JP3725085B2

JP3725085B2 - 超電導層及びその製造方法

Info

Publication number: JP3725085B2
Application number: JP2002059398A
Authority: JP
Inventors: 猛司荒木; 利治丹羽; 岳海室賀; 穣山田; 泉平林
Original assignee: Toshiba Corp; International Superconductivity Technology Center; Chubu Electric Power Co Inc; Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; International Superconductivity Technology Center; Chubu Electric Power Co Inc; Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: JP2003257259A; EP1482521A4; EP1482521B1; US7069065B2; EP1482521A1; US20040192559A1; US20060199741A1; WO2003075288A1; DE60327601D1; EP1482521B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導層及びその製造方法に係り、特には、酸化物超電導体を含んだ超電導層及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高臨界電流酸化物超電導体は、核融合炉、磁気浮上式列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）などへの応用が期待されており、既に一部の用途で実用化されている。酸化物超電導体としてはビスマス系やＹ系超電導体などがあり、後者は磁場中での特性が良好であることなどから実用化に最も近い材料として大いに注目を集めている。
【０００３】
Ｙ系超電導体で構成された超電導層の製造方法としては、例えば、パルスレーザ（ＰＬＤ）法、液相成長堆積（ＬＰＥ）法、電子ビーム（ＥＢ）法があるが、近年、非真空中で実施可能であり且つ低コストな有機金属堆積（ＭＯＤ）法が脚光を浴びており、米国を中心に盛んに研究されている。なかでも、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）などのトリフルオロ酢酸を用いたＭＯＤ法（以下、ＴＦＡ−ＭＯＤ法という）は高い特性が繰り返し報告されている手法である。
【０００４】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、概略的には以下の方法により超電導層を形成する。まず、超電導体の各構成金属の酢酸塩水溶液とトリフルオロ酢酸とから得られる上記金属のトリフルオロ酢酸塩を有機溶媒中に溶解させてコーティング溶液を準備する。次いで、このコーティング溶液を基板上に塗布して塗膜を得る。その後、得られた塗膜を加湿酸素雰囲気中で仮焼成して酸化物超電導体の構成元素を含んだ前駆体を生成する。さらに、塗膜を加湿雰囲気中で本焼成して前駆体の結晶化を生じさせる。すなわち、基板上に酸化物超電導体の結晶を成長させる。続いて、酸素雰囲気中でアニールする。以上のようにして超電導層を得る。
【０００５】
この方法によると、高い臨界電流値Ｊ_cを示す超電導層を容易に得ることができる。しかしながら、本発明者らは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法によれば、さらに高い臨界電流値Ｊ_cを実現可能であると考えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ＴＦＡ−ＭＯＤ法により臨界電流値がより高い超電導層を製造可能とすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、基板の一主面上に設けられた超電導層（前記基板がＬａＡｌＯ₃基板であり且つ温度７７Ｋ及び磁場０Ｔにおける臨界電流値Ｊ_cが５ＭＡ／ｃｍ²未満であるものと、前記基板が表面にセリアの結晶層を成長させたマグネシア基板であり且つ温度７０Ｋ及び磁場０Ｔにおける臨界電流値Ｊ_cが１．５ＭＡ／ｃｍ²以下であるものと、前記基板が表面にセリアの結晶層を成長させたイットリア安定化ジルコニア基板であり且つ温度７７Ｋ及び磁場０Ｔにおける臨界電流値Ｊ_cが３．６ＭＡ／ｃｍ²以下であるものとを除く）であって、イットリウム及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とバリウムと銅と酸素とを含有した酸化物超電導体を含み、前記主面からの距離が５０ｎｍ以上であり且つ前記超電導層の厚さの７０％以下の範囲内にある前記主面に平行な前記超電導層のいずれかの断面を観察した場合に酸化銅粒子断面の前記超電導層の断面に対する面積比が１／１０００以下であることを特徴とする超電導層を提供する。
【０００９】
また、本発明は、イットリウム及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とバリウムと銅とのトリフルオロ酢酸塩をメタノールを含んだ溶媒中に溶解させてコーティング溶液を調製する工程と、前記コーティング溶液を基板の一主面上に塗布して塗膜を形成する工程と、水蒸気と酸素とを含んだ雰囲気中で前記塗膜を仮焼成する工程と、水蒸気を含んだ雰囲気中で及び前記仮焼成よりも高い温度で前記仮焼成後の前記塗膜を本焼成する工程とを含み、前記仮焼成は大気圧のもと水蒸気を含んだ雰囲気中で最高到達温度が４００℃以上となるように前記塗膜を昇温することを含み、前記昇温の過程で前記塗膜が２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持される時間は９時間４３分乃至１３時間４３分であり、前記トリフルオロ酢酸塩として不純物含量が６質量％以下のものを使用することを特徴とする超電導層の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る超電導層の製造プロセスを示すフローチャートである。本実施形態では、例えば、以下の方法により超電導層を製造する。
【００１１】
まず、イットリウム及び／またはランタノイドの酢酸塩と酢酸バリウムと酢酸銅とを準備する。次に、それら酢酸塩のそれぞれを水に溶解させ、酢酸塩水溶液を調製する。次いで、それら酢酸塩水溶液にほぼ化学量論比に相当する割合（例えば、化学量論比に対して±５％の範囲内）でトリフルオロ酢酸を混合し、さらに、それら溶液同士をイットリウム及び／またはランタノイドとバリウムと銅とのモル比がほぼ１：２：３となるように混合する。この混合溶液中で、酢酸イオンとトリフルオロ酢酸イオンとの間でのイオン交換を生じさせ、その後、イオン交換反応の結果として得られるトリフルオロ酢酸塩を精製する。
【００１２】
次に、精製したトリフルオロ酢酸塩を適当な溶媒に溶解することによりコーティング溶液を調製する。次いで、基板上にコーティング溶液を塗布して塗膜を形成する。
【００１３】
その後、塗膜を、水蒸気と酸素とを含んだ雰囲気中で、好ましくは加湿純酸素雰囲気中で仮焼成する。この仮焼成では、トリフルオロ酢酸塩の加水分解などの分解反応を生じさせてトリフルオロ酢酸の構成元素を含んだ分解生成物を塗膜から揮散させるとともに、塗膜中に酸素を供給して、酸化物超電導体の前駆体を生じさせる。なお、高純度溶液を使用した場合には、加湿しなくともトリフルオロ酢酸塩の分解などをＣｕ（ＴＦＡ）₂の昇華なしに進行させることができることがある［T. Araki, Cryogenics 41. 675 (2001)］。また、この仮焼成により得られる前駆体は、主に、酸化物超電導体の構成元素を含んだアモルファスマトリクスと、その中に分布したＣｕＯ微結晶（或いは、ＣｕＯ粒）とで構成されている。
【００１４】
仮焼成を終了後、水蒸気を含んだ雰囲気中で、好ましくは不活性ガス中に水蒸気と微量の酸素とを含んだ雰囲気中で塗膜を本焼成し、続いて、酸素雰囲気中で塗膜をアニールする。本焼成では、仮焼成で得られた前駆体を結晶化して酸化物超電導体を生成する。以上のようにして超電導層を得る。
【００１５】
さて、本実施形態では、仮焼成直後の塗膜に含まれるＣｕＯ粒の平均粒径が所定値以下となるように仮焼成を行う。このような方法によると、以下に説明するように、高い臨界電流値を実現することが可能となる。
【００１６】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法で使用するＣｕ（ＴＦＡ）₂は高温に加熱した場合に昇華を生じる。そのため、この方法では、本焼成に先立ち、比較的低い温度で及び加湿酸素雰囲気中で仮焼成を行うことにより上記昇華を抑制している。なお、この仮焼成では、Ｃｕ（ＴＦＡ）₂は部分加水分解されてＣｕ（ＴＦＡ）ＯＨへと変化し、その後、ＣｕＯへとさらに分解される［McIntyre, et al., Proc. Mat. Res. Soc. Symp. 169. 743 (1990)］。また、他の金属のトリフルオロ酢酸塩はＣｕ（ＴＦＡ）₂の分解温度よりも高い温度で分解する。そのため、仮焼成により生成される前駆体は、金属とＯとＦとを含有したアモルファスマトリクスと、その中に分布したＣｕＯ微結晶（或いはＣｕＯ粒）とで主に構成されることとなる［T. Araki, et al., Supercond. Sci. Technol. 14, 783 (2001)］。
【００１７】
本発明者らは、前駆体中に形成されたＣｕＯ微結晶や前駆体中に析出した不純物が臨界電流値Ｊ_cに影響を及ぼすことを見出している。不純物がＪ_cに与える影響は上記溶液の高純度化により排除可能である［T. Araki, et al., Supercond. Sci. Technol. 14, L21 (2001)］。しかしながら、上記の通り、ＣｕＯ微結晶はＣｕ（ＴＦＡ）₂が加水分解及び酸化した結果として生じる。したがって、ＣｕＯ微結晶がＪ_cに与える影響を抑制することが特に重要となる。
【００１８】
仮焼成直後の塗膜は、酸化物超電導体の構成元素を含んだアモルファスマトリクスと、その中に分布したＣｕＯ粒とで主に構成されている。本発明者らは、これらアモルファスマトリクス及びＣｕＯ粒を含んだ前駆体は、本焼成の際に、擬似液相を経て酸化物超電導体へと変化すると考えている。また、これまでの研究から、この擬似液相を生じさせるには水蒸気が必要であること、擬似液相から酸化物超電導体への変化に伴いフッ化水素が放出されること、及び、前駆体から酸化物超電導体を生じる反応は可逆的であることがわかっている。したがって、前駆体から酸化物超電導体を生成する反応に関して、以下の反応式が推定される。
【００１９】
【化１】

【００２０】
上記反応式によると、一定温度のもとで雰囲気中のＨ₂Ｏ含量を増加させれば、前駆体中でＣｕＯ粒を構成している銅を擬似液相の生成に消費させることができ、したがって、ＣｕＯ粒の量を低減することができる。すなわち、超電導層中の微結晶量を低減し、高い臨界電流値Ｊ_cを実現することができる。しかしながら、現実には、単に本焼成時の雰囲気への加湿量を増加させただけでは、Ｊ_cを著しく向上させることはできない。
【００２１】
本発明者らは、前駆体中のＣｕＯ粒の粒径が重要であると考え、まず、前駆体中のＣｕＯ粒の粒径の制御方法を確立し、次いで、ＣｕＯ粒の粒径とＪ_cとの関係を調べた。その結果、前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径を２５ｎｍ以下とした場合、十分に加湿した雰囲気中で本焼成を行えば、高いＪ_cを実現であることを確認した。
【００２２】
図２（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る超電導層の製造プロセスにおいて本焼成の際に生じる反応を概略的に示す図である。また、図３（ａ）乃至（ｃ）は、従来技術に係る超電導層の製造プロセスにおいて本焼成の際に生じる反応を概略的に示す図である。なお、図２（ａ）及び図３（ａ）は仮焼成直後塗膜の状態を示し、図２（ｂ）及び図３（ｂ）は本焼成中の塗膜の状態を示し、図２（ｃ）及び図３（ｃ）は本焼成後に得られる超電導層を示している。
【００２３】
図２（ａ）及び図３（ａ）に示すように、基板１上に形成された塗膜（前駆体）２は、仮焼成直後では、アモルファスマトリクス３とＣｕＯ粒４とで主に構成されている。
【００２４】
図３（ａ）に示すようにＣｕＯ粒４の平均粒径が大きな塗膜２では、ＣｕＯ粒４の比表面積が小さい。そのため、本焼成の際、図３（ｂ）に示すように、ＣｕＯ粒４を構成するＣｕを擬似液相５の生成に十分に消費させることは困難である。したがって、図３（ｃ）に示すように、超電導層７中には酸化物超電導体６だけでなく平均粒径の大きなＣｕＯ粒４が多量に残留することとなり、高い臨界電流値Ｊ_cは得られない。
【００２５】
これに対し、図２（ａ）に示すようにＣｕＯ粒４の平均粒径が小さな塗膜２では、ＣｕＯ粒４の比表面積が大きい。そのため、本焼成の際、図２（ｂ）に示すように、ＣｕＯ粒４を構成するＣｕの殆どを擬似液相５の生成に容易に消費させることができる。したがって、図２（ｃ）に示すように、超電導層７中にＣｕＯ粒４が残留するのを抑制することができ、高い臨界電流値Ｊ_cを実現することが可能となる。
【００２６】
本実施形態では、上記の通り、前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径が２５ｎｍ以下となるように仮焼成を行う。前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径が小さいほど、本焼成の際にＣｕＯ粒を擬似液相５の生成により容易に消費させることができる。しかしながら、前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径が極めて小さくなる条件で仮焼成を行った場合、トリフルオロ酢酸塩の分解反応を十分に進行させることが困難となることがある。したがって、トリフルオロ酢酸塩の分解反応を十分且つ確実に進行させるために、前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径が８．８ｎｍ以上となるように仮焼成を行ってもよい。
【００２７】
本実施形態において、酸化物超電導体６に含まれる金属は、イットリウム及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、バリウム、及び銅である。ランタノイドとして何れの金属を使用してもよいが、酢酸塩溶液やトリフルオロ酢酸塩溶液を調製する観点からは、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、及びツリウムの少なくとも１種を使用することが有利である。
【００２８】
また、本実施形態において、本焼成は、４．２体積％以上の割合で水蒸気を含んだ雰囲気中で行うことが好ましく、１２．１体積％以上の割合で水蒸気を含んだ雰囲気中で行うことがより好ましく、３１．２体積％以上の割合で水蒸気を含んだ雰囲気中で行ってもよい。本焼成時の加湿量を高めることにより、擬似液相５の生成を促進する効果が大きくなる。
【００２９】
本実施形態においては、トリフルオロ酢酸塩として不純物含量が６質量％以下のものを使用する。不純物として酢酸バリウムや酢酸イットリウムなどの酢酸塩が多量に存在しているコーティング溶液を使用した場合、超電導層７中にＹやＢａなどの酸化物粒子が生じることがある。
【００３０】
本実施形態において、コーティング溶液を調製するのに使用する溶媒は、メタノール及びエタノールの少なくとも一方を５０質量％の割合で含有していることが好ましい。このような溶媒を使用した場合、塗膜から溶媒を速やかに揮発させることができる。
【００３１】
本実施形態において、大気圧のもと水蒸気を含んだ雰囲気中で仮焼成を行う際、その昇温過程で塗膜が２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持される時間は６時間１５分乃至１６時間３０分であることが好ましい。この場合、トリフルオロ酢酸塩の分解反応を十分に進行させることができ、しかも、ＣｕＯ粒の成長を抑制することができる。また、仮焼成時の最高到達温度は、３００乃至５００℃程度であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。この場合、トリフルオロ酢酸塩の分解生成物を塗膜から速やかに揮散させることができるため、ＣｕＯ粒の成長を抑制するうえで有利である。
【００３２】
本実施形態において、本焼成の際の塗膜の最高到達温度は７２５℃以上であることが好ましい。この場合、結晶成長を良好に進行させることができる。なお、この最高到達温度の上限値に特に制限はないが、通常は基板の劣化を十分に防止可能な８５０乃至９００℃程度である。
【００３３】
本実施形態において、酸素アニールは５２５℃以下の温度で行うことがこのましい。なお、酸素アニールは、雰囲気を切り替えることにより、本焼成と連続して行うことができる。
【００３４】
上述したように、本実施形態に係る方法によると、高い臨界電流値を示す超電導層７が得られる。この超電導層７は、例えば、超電導線として利用することができ、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装置、磁気浮上式列車、ＳＭＥＳなど様々な用途に応用可能である。また、このような超電導層７には、以下に説明するように、従来の方法で得られる超電導層とは著しく異なる特徴が見られる。
【００３５】
図２（ａ）乃至（ｃ）及び図３（ａ）乃至（ｃ）に示す方法のいずれにおいても、超電導層７の基板１からの距離が５０ｎｍ程度以下の領域では良好に結晶成長が進行し、ＣｕＯ粒４などの微結晶も殆ど存在しない。
【００３６】
また、図３（ａ）乃至（ｃ）に示す方法に限らず、図２（ａ）乃至（ｃ）に示す方法であっても、酸化物超電導体６が結晶成長する過程でＣｕＯ粒４が酸化物超電導体６中に取り込まれると、図２（ｂ）及び図３（ｂ）に示す前駆体２の組成が化学量論から逸脱する。酸化物超電導体６の成長端部に十分な量の擬似液相５が存在している場合、酸化物超電導体６の結晶成長は良好に進行する。しかしながら、前駆体２の量が少なくなると、その組成の化学量論からの逸脱が大きくなり、擬似液相の形成が不可能となる。その結果、Ｃｕ以外の金属やその化合物が析出する。本実施形態に係る方法によると、そのような析出は、超電導層７のうち基板１からの距離が超電導層７の厚さの７０％以下の部分では少ない。
【００３７】
超電導層７のうち基板１からの距離が５０ｎｍ以上であり且つ超電導層７の厚さの７０％以下の範囲内で、基板１に平行な超電導層７の断面の少なくとも１つを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察すると、本実施形態に係る方法で得られる超電導層７と、従来の方法で得られる超電導層とでは、微粒子の含量が著しく異なっている。すなわち、従来の方法で得られる超電導層では、上記断面内で微粒子断面が占める割合は１／５０以上である。それに対し、本実施形態に係る方法で得られる超電導層７では、上記断面内で微粒子断面が占める割合は１／１００以下であり、特に高い臨界電流値が得られるときには１／１０００以下である。このような特徴から、超電導層が本実施形態に係る方法により製造されたか否かを判別することができる。なお、本実施形態に係る方法で前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径が８．８ｎｍ以上となるように仮焼成を行った場合、本焼成の条件などにも依存するが、上記割合は１／１０００以上となることがある。
【００３８】
また、本実施形態に係る方法で得られる超電導層は、以下の特徴も有している。本実施形態ではＴＦＡ−ＭＯＤ法を利用しているため、上述した方法で得られる超電導層は微量のフッ素を含有している。加えて、本実施形態に係る方法で得られる超電導層が酸化銅粒子を含んでいる場合は、酸化銅粒子の周囲であり且つ酸化銅粒子の表面からの距離が０．１μｍの範囲内にある領域には５０体積％以上の割合で酸化物超電導体が存在する。
例えば、上述した特徴について調べることにより、超電導層が本実施形態に係る方法で得られたのか否かを判別することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４０】
（実施例１）
まず、Ｙ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ₃）₂の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水中に溶解した。次に、それぞれのよう液に、反応等モル量のＣＦ₃ＣＯＯＨを添加・攪拌した。その後、それらを金属イオンのモル比で１：２：３の割合で混合して混合溶液を得た。この混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリエバポレータにセットし、減圧下で反応及び精製を１２時間行った。以上のようにして、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００４１】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量のメタノール中に完全に溶解させた。この溶液も、ロータリエバポレータを用いて、減圧下で反応及び精製を１２時間行った。以上のようにして、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。このゲルまたはゾルをメタノール中に溶解させ、さらにメスフラスコを用いて希釈することにより、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液を得た。
【００４２】
次に、このコーティング溶液を、ＬａＡｌＯ₃基板の（１００）面上にスピンコートした。なお、このスピンコートに当り、加速時間を０．４秒、回転速度を４，０００ｒｐｍ、回転保持時間を１２０秒とした。
【００４３】
その後、上記スピンコートにより得られた塗膜に対し、大気圧のもとで仮焼成を行った。次に、仮焼成後の塗膜に対し、大気圧のもと本焼成を行い、続いて、アニールを行った。以上のようにして超電導層を得た。
【００４４】
図４は、実施例１で行った仮焼成の温度プロファイルを示すグラフである。図中、横軸は加熱開始からの経過時間を示し、縦軸は雰囲気の温度を示している。本例では、仮焼成の際の雰囲気は、加熱開始から７分間経過するまでは純酸素雰囲気とし、その後、最高到達温度である４００℃に達するまで純酸素中に４．２体積％の割合で水蒸気を含んだ加湿純酸素雰囲気とした。また、本例では、仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲に維持する時間を４時間１０分乃至６６時間４０分の範囲内で変化させた。
【００４５】
図５は、実施例１で行った本焼成及びアニールの温度プロファイルを示すグラフである。図中、横軸は加熱開始からの経過時間を示し、縦軸は雰囲気の温度を示している。本例では、本焼成及びアニールの際の雰囲気は、加熱開始直後ではアルゴン中に酸素を１０００ｐｐｍの割合で含んだ乾燥雰囲気とし、次いで、その雰囲気に４．２体積％の割合で加湿し、その後、乾燥酸素雰囲気とした。
【００４６】
このようにして得られた超電導層のそれぞれについて、基板からの距離が５０乃至１００ｎｍであり且つ基板面に平行な超電導層の断面をＴＥＭで観察した。また、仮焼成後であり且つ本焼成前のそれぞれの塗膜について、基板面に垂直な断面をＴＥＭで観察した。さらに、各超電導層について、直流４端子法によるＩ_c測定を行い、誘起結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）と試料片面積とから膜厚を測定した。
【００４７】
図６は、仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に１６時間４０分間維持した超電導層の断面ＴＥＭ写真である。図７は、仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に６６時間４０分間維持した超電導層の断面ＴＥＭ写真である。これらＴＥＭ写真の双方で塗膜中にＣｕＯ粒が認められ、その他に部分は主にＹ、Ｂａ、Ｏ、Ｆからなり部分的にＣｕ成分を含んだアモルファスマトリクスであることがＴＥＭのＥＤＳ分析から確認された。なお、これら仮焼成後の塗膜中にはＣｕＯ粒以外の粒子は見られなかった。これは、溶液の高純度化により不純物が排除されたためである。
【００４８】
図６及び図７に示すＴＥＭ写真から得られたＣｕＯ粒の平均粒径及びその標準偏差を以下の表に纏める。
【００４９】
【表１】

【００５０】
上記の通り、仮焼成時にはトリフルオロ酢酸銅が他の塩よりも先に部分加水分解及び酸化を生じてＣｕＯになり、その後、上記他の塩からアモルファスマトリクスが生成されると考えられる。仮焼成の際の２００乃至２５０℃の温度範囲内では、ＣｕＯ粒は互いの表面エネルギーの減少をドライビングフォースとして成長を続けると予想され、オストワルド成長かそれに近い成長機構で成長すると予想される。上記表に示す結果は、オストワルド成長によく合致した結果となっており、したがって、ＣｕＯ粒の粒径は、仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持する時間に応じて単調増加することが予想される。
【００５１】
図８は、実施例１で得られた超電導層の仮焼成条件とＪ_cとの関係を示すグラフである。図中、横軸は仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持した時間を示し、縦軸はＪ_cを示している。また、図中、参照番号１１は実施例１で得られたデータを示し、参照番号１２は後で説明する実施例２で得られたデータを示している。
【００５２】
図８に参照番号１１で示すように、仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持した時間が６時間１５分乃至１６時間３０分である場合、高いＪ_c値が得られている。これは、トリフルオロ酢酸塩の分解が十分に進行し且つＣｕＯ粒の成長が十分に抑制されたためである。
【００５３】
図９は、仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に６６時間４０分間維持した超電導層のＴＥＭ写真である。このＴＥＭ写真は、基板からの距離が５０乃至１００ｎｍであり且つ基板面に平行な超電導層の断面のうち、最もＣｕＯ粒が少なかったものを示している。超電導層に対するＣｕＯ粒の面積比は、図９に示す断面では１／２００程度であり、その他の断面では１／５０乃至１／２００程度であった。
【００５４】
同様に、仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に１６時間４０分間維持した超電導層のＴＥＭ写真について調べた。その結果、上記面積比は１／８０乃至１／４００程度であった。また、仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に１３時間４３分間維持した場合には全ての断面で上記面積比は１／１００以下であった。さらに、上記温度範囲内に９時間４３分間維持した場合には全ての断面で上記面積比は１／１０００以下であり、ＬａＡｌＯ₃単結晶基板を用いたときには７乃至８ＭＡ／ｃｍ²（７７Ｋ，０Ｔ）のＪ_cが、及び、ａ／ｂ軸配向粒生成問題が存在しないＣｅＯ₂／ＹＳＺ基板を用いたときには１０乃至１２ＭＡ／ｃｍ²（７７Ｋ，０Ｔ）のＪ_cが高い再現性で得られた。なお、上記超電導層の膜厚は１５０乃至３２０ｎｍであった。
【００５５】
図１０は、超電導層中のＣｕＯ粒の量とＪ_cとの間の関係を示すグラフである。図中、横軸は基板からの距離が５０乃至１００ｎｍであり且つ基板面に平行な超電導層の断面における超電導層に対するＣｕＯ粒の面積比を示し、縦軸はＪ_cを示している。また、図中、参照番号１３はＬａＡｌＯ₃基板を用いた場合に得られたデータを示し、参照番号１４はＣｅＯ₂／ＹＳＺ基板を用いた場合に得られたデータを示している。図１０に示すように、上記面積比が１／１００以下の超電導層では高い特性が得られ、上記面積比が１／１０００以下の超電導層では非常に高い特性が得られた。
【００５６】
（実施例２）
仮焼成の際に２００乃至２５０℃に維持する時間を６６時間４０分とし、本焼成の際に加湿Ａｒ／Ｏ₂雰囲気中の水蒸気濃度を１２．１体積％としたこと以外は実施例１で説明したのと同様の方法により厚さ１５０ｎｍの超電導層を形成した。この超電導層についても、基板からの距離が５０乃至１００ｎｍであり且つ基板面に平行な超電導層の断面をＴＥＭで観察した。その結果、それら断面における超電導層に対するＣｕＯ粒の面積比は１／６０乃至１／２５０であった。
【００５７】
また、この超電導層についても、Ｊ_c値の測定を行った。その結果、図８に参照番号１２で示すように、本焼成の際に加湿Ａｒ／Ｏ₂雰囲気中の水蒸気濃度を４．２体積％としたこと以外は同条件で形成した超電導層に比べ、より高いＪ_c値が得られた。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、仮焼成直後の塗膜に含まれる酸化銅粒子の平均粒径が所定の範囲内となるように仮焼成を行う。この場合、十分に加湿した雰囲気中で本焼成を行うことにより、ＣｕＯ粒を超電導体の生成に十分に消費させることができ、高い臨界電流値を実現することができる。
すなわち、本発明によると、ＴＦＡ−ＭＯＤ法により臨界電流値が高い超電導層を製造可能とすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る超電導層の製造プロセスを示すフローチャート。
【図２】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る超電導層の製造プロセスにおいて本焼成の際に生じる反応を概略的に示す図。
【図３】（ａ）乃至（ｃ）は、従来技術に係る超電導層の製造プロセスにおいて本焼成の際に生じる反応を概略的に示す図。
【図４】実施例１で行った仮焼成の温度プロファイルを示すグラフ。
【図５】実施例１で行った本焼成及びアニールの温度プロファイルを示すグラフ。
【図６】仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に１６時間４０分間維持した超電導層の断面ＴＥＭ写真。
【図７】仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に６６時間４０分間維持した超電導層の断面ＴＥＭ写真。
【図８】実施例１で得られた超電導層の仮焼成条件とＪ_cとの関係を示すグラフ。
【図９】仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に６６時間４０分間維持した超電導層のＴＥＭ写真。
【図１０】超電導層中のＣｕＯ粒の量とＪ_cとの間の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…基板
２…塗膜（前駆体）
３…アモルファスマトリクス
４…ＣｕＯ粒
５…擬似液相
６…酸化物超電導体
７…超電導層
１１〜１４…データ

Claims

基板の一主面上に設けられた超電導層（前記基板がＬａＡｌＯ₃基板であり且つ温度７７Ｋ及び磁場０Ｔにおける臨界電流値Ｊ_cが５ＭＡ／ｃｍ²未満であるものと、前記基板が表面にセリアの結晶層を成長させたマグネシア基板であり且つ温度７０Ｋ及び磁場０Ｔにおける臨界電流値Ｊ_cが１．５ＭＡ／ｃｍ²以下であるものと、前記基板が表面にセリアの結晶層を成長させたイットリア安定化ジルコニア基板であり且つ温度７７Ｋ及び磁場０Ｔにおける臨界電流値Ｊ_cが３．６ＭＡ／ｃｍ²以下であるものとを除く）であって、イットリウム及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とバリウムと銅と酸素とを含有した酸化物超電導体を含み、前記主面からの距離が５０ｎｍ以上であり且つ前記超電導層の厚さの７０％以下の範囲内にある前記主面に平行な前記超電導層のいずれかの断面を観察した場合に酸化銅粒子断面の前記超電導層の断面に対する面積比が１／１０００以下であることを特徴とする超電導層。
前記超電導層はフッ素をさらに含んだことを特徴とする請求項１に記載の超電導層。
前記酸化物超電導体は、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、及びツリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の超電導層。
前記超電導層は酸化銅粒子を含み、前記超電導層のうち前記酸化銅粒子の周囲であり且つ前記酸化銅粒子の表面からの距離が０．１μｍの範囲内にある領域には５０体積％以上の割合で前記酸化物超電導体が存在していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の超電導層。
イットリウム及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とバリウムと銅とのトリフルオロ酢酸塩をメタノールを含んだ溶媒中に溶解させてコーティング溶液を調製する工程と、
前記コーティング溶液を基板の一主面上に塗布して塗膜を形成する工程と、
水蒸気と酸素とを含んだ雰囲気中で前記塗膜を仮焼成する工程と、
水蒸気を含んだ雰囲気中で及び前記仮焼成よりも高い温度で前記仮焼成後の前記塗膜を本焼成する工程とを含み、
前記仮焼成は大気圧のもと水蒸気を含んだ雰囲気中で最高到達温度が４００℃以上となるように前記塗膜を昇温することを含み、前記昇温の過程で前記塗膜が２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持される時間は９時間４３分乃至１３時間４３分であり、前記トリフルオロ酢酸塩として不純物含量が６質量％以下のものを使用することを特徴とする超電導層の製造方法。
前記本焼成を４．２体積％以上の割合で水蒸気を含んだ雰囲気中で行うことを特徴とする請求項５に記載の超電導層の製造方法。
前記溶媒はメタノール及びエタノールの少なくとも一方を５０質量％の割合で含有したことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の超電導層の製造方法。
前記本焼成の際の前記塗膜の最高到達温度は７２５℃以上であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の超電導層の製造方法。