JP2012012247A - 酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）を含む酸化物超電導薄膜のＭＯＤ法を用いた製造において、３日以上に亘って連続塗布および熱処理が行われるような場合であっても、得られる超電導薄膜のＩｃが低下することがなく、製造開始時より終了時までＩｃの安定した超電導薄膜を効率的に製造することが可能なＭＯＤ溶液とその製造方法を提供する
【解決手段】塗布熱分解法を用いた酸化物超電導薄膜の製造において使用される酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液であって、希土類元素、バリウム、銅の各金属有機化合物が、比誘電率２７以上の混合溶媒に溶解されており、混合溶媒には、少なくとも水が含まれている。混合溶媒は、少なくとも、１−ブタノール、メタノール、水の３種類を含む混合溶媒である。混合溶媒に含まれる水の体積比率は、１／３未満である。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液及びその製造方法に関し、詳しくは、塗布熱分解法により酸化物超電導薄膜を製造する際に用いられる原料溶液及びその製造方法に関する。

酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材のさらなる普及のため、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃを高める酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。

このような酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。この方法は、金属有機化合物を溶媒に溶解して製造した原料溶液（以下、「ＭＯＤ溶液」とも言う）を基板に塗布した後、５００℃付近で仮焼して熱分解させ、得られた熱分解物（以下、「ＭＯＤ仮焼膜」とも言う）をさらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って超電導薄膜を製造する方法である。このＭＯＤ法は、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。そして、このようにして製造された酸化物超電導薄膜を細線化することにより、効率的に酸化物超電導線材が得られる。

特公平７−１０６９０５号公報

一方、近年、ユーザーからの強い要望を受け、薄膜超電導線材の一層の長尺化が図られ、このため、前記のＭＯＤ法を用いた酸化物超電導薄膜の製造において、３日以上に亘って連続塗布および熱処理が行われる事態が発生している。そして、その際には、超電導薄膜の製造量に見合ったＭＯＤ溶液を予め製造し、酸化物超電導薄膜の製造開始時より終了時まで用いることが行われている。

しかしながら、酸化物超電導薄膜の製造が進むにつれて、即ち、ＭＯＤ溶液の保管日数が経過するにつれて、特に保管日数が３日以上になると、得られる超電導薄膜のＩｃが低下する傾向にあり、製造開始時より終了時までＩｃの安定した超電導薄膜を製造することが困難であった。

そこで、本発明は、安定した高Ｊｃ、高Ｉｃが得られ易いＹＢＣＯ等の希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）を含む酸化物超電導薄膜のＭＯＤ法を用いた製造において、３日以上に亘って連続塗布および熱処理が行われるような場合であっても、即ち、予め製造されたＭＯＤ溶液の保管日数が３日以上経過していても、得られる超電導薄膜のＩｃが低下することがなく、製造開始時より終了時までＩｃの安定した超電導薄膜を効率的に製造することが可能なＭＯＤ溶液とその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題に鑑み、最初に、従来の予め製造されたＭＯＤ溶液が、保管日数が経過するにつれてどのように変化して、Ｉｃを低下させているのかについて検討した。その結果、従来のＭＯＤ溶液では、保管日数が経過するにつれて結晶が析出していることが分かった。

そこで、次に、ＭＯＤ溶液より析出した結晶につき分析を行った。その結果、これらの結晶が主として、ＲＥおよびＢａの各有機酸塩（例えば、プロピオン酸塩）であり、これらの有機酸塩が結晶としてＭＯＤ溶液より析出することにより、ＭＯＤ溶液中のＲＥのイオン濃度およびＢａのイオン濃度が低下し、ＭＯＤ溶液中におけるＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各陽イオンの組成比が当初のイオン組成比から変化していることが分かった。

即ち、ＭＯＤ溶液は、当初、ＲＥ、ＢａおよびＣｕの各有機酸塩や各アルコキシド、各有機キレート化合物等、金属有機化合物を、アルコール類、有機酸類等の溶媒に溶解し、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各陽イオンの組成比がＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率となるように製造されるが、前記結晶の析出によりＲＥおよびＢａのイオン濃度が低下して、ＭＯＤ溶液におけるイオン組成比にズレが生じていることが分かった。また、注意深く観察するとＭＯＤ溶液作成直後から小さな結晶が析出する場合があることも分かった。

このようなＲＥおよびＢａのイオン濃度が低下したＭＯＤ溶液を用いて超電導薄膜を製造した場合、Ｃｕが余剰となりＣｕＯなどの非超電導相として膜中に生成される。このＣｕＯなどの非超電導相は電流パスを阻害するため、得られた超電導薄膜においてＩｃを低下させる。

このように、ＭＯＤ溶液の保管日数が経過するにつれて、ＭＯＤ溶液から結晶が析出して、ＲＥおよびＢａのイオン濃度を低下させ、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕのイオン組成比にずれを生じさせることが分かったため、次に、本発明者は、ＭＯＤ溶液からの結晶析出を抑制する方法につき、種々の実験を行い鋭意検討した。特に析出した結晶が水に溶けることから、水を含む混合溶剤について重点的に調べた。その結果、ＭＯＤ溶液からの結晶析出が溶媒の比誘電率と大きく関係しており、比誘電率２７以上の水を含む混合溶媒を用いて製造されたＭＯＤ溶液の場合、イオン結晶として析出した結晶が溶媒に溶けるため、ＭＯＤ溶液からの結晶析出が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記の考察及び実験に基づく発明である。即ち、請求項１に記載の発明は、
塗布熱分解法を用いた酸化物超電導薄膜の製造において使用される酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液であって、
希土類元素、バリウム、銅の各金属有機化合物が、比誘電率２７以上の混合溶媒に溶解されており、
前記混合溶媒には、少なくとも水が含まれていることを特徴とする酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。

前記したように、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各金属有機化合物が比誘電率２７以上の水を含む混合溶媒に溶解されたＭＯＤ溶液は、ＭＯＤ溶液からの結晶析出を抑制することができるため、３日以上に亘って連続塗布および熱処理が行われるような場合であっても、即ち、予め製造されたＭＯＤ溶液の保管日数が３日以上経過しても、陽イオン組成比にずれが生じることなく、製造開始時より終了時までＩｃの安定した超電導薄膜を効率的に製造することができる。

本発明において、ＲＥとしては、特に、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましい。

ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの金属有機化合物としては、特に、有機酸塩、アルコキシド、有機キレート化合物の形が好ましい。

溶媒としては、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの金属有機化合物を溶解することができ、比誘電率２７以上の水を含む混合溶媒であれば特に限定されないが、水の比誘電率７８．５４を超えないことが好ましい。比誘電率が２７以上の溶媒の中では、水は特に安全、取り扱いが容易、安価であるため好ましい。

なお、比誘電率２７以上の溶媒であっても、メタノール（比誘電率：３２．６）は、基板の最表層によく用いられる前記ＣｅＯ_２に対する濡れ性が悪い（接触角が大きく、弾きやすい）ため、単独で使用することは避けた方が好ましい。また、前記の各金属有機化合物との溶解性に優れた比誘電率２７未満の溶媒、例えば、ピリジン（比誘電率：１２．０１）や１−ブタノール（比誘電率：１７．１）を用いて各金属有機化合物を溶解した後、比誘電率２７以上の溶媒を添加することにより、混合溶媒としての比誘電率を２７以上に調整しても良い。また、比誘電率２７以上の溶媒の２種類以上を適宜組み合わせて使用しても良い。

請求項２に記載の発明は、
前記混合溶媒が、少なくとも、１−ブタノール、メタノール、水の３種類を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。

本請求項の発明は、前記した混合溶媒としてより好ましい組合せを規定するものである。１−ブタノールは、各金属有機化合物との溶解性に優れているが、比誘電率が小さいため、上記した結晶を生じやすい。そこで、比誘電率が大きな水およびメタノールと混合して比誘電率を２７以上とすることにより、結晶の析出を防ぐことができる。これらの溶媒は、広く用いられているものであり、入手し易く安価であるという利点も有する。なお、１−ブタノールに水だけを添加すると、１−ブタノールへの水の溶解度が２０℃で１９．８ｗｔ％（１６．７ｖｏｌ％）と低いため、混合比を上げると相分離してしまい、混合溶媒の比誘電率を２７以上に上げることが困難である。１−ブタノールに、メタノールと水とを加えることにより、溶媒の均一な混合と２７以上の比誘電率とを同時に実現することが可能となる。また、１−ブタノールにメタノールだけを添加すると比誘電率を２７以上とするためのメタノールの比率が６５ｖｏｌ％以上と高くなり、前記ＣｅＯ_２に対する濡れ性が低下するという問題があるため、好ましくない。

請求項３に記載の発明は、
前記混合溶媒に含まれる水の体積比率が、１／３未満であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液である。

混合溶媒において、水の体積比率が１／３以上であると、塗布時における濡れ性が低下するため、均一な超電導薄膜の形成が困難となり、得られる超電導薄膜のＩｃが低下する恐れがある。

請求項４に記載の発明は、
塗布熱分解法を用いた酸化物超電導薄膜の製造において使用される酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液の製造方法であって、
希土類元素、バリウム、銅の各金属有機化合物を、比誘電率２７以上の水を含む混合溶媒に溶解して製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液の製造方法である。

希土類元素、バリウム、銅の各金属有機化合物を、比誘電率２７以上の溶媒に溶解してＭＯＤ溶液を製造しているため、前記の通り、得られたＭＯＤ溶液は３日以上に亘って連続塗布および熱処理が行われるような場合であっても、陽イオン組成比にずれが生じることなく、製造開始時より終了時までＩｃの安定した酸化物超電導薄膜を効率的に製造することができる。

本発明によれば、３日以上に亘って連続塗布および熱処理が行われるような場合であっても、即ち、予め製造されたＭＯＤ溶液の保管日数が３日以上経過しても、陽イオン組成比にずれが生じることなく、製造開始時より終了時までＩｃの安定した超電導薄膜を効率的に製造することが可能なＭＯＤ溶液とその製造方法を提供することができる。

メタノール、１−ブタノール、水の混合溶媒を用いたＭＯＤ溶液から作製したＹＢＣＯ薄膜の臨界電流値ＩｃとＭＯＤ溶液作製からの経過日数の関係を示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１．比誘電率２７未満の溶媒を用いたＭＯＤ溶液からの結晶析出についての調査
まず、メタノールと１−ブタノールと水とを、４９．５：４９．５：１の体積比で混合した混合溶媒を用いた比誘電率２５のＭＯＤ溶液について結晶析出の内容を調査した。

（１）金属有機化合物の乾固物の作製
ａ．Ｙ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋のアセチルアセトナート塩の乾燥粉末をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率となるように混合した。具体的には、Ｙ（ａｃａｃ）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｂａ（ａｃａｃ）_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２・ｎＨ_２Ｏをそれぞれ１．６６ｇ、２．９４ｇ、３．４９ｇ秤量して混合した。なお、「ａｃａｃ」は、アセチルアセトナート配位子（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２ ⁻）を表す。
ｂ．前記Ｙ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋に配位させるため、得られた混合粉末にピリジンを４０ｍｌ添加した。
ｃ．ピリジン添加後、プロピオン酸２４ｍｌを添加して粉末を完全に溶解させた。
ｄ．得られた溶液をロータリーエバポレーターにより減圧蒸留してピリジンとプロピオン酸を蒸発させ、９．２０ｇのＹ、Ｂａ、Ｃｕを含む金属有機化合物の乾固物を作製した。

（２）ＭＯＤ溶液の作製と保管
前記金属有機化合物の乾固物をメタノールと１−ブタノールと水とを、４９．５：４９．５：１の体積比で混合した混合溶媒１８ｍｌに溶解した後濾過し、全陽イオン（Ｙ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋）の濃度が約１ｍｏｌ／ｌのＭＯＤ溶液を作製した。その後、作製したＭＯＤ溶液を小瓶に入れて密封し、保管した。

（３）結晶析出の確認と析出した結晶の同定
保管開始から４日目に目視による検査を行い結晶が析出していることを確認した。析出した結晶を単結晶Ｘ線構造解析により同定した結果、この結晶は、ＢａイオンとＹイオンをモル比で５：３で含有し、これらの金属イオンの周囲に主としてプロピオン酸（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ⁻）が配位した構造であることが分った。即ち、ＢａイオンとＹイオンにプロピオン酸が配位して組成式Ｂａ_５Ｙ_３Ｈ_４［ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ⁻］_１９［ＣＨ_３Ｏ⁻］［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｏ⁻］_３で表される有機酸塩の結晶が析出していることが分った。なお、Ｙイオンに替えて、Ｈｏイオン、Ｇｄイオンについても同様の実験をし、同様の結果を得た。

２．ＭＯＤ溶液用の溶媒の検討
次に、上記結果に基づきＭＯＤ溶液の溶媒の組成の面から結晶析出抑制に有効な方法の検討を行った。具体的には、混合溶媒中の水やメタノールの比率等について検討を行った。また、結晶析出抑制の効果を確認するため、保管後の各種ＭＯＤ溶液を用いてＹＢＣＯ薄膜を作製し、超電導特性を調べた。以下、検討内容と検討結果について説明する。

（１）ＭＯＤ溶液の作製
イ．金属有機化合物の乾固物の作製
前記した方法と同様の方法で９．２０ｇのＹ、Ｂａ、Ｃｕを含む金属有機化合物の乾固物を作製した。

ロ．各種溶媒の調整と比誘電率の測定
メタノール（比誘電率：３２．６）、１−ブタノール（比誘電率：１７．１）、水（比誘電率：７８．５４）を用いて以下の溶媒を用意した。
ａ．メタノールと１−ブタノールを１：１の体積比で混合した混合溶媒に所定の体積比率で水を添加した混合溶媒
ｂ．メタノールと１−ブタノールを種々の体積比で混合した混合溶媒に所定の体積比率で水を添加した混合溶媒。
上記ａ、ｂの溶媒についてａ、ｂをそれぞれ実施例１、２とした。

次に、誘電率計（日本ルフト社製、Ｍｏｄｅｌ ８７１）を用いて周波数１０ｋＨｚで調整した各種混合溶媒の比誘電率を測定した。実施例１、２の測定結果をそれぞれ表１、２に示す。

ハ．金属有機化合物の乾固物の溶解
次に、前記した実施例１、２の各溶媒それぞれ１８ｍｌに前記金属有機化合物の乾固物９．２０ｇを溶解させた後、濾過してＭＯＤ溶液を作製した。

（２）ＭＯＤ溶液の保管と保管時の結晶析出の有無の調査
作製したＭＯＤ溶液を小瓶に入れて３日間保管し、保管開始後４日目に目視により結晶析出の有無を調べた。実施例１、２の結果をそれぞれ表１、２に示す。

（３）ＹＢＣＯ薄膜の作製と特性評価
イ．ＹＢＣＯ薄膜の作製
ａ．塗膜の作製
（００１）が基板の法線方向に配向しているＣｅＯ_２膜が表面に形成された幅１ｃｍ、長さ１ｃｍの基板を用意した。そして、基板を予め熱処理して表面の水分を除去した後、前記結晶析出の有無を調べた後の各種ＭＯＤ溶液をスピンコート法により所定のウェット膜厚となるように基板上に塗布した。また、塗膜の作製に際して目視により各種ＭＯＤ溶液の基板に対する濡れ性を調べた。

ｂ．仮焼
次に、大気中、マッフル炉を用いて５００℃で２時間仮焼して、塗膜に含まれるピリジン、プロピオン酸、メタノール、１−ブタノール等の有機物を熱分解し、Ｙ^３＋、Ｃｕ^２＋の酸化物およびＢａ^２＋の炭酸塩が微細に分散したＭＯＤ仮焼膜を形成した。

ｃ．本焼
次に、ＭＯＤ仮焼膜を管状炉内の石英管の中に入れ、アルゴン／酸素混合ガスフロー、酸素濃度５０ｐｐｍの雰囲気中において７７０℃で１０分間保持した後、炉冷を開始し、５５０℃より雰囲気を酸素ガス（酸素濃度１００％）に切り替え、２００℃まで６時間半で炉冷して厚さ１５０ｎｍのＹＢＣＯ薄膜からなる酸化物超電導薄膜を形成した。

ロ．ＹＢＣＯ薄膜の超電導特性の評価
ａ．評価方法
７７Ｋ、自己磁場下において作製したＹＢＣＯ薄膜の臨界電流値Ｉｃを測定し、超電導特性を評価した。

ｂ．検討結果と考察
ｂ−１．実施例１
実施例１の各種試料の結果をまとめて表１の試料番号１〜６に示す。なお、溶媒の比誘電率が２７以上である試料は実施例であり、２７未満の試料は比較例である。

表１に示したように、溶媒の比誘電率が２７未満である試料番号１（比較例）の場合は結晶析出が起きているのに対して、２７以上である試料番号２〜６（実施例）の場合は、結晶析出が起きていないことが確認された。

また、溶媒の比誘電率を高めるには、比誘電率が高い水を添加することが有効であり、２７以上の比誘電率を確保するためには、メタノールと１−ブタノールを１：１の体積比で混合した混合溶媒に水を体積比率で４．８％以上添加することが有効であることが分った。

また、実施例の試料番号２〜６の場合は、臨界電流値Ｉｃが比較例の試料番号１のＩｃを上回る良好な値が得られることが確認された。このように、実施例の場合に良好なＩｃが得られたのは、結晶析出が認められず、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの比率がモル比で正確に１：２：３に維持されたＭＯＤ溶液を用いてＹＢＣＯ薄膜を作製できたためである。

また、ＭＯＤ溶液の基板に対する濡れ性調査の結果、試料番号２〜５は濡れ性が良好であり、試料番号６は濡れ性が劣ることが分った。表１に示すように実施例の中でも試料番号６に比べて試料番号２〜５のＩｃが大きいのはＭＯＤ溶液の濡れ性が良好であり、膜厚が均一なＹＢＣＯ薄膜を作製できたためである。そして、試料５と６の結果から、水添加量は体積比率で３３．３％未満、即ち１／３未満が好ましく、また、表１の試料番号２〜４の結果から水添加量を体積比率で１３％以下にすることがより好ましいことが分った。

ｂ−２．実施例２
実施例２の各種試料の結果をまとめて表２の試料番号２−１〜２−８に示す。

表２から１−ブタノール、メタノールおよび水の混合溶媒において、１−ブタノール：メタノールの比を種々変化させた場合にも、溶媒の比誘電率が２７以上の場合に結晶析出が起きず、大きなＩｃのＹＢＣＯ薄膜が得られることが分かる。また、メタノールの体積割合が特定の値のときにＩｃが最大になり、Ｉｃが最大となるメタノールの体積割合は水の比率によって異なることが分かる。具体的には、水の比率が５ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％の場合、それぞれ約４８ｖｏｌ％、約４５ｖｏｌ％である。

３．ＭＯＤ溶液を長時間保管した時の結晶析出の有無の調査
メタノールと１−ブタノールを１：１の体積比で混合した混合溶媒に水を１、５、１０ｖｏｌ％添加した混合溶媒を用いて、前記と同様の方法でＭＯＤ溶液を作製し、作製後１５日間保管し、結晶析出の有無を調査した。その結果、水添加量が１ｖｏｌ％の混合溶媒を用いたＭＯＤ溶液（比誘電率２５）では結晶析出が起きていたが、それ以外のＭＯＤ溶液では結晶析出が起きていなかった。このように、水を５、１０ｖｏｌ％添加した混合溶媒、即ち比誘電率が２７以上の溶媒を用いたＭＯＤ溶液では、作製から２週間以上経過した後も結晶析出が起きないことが確認された。

参考までに前記水添加量が１、５、１０ｖｏｌ％の混合溶媒を用いたそれぞれのＭＯＤ溶液について、作製直後および作製から１５日経過したＭＯＤ溶液を用いて作製したＹＢＣＯ薄膜の臨界電流値Ｉｃを測定した結果を図１に示す。図１より、水添加量が１ｖｏｌ％では、作製から１５日経過したＭＯＤ溶液を用いた場合、臨界電流値Ｉｃが０Ａ／ｃｍであるのに対して、水を５、１０ｖｏｌ％添加した混合溶媒、即ち比誘電率が２７以上の混合溶媒を用いたＭＯＤ溶液の場合、作製から１５日経過した溶液を用いても作製直後の溶液を用いた場合とほぼ等しい臨界電流値Ｉｃを有するＹＢＣＯ薄膜を作製できることが確認された。

上記した実施例によれば、少なくとも１−ブタノール、メタノール、水の３種類を含み、比誘電率が２７以上の溶媒を用いることにより結晶析出が抑制されるため、Ｉｃの安定した超電導薄膜を効率的に製造することができる。

Claims (4)

1. 塗布熱分解法を用いた酸化物超電導薄膜の製造において使用される酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液であって、
   希土類元素、バリウム、銅の各金属有機化合物が、比誘電率２７以上の混合溶媒に溶解されており、
   前記混合溶媒には、少なくとも水が含まれていることを特徴とする酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液。
2. 前記混合溶媒が、少なくとも、１−ブタノール、メタノール、水の３種類を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液。
3. 前記混合溶媒に含まれる水の体積比率が、１／３未満であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液。
4. 塗布熱分解法を用いた酸化物超電導薄膜の製造において使用される酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液の製造方法であって、
   希土類元素、バリウム、銅の各金属有機化合物を、比誘電率２７以上の水を含む混合溶媒に溶解して製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液の製造方法。

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