막을 가열하여, 결정화시킴으로써, 산화물 초전도재를 형성하는 공정을 포함하는 산화물 초전도재의 제조 방법은, 상기 원료 용액을 사용하기 때문에, 품질이 높은 산화물 초전도재를 효율적으로 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
이번 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태 및 실시예가 아니라 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
S10 원료 용액을 준비하는 공정, S11 원료 용액을 여과하는 공정, S20 원료 용액을 기판 상에 도포 및 건조하여 도막을 형성하는 공정, S30 도막을 가열하여, 도막 중의 희토류 원소 카복실산염, 바륨 카복실산염, 및 구리 카복실산염을 열분해하여, 유기 성분을 제거함으로써, 가소막을 형성하는 공정, S40 가소막을 가열하여, 결정화시킴으로써, 산화물 초전도재를 형성하는 공정.
Claims (10)
- 도포 열분해법을 이용한 산화물 초전도재의 제조에 있어서 사용되는 원료 용액으로서,
용질로서, 탄소수가 1 이상 4 이하인 희토류 원소 카복실산염, 탄소수가 1 이상 4 이하인 바륨 카복실산염, 및 탄소수가 1 이상 4 이하인 구리 카복실산염을 포함하고,
용매로서, 물, 탄소수가 1 이상 4 이하인 2종류 이상의 알코올, 탄소수가 1 이상 4 이하인 카복실산, 및 염기성 유기 용매를 포함하는, 원료 용액. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 원소 카복실산염, 상기 바륨 카복실산염, 및 상기 구리 카복실산염 중 적어도 하나의 카복실산염은, 탄소수가 2 이상 3 이하인 모노카복실산염인, 원료 용액. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 원소 카복실산염, 상기 바륨 카복실산염, 및 상기 구리 카복실산염 중 적어도 하나의 카복실산염은, 탄소수가 2 이상 4 이하인 다이카복실산염인, 원료 용액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올은, 탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올 및 탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올을 포함하는, 원료 용액. - 제4항에 있어서,
상기 탄소수가 1 이상 2 이하인 알코올과 상기 탄소수가 3 이상 4 이하인 알코올의 체적비가 5:1 내지 1:5의 범위 내인, 원료 용액. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카복실산은, 탄소수가 2 이상 3 이하인 모노카복실산인, 원료 용액. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기성 유기 용매는, 질소 원자를 포함하는 유기 화합물인, 원료 용액. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매에 있어서, 상기 물의 함유 비율이 10체적% 이상 30체적% 이하이고, 상기 알코올의 함유 비율이 20체적% 이상 80체적% 이하이며, 상기 카복실산 및 상기 염기성 유기 용매의 합계의 함유 비율이 10체적% 이상 50체적% 이하인, 원료 용액. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 원료 용액을 준비하는 공정과,
상기 원료 용액을 기판 상에 도포 및 건조하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막을 가열하여, 상기 도막 중의 상기 희토류 원소 카복실산염, 상기 바륨 카복실산염, 및 상기 구리 카복실산염을 열분해하여, 유기 성분을 제거함으로써, 가소막을 형성하는 공정과,
상기 가소막을 가열하여, 결정화시킴으로써, 산화물 초전도재를 형성하는 공정을 포함하는, 산화물 초전도재의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 원료 용액을 준비하는 공정 후 상기 도막을 형성하는 공정 전에, 상기 원료 용액을 여과하는 공정을 추가로 포함하는, 산화물 초전도재의 제조 방법.
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