JP3384919B2 - 酸化物結晶の作製法 - Google Patents
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、溶液成長法によ
り酸化物結晶を作製する酸化物結晶の作製法に関し、特
に、超電導性結晶、及び超電導性結晶と同じ結晶型構造
を持つ結晶を低温度下にて作製することができる酸化物
結晶の作製法に関するものである。
り酸化物結晶を作製する酸化物結晶の作製法に関し、特
に、超電導性結晶、及び超電導性結晶と同じ結晶型構造
を持つ結晶を低温度下にて作製することができる酸化物
結晶の作製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】 従来、高温超電導性酸化物結晶、及
び、その関連の酸化物結晶を溶液成長法により作製する
方法においては、溶媒として、目的酸化物結晶の構成元
素よりなる酸化物融液（自己フラックス）を用いること
により、安定して大きな良質結晶を作製できることが知
られている。
び、その関連の酸化物結晶を溶液成長法により作製する
方法においては、溶媒として、目的酸化物結晶の構成元
素よりなる酸化物融液（自己フラックス）を用いること
により、安定して大きな良質結晶を作製できることが知
られている。
【０００３】 溶液成長の場合、結晶成長温度は溶液の
融解温度を下回ることはなく、この融解温度は、溶媒と
溶質とが共晶系をなす場合（一般に、溶液成長に用いら
れる溶媒は溶質と共晶系を成す。）、溶媒の融解温度が
低いほど低くなる。従来において、酸化物融液を溶媒と
して用いる高温超電導性酸化物結晶、及び、その関連の
酸化物結晶を溶液成長法により作製する方法では、溶媒
の融解温度と溶媒と溶質の共晶温度とはほぼ同じであっ
た。したがって、従来の酸化物融液を用いた溶液成長で
は、溶媒としての酸化物の融解温度が、低温化の限界で
あった。
融解温度を下回ることはなく、この融解温度は、溶媒と
溶質とが共晶系をなす場合（一般に、溶液成長に用いら
れる溶媒は溶質と共晶系を成す。）、溶媒の融解温度が
低いほど低くなる。従来において、酸化物融液を溶媒と
して用いる高温超電導性酸化物結晶、及び、その関連の
酸化物結晶を溶液成長法により作製する方法では、溶媒
の融解温度と溶媒と溶質の共晶温度とはほぼ同じであっ
た。したがって、従来の酸化物融液を用いた溶液成長で
は、溶媒としての酸化物の融解温度が、低温化の限界で
あった。
【０００４】 典型的な酸化物高温超電導結晶である、
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+X 結晶の作製では、溶媒として酸化
物の３ＢａＯ−５ＣｕＯを用いたときの結晶成長温度の
下限は９７０℃であった。この温度は、金属銀の溶融温
度を超えており、この結晶作製プロセスに金属銀を用い
ることができなかった。
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+X 結晶の作製では、溶媒として酸化
物の３ＢａＯ−５ＣｕＯを用いたときの結晶成長温度の
下限は９７０℃であった。この温度は、金属銀の溶融温
度を超えており、この結晶作製プロセスに金属銀を用い
ることができなかった。
【０００５】 また、他の種類の溶媒として、目的酸化
物結晶の構成元素以外の陽イオン元素を含む酸化物融
液、あるいは、ハロゲン化物融液を用いることも試みら
れているが、多くの場合、良好な結晶成長は達成されて
いないか、目的とする結晶が得られない、あるいは、結
晶中に不純物陽イオン元素を含むなどの問題点が生じて
いた。
物結晶の構成元素以外の陽イオン元素を含む酸化物融
液、あるいは、ハロゲン化物融液を用いることも試みら
れているが、多くの場合、良好な結晶成長は達成されて
いないか、目的とする結晶が得られない、あるいは、結
晶中に不純物陽イオン元素を含むなどの問題点が生じて
いた。
【０００６】 さらに、典型的な酸化物高温超電導結晶
である、Ｎｄ1+y Ｂａ2- y Ｃｕ3 Ｏ6+x 結晶の作製にお
いては、磁束のピン止め力の制御可能な結晶を得るため
には、結晶成長時の酸素分圧を制御して、低酸素分圧と
する必要があった。
である、Ｎｄ1+y Ｂａ2- y Ｃｕ3 Ｏ6+x 結晶の作製にお
いては、磁束のピン止め力の制御可能な結晶を得るため
には、結晶成長時の酸素分圧を制御して、低酸素分圧と
する必要があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】 本発明はこのような
従来からの課題に鑑みてなされたものであり、従来にお
いては使用不可能であった金属銀などの低融点物質や、
高温では不安定な物質を使用可能とするために、結晶成
長温度を低温化することができる酸化物結晶の作製法を
提供することを目的とする。また、溶液成長において、
良好な結晶成長を維持しつつ、結晶中に不純物陽イオン
元素を取り込まず、さらには、大気中での結晶成長であ
りながら、磁束のピン止め力に関して、低酸素時の成長
と同等の効果を奏する酸化物結晶の作製法を提供するこ
とを目的とする。
従来からの課題に鑑みてなされたものであり、従来にお
いては使用不可能であった金属銀などの低融点物質や、
高温では不安定な物質を使用可能とするために、結晶成
長温度を低温化することができる酸化物結晶の作製法を
提供することを目的とする。また、溶液成長において、
良好な結晶成長を維持しつつ、結晶中に不純物陽イオン
元素を取り込まず、さらには、大気中での結晶成長であ
りながら、磁束のピン止め力に関して、低酸素時の成長
と同等の効果を奏する酸化物結晶の作製法を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、溶液
成長法により、Ｙ１２３型結晶構造を有し、かつ組成が
（Ｒｅ 1-x Ｒｅ’ x ）Ｂａ 2 Ｃｕ 3 Ｏ 6+d （ＲｅとＲ
ｅ’はそれぞれ異なって、Ｙ，Ｃａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ
のいずれかの陽イオン元素（特定陽イオン元素）を示
し、０≦Ｘ≦１．０）である酸化物結晶を作製する酸化
物結晶の作製法であって、ＢａＯ−ＣｕＯの混合物より
構成される酸化物と、前記酸化物結晶を構成する元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物との混
合物を溶媒として用い、かつ前記酸化物と前記ハロゲン
化物との混合比を、前記溶媒中の全元素に対するハロゲ
ン元素のモル比として、０．１％〜５０％とすることを
特徴とする酸化物結晶の作製法、が提供される。
成長法により、Ｙ１２３型結晶構造を有し、かつ組成が
（Ｒｅ 1-x Ｒｅ’ x ）Ｂａ 2 Ｃｕ 3 Ｏ 6+d （ＲｅとＲ
ｅ’はそれぞれ異なって、Ｙ，Ｃａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ
のいずれかの陽イオン元素（特定陽イオン元素）を示
し、０≦Ｘ≦１．０）である酸化物結晶を作製する酸化
物結晶の作製法であって、ＢａＯ−ＣｕＯの混合物より
構成される酸化物と、前記酸化物結晶を構成する元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物との混
合物を溶媒として用い、かつ前記酸化物と前記ハロゲン
化物との混合比を、前記溶媒中の全元素に対するハロゲ
ン元素のモル比として、０．１％〜５０％とすることを
特徴とする酸化物結晶の作製法、が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】 以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明は、溶液静置徐冷法（フラックス法）、溶液
引き上げ法（ＴＳＳＧ法）、移動溶媒浮遊溶融帯域法
（ＴＳＦＺ法）などの溶液成長法において、高温超電導
酸化物結晶、あるいは、その関連結晶を作製する際に溶
液を調製するための溶媒として、目的酸化物結晶を構成
する陽イオン元素からなる、例えばＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
6+x 結晶の作製に用いるＢａ−Ｃｕ−Ｏなどの酸化物系
溶媒に加えて、目的酸化物結晶を構成する陽イオン元素
からなるフッ化物、塩化物、ヨウ化物などのハロゲン化
物を添加するものである。そして、本発明では上記のよ
うに特定の溶媒を用いることにより、より低温において
結晶成長を可能としつつ、不純物陽イオン元素を含まな
い良質の酸化物結晶を得ることができる。
る。本発明は、溶液静置徐冷法（フラックス法）、溶液
引き上げ法（ＴＳＳＧ法）、移動溶媒浮遊溶融帯域法
（ＴＳＦＺ法）などの溶液成長法において、高温超電導
酸化物結晶、あるいは、その関連結晶を作製する際に溶
液を調製するための溶媒として、目的酸化物結晶を構成
する陽イオン元素からなる、例えばＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
6+x 結晶の作製に用いるＢａ−Ｃｕ−Ｏなどの酸化物系
溶媒に加えて、目的酸化物結晶を構成する陽イオン元素
からなるフッ化物、塩化物、ヨウ化物などのハロゲン化
物を添加するものである。そして、本発明では上記のよ
うに特定の溶媒を用いることにより、より低温において
結晶成長を可能としつつ、不純物陽イオン元素を含まな
い良質の酸化物結晶を得ることができる。
【００１０】 本発明において作製する酸化物結晶は、
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x 結晶などのいわゆるＹ１２３型結
晶構造を有する超電導性結晶や、好ましくは、これらの
超電導性を示す結晶と同一の型の結晶構造を有する結晶
である。また、この酸化物結晶の代表的なものとして
は、組成が（Ｒｅ1-x Ｒｅ’x ）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+d
（０≦Ｘ≦１．０）であり、ＲｅとＲｅ’は互いに異な
っており、かつ、ＲｅとＲｅ’はそれぞれＹ，Ｃａ，Ｌ
ａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうちのいずれかの陽イオン元素（特定
陽イオン元素）を示すものや、組成がＲｅ1+x Ｂａ2-x
Ｃｕ3 Ｏ6+d （０≦Ｘ≦１．０）であり、ＲｅはＹ，Ｃ
ａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ, Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうちのいずれかの陽イオン元素
（特定陽イオン元素）を示すものを挙げることができ
る。
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x 結晶などのいわゆるＹ１２３型結
晶構造を有する超電導性結晶や、好ましくは、これらの
超電導性を示す結晶と同一の型の結晶構造を有する結晶
である。また、この酸化物結晶の代表的なものとして
は、組成が（Ｒｅ1-x Ｒｅ’x ）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+d
（０≦Ｘ≦１．０）であり、ＲｅとＲｅ’は互いに異な
っており、かつ、ＲｅとＲｅ’はそれぞれＹ，Ｃａ，Ｌ
ａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうちのいずれかの陽イオン元素（特定
陽イオン元素）を示すものや、組成がＲｅ1+x Ｂａ2-x
Ｃｕ3 Ｏ6+d （０≦Ｘ≦１．０）であり、ＲｅはＹ，Ｃ
ａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ, Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうちのいずれかの陽イオン元素
（特定陽イオン元素）を示すものを挙げることができ
る。
【００１１】 本発明において使用する溶媒の構成成分
のうち、酸化物は、ＢａＯ−ＣｕＯの混合物より構成さ
れるものが挙げられる。
のうち、酸化物は、ＢａＯ−ＣｕＯの混合物より構成さ
れるものが挙げられる。
【００１２】 また、本発明において使用する溶媒の構
成成分のうち、ハロゲン化物については、酸化物結晶を
構成する元素から選ばれる少なくとも１種の元素のハロ
ゲン化物であり、具体的には、上記で説明した酸化物結
晶を構成するＢａ，Ｃｕ、及びＹ，Ｃａ，Ｌａ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂの陽イオン元素（特定陽イオン元素）のうちの少なく
とも１種を含むものが挙げられ、例えば、その構成元素
がアルカリ土類金属であり、より具体的には、ＢａＦ
2 、ＢａＣｌ2 、ＢａＩ2 、ＣａＦ2 、ＣａＣｌ2 また
はＣａＩ 2 を好適なものとして挙げることができる。
成成分のうち、ハロゲン化物については、酸化物結晶を
構成する元素から選ばれる少なくとも１種の元素のハロ
ゲン化物であり、具体的には、上記で説明した酸化物結
晶を構成するＢａ，Ｃｕ、及びＹ，Ｃａ，Ｌａ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂの陽イオン元素（特定陽イオン元素）のうちの少なく
とも１種を含むものが挙げられ、例えば、その構成元素
がアルカリ土類金属であり、より具体的には、ＢａＦ
2 、ＢａＣｌ2 、ＢａＩ2 、ＣａＦ2 、ＣａＣｌ2 また
はＣａＩ 2 を好適なものとして挙げることができる。
【００１３】 本発明において用いる、溶液を調製する
ための溶媒は、前記した酸化物とハロゲン化物との混合
比が、溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比と
して０．１％〜５０％、好ましくは３％〜３０％、更に
好ましくは５％〜１５％である。上記の範囲で酸化物と
ハロゲン化物とを混合した溶媒を用いると、安定な酸化
物結晶の成長とともに、結晶成長温度を低温化させるこ
とができ、好ましい。
ための溶媒は、前記した酸化物とハロゲン化物との混合
比が、溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比と
して０．１％〜５０％、好ましくは３％〜３０％、更に
好ましくは５％〜１５％である。上記の範囲で酸化物と
ハロゲン化物とを混合した溶媒を用いると、安定な酸化
物結晶の成長とともに、結晶成長温度を低温化させるこ
とができ、好ましい。
【００１４】 なお、本発明において、溶液成長法の例
として挙げられる、溶液静置徐冷法（フラックス法）、
溶液引き上げ法（ＴＳＳＧ法）、移動溶媒浮遊溶融帯域
法（ＴＳＦＺ法）などは従来公知の方法であり、アドバ
ンスト エレクトロニクス シリーズＩ−４（菅野卓雄
・神谷武志・西永頌・原島博監修、カテゴリーＩ：エレ
クトロニクス材料・物性・デバイス）「バルク結晶成長
技術」（干川圭吾編著、１９９４年５月２０日培風館発
行）、HANDBOOK OF CRYSTAL GROWTH（Elsevier Science
Publishers １９９３年発行）、物理工学実験１２「結
晶育成基礎技術」［第２版］（高須新一郎著、１９８０
年５月３０日東京大学出版会発行）などに記載されてい
る。
として挙げられる、溶液静置徐冷法（フラックス法）、
溶液引き上げ法（ＴＳＳＧ法）、移動溶媒浮遊溶融帯域
法（ＴＳＦＺ法）などは従来公知の方法であり、アドバ
ンスト エレクトロニクス シリーズＩ−４（菅野卓雄
・神谷武志・西永頌・原島博監修、カテゴリーＩ：エレ
クトロニクス材料・物性・デバイス）「バルク結晶成長
技術」（干川圭吾編著、１９９４年５月２０日培風館発
行）、HANDBOOK OF CRYSTAL GROWTH（Elsevier Science
Publishers １９９３年発行）、物理工学実験１２「結
晶育成基礎技術」［第２版］（高須新一郎著、１９８０
年５月３０日東京大学出版会発行）などに記載されてい
る。
【００１５】 これらの方法を各々概説すると、溶液静
置徐冷法（フラックス法）は、目的とする固相を適当な
溶媒に溶解させた後、静かにゆっくりと冷却することに
より、溶解度の温度変化を利用して結晶を晶出させる方
法である。この方法の利点は、本発明のような溶媒を用
いることによる成長温度の低温化が可能となることであ
る。さらに、Ｙ１２３結晶のように分解溶融をする結晶
では、分解温度よりも高温からの冷却では、包晶反応に
伴う介在物の結晶中への取り込みが不可避であるのに対
して、溶媒を用いることにより、分解温度以下での介在
物を含まない単結晶の育成が可能となる。
置徐冷法（フラックス法）は、目的とする固相を適当な
溶媒に溶解させた後、静かにゆっくりと冷却することに
より、溶解度の温度変化を利用して結晶を晶出させる方
法である。この方法の利点は、本発明のような溶媒を用
いることによる成長温度の低温化が可能となることであ
る。さらに、Ｙ１２３結晶のように分解溶融をする結晶
では、分解温度よりも高温からの冷却では、包晶反応に
伴う介在物の結晶中への取り込みが不可避であるのに対
して、溶媒を用いることにより、分解温度以下での介在
物を含まない単結晶の育成が可能となる。
【００１６】 溶液引き上げ法（ＴＳＳＺ法）は、結晶
成長温度を低下させるための溶媒を用いて調製した溶液
表面に接触させた種結晶から、選択的に結晶成長を開始
させ、上方に引き上げながら連続的に結晶を育成させる
方法である。一般に、溶液引き上げ法は、溶液を冷却し
ながら結晶を上方に引き上げていく方法と、温度勾配下
に保持された溶液から温度を時間変化させずに結晶を引
き上げていく方法とに分けられる。前者の方法は、溶液
静置徐冷法において、溶液表面に設置した核から結晶成
長を出発させたものである。後者の方法は、温度差溶液
引き上げ法とも呼ばれており、るつぼの底に置かれた原
料から、成長する結晶まで溶質が輸送されることにより
成長が持続する。溶液引き上げ法では、るつぼの大きさ
を大きくすることにより、結晶径の大型化を図ることも
可能である。
成長温度を低下させるための溶媒を用いて調製した溶液
表面に接触させた種結晶から、選択的に結晶成長を開始
させ、上方に引き上げながら連続的に結晶を育成させる
方法である。一般に、溶液引き上げ法は、溶液を冷却し
ながら結晶を上方に引き上げていく方法と、温度勾配下
に保持された溶液から温度を時間変化させずに結晶を引
き上げていく方法とに分けられる。前者の方法は、溶液
静置徐冷法において、溶液表面に設置した核から結晶成
長を出発させたものである。後者の方法は、温度差溶液
引き上げ法とも呼ばれており、るつぼの底に置かれた原
料から、成長する結晶まで溶質が輸送されることにより
成長が持続する。溶液引き上げ法では、るつぼの大きさ
を大きくすることにより、結晶径の大型化を図ることも
可能である。
【００１７】 移動溶媒浮遊溶融帯域法（Traveling So
lvent Floating Zone 法、ＴＳＦＺ法）は、浮遊溶融帯
域法（Floating Zone 法）を改良した方法である。浮遊
溶融帯域法は、上下方向に設置した棒状の試料の一部を
局所的に加熱して溶融帯域を作り、その溶融帯域を移動
させることにより、単結晶を得る方法である。溶融帯域
を挟んで、棒の一方が成長結晶、もう一方が原料棒とな
る。溶融帯域の移動により、溶融した原料棒の分だけ結
晶が成長する。この方法は、高融点材料にしばしば用い
られているが、るつぼとの反応性が問題となる結晶の作
製にも多く用いられる。溶液静置徐冷法においても述べ
たように、分解溶融する物質では、溶媒を用いることが
必要であり、溶融帯域を溶媒で構成するように改良した
方法が移動溶媒浮遊溶融帯域法である。この方法は、結
晶成長の量に応じて原料棒より原料が供給されるので、
原理的に長尺な単結晶を得ることが可能である。
lvent Floating Zone 法、ＴＳＦＺ法）は、浮遊溶融帯
域法（Floating Zone 法）を改良した方法である。浮遊
溶融帯域法は、上下方向に設置した棒状の試料の一部を
局所的に加熱して溶融帯域を作り、その溶融帯域を移動
させることにより、単結晶を得る方法である。溶融帯域
を挟んで、棒の一方が成長結晶、もう一方が原料棒とな
る。溶融帯域の移動により、溶融した原料棒の分だけ結
晶が成長する。この方法は、高融点材料にしばしば用い
られているが、るつぼとの反応性が問題となる結晶の作
製にも多く用いられる。溶液静置徐冷法においても述べ
たように、分解溶融する物質では、溶媒を用いることが
必要であり、溶融帯域を溶媒で構成するように改良した
方法が移動溶媒浮遊溶融帯域法である。この方法は、結
晶成長の量に応じて原料棒より原料が供給されるので、
原理的に長尺な単結晶を得ることが可能である。
【００１８】
（実施例１）ＢａＯ−ＣｕＯ−ＢａＦ2 系溶媒の、低温
度での溶解を示差熱分析（ＤＴＡ）を用いて調べた。Ｂ
ａＯ：ＣｕＯ：ＢａＦ2 の重量比が４９．０：４６．
１：４．９となるように秤量し、混合した試料を、毎分
１５℃の昇温速度で加熱し、融液の発生による吸熱ピー
クを測定したところ、約８７０℃で最初の吸熱ピークが
観測された。このときのデータ（ＤＴＡ曲線）を図１に
示す。比較のために、フッ化物を入れない場合（Ｂａ
Ｏ：ＣｕＯ＝５３．６：４６．４）のデータ（ＤＴＡ曲
線）を図２に示す。この場合には、最初の融液が生じる
温度は約８８５℃であり、フッ化物を入れた方が低温で
融液を生じ、溶液成長としての溶媒として好ましい条件
を有していることが判明した。
度での溶解を示差熱分析（ＤＴＡ）を用いて調べた。Ｂ
ａＯ：ＣｕＯ：ＢａＦ2 の重量比が４９．０：４６．
１：４．９となるように秤量し、混合した試料を、毎分
１５℃の昇温速度で加熱し、融液の発生による吸熱ピー
クを測定したところ、約８７０℃で最初の吸熱ピークが
観測された。このときのデータ（ＤＴＡ曲線）を図１に
示す。比較のために、フッ化物を入れない場合（Ｂａ
Ｏ：ＣｕＯ＝５３．６：４６．４）のデータ（ＤＴＡ曲
線）を図２に示す。この場合には、最初の融液が生じる
温度は約８８５℃であり、フッ化物を入れた方が低温で
融液を生じ、溶液成長としての溶媒として好ましい条件
を有していることが判明した。
【００１９】（実施例２）酸化物−フッ化物溶媒を用い
て、Ｙ１２３型結晶構造を有する酸化物結晶の成長を行
った。まず、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x （Ｙ１２３） １０
０グラム、ＢａＯ４３グラム、ＣｕＯ ４０グラム、Ｂ
ａＦ2 ４グラムをイットリア製のるつぼに充填し、電
気炉にて９００℃〜１０００℃に加熱して結晶成長用の
溶液を得た。この溶液の表面温度を変化させながら、溶
液引き上げ法（ＴＳＳＧ法）によりＹ１２３結晶の成長
を試み、Ｙ１２３結晶の成長温度範囲を求めた。用いた
種結晶は、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）にて作製
したＭｇＯ基板上のＹ１２３結晶膜であり、この膜を液
面に接触させ、１００ｒｐｍで回転させながら１０分の
成長を行った。この結果、９４５℃〜９８９℃の範囲で
Ｙ１２３結晶の成長が確認された。得られた結晶の酸素
気流中でのアニール後の抵抗率の温度変化を図３に示
す。図３に示すように、得られた結晶は約１００Ｋ以下
において超電導を示しており、目的とするＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ6+x 結晶であることが明らかである。
て、Ｙ１２３型結晶構造を有する酸化物結晶の成長を行
った。まず、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x （Ｙ１２３） １０
０グラム、ＢａＯ４３グラム、ＣｕＯ ４０グラム、Ｂ
ａＦ2 ４グラムをイットリア製のるつぼに充填し、電
気炉にて９００℃〜１０００℃に加熱して結晶成長用の
溶液を得た。この溶液の表面温度を変化させながら、溶
液引き上げ法（ＴＳＳＧ法）によりＹ１２３結晶の成長
を試み、Ｙ１２３結晶の成長温度範囲を求めた。用いた
種結晶は、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）にて作製
したＭｇＯ基板上のＹ１２３結晶膜であり、この膜を液
面に接触させ、１００ｒｐｍで回転させながら１０分の
成長を行った。この結果、９４５℃〜９８９℃の範囲で
Ｙ１２３結晶の成長が確認された。得られた結晶の酸素
気流中でのアニール後の抵抗率の温度変化を図３に示
す。図３に示すように、得られた結晶は約１００Ｋ以下
において超電導を示しており、目的とするＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ6+x 結晶であることが明らかである。
【００２０】 一方、ＢａＦ2 を添加せずに結晶成長さ
せた場合には、Ｙ１２３結晶の成長温度範囲は、９６８
℃〜１００７℃であった。このことより、ＢａＯ、Ｃｕ
Ｏの酸化物溶媒に加え、フッ化物溶媒であるＢａＦ2 を
加えることにより酸化物結晶ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x の成
長温度の低温化が可能となったことがわかる。
せた場合には、Ｙ１２３結晶の成長温度範囲は、９６８
℃〜１００７℃であった。このことより、ＢａＯ、Ｃｕ
Ｏの酸化物溶媒に加え、フッ化物溶媒であるＢａＦ2 を
加えることにより酸化物結晶ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x の成
長温度の低温化が可能となったことがわかる。
【００２１】（実施例３）実施例２の結晶成長条件下に
於いて、溶媒としての酸化物とフッ化物の混合比を変化
させたときのＹ１２３結晶の成長温度範囲を調べた。結
果を図４に示す。この図では、酸化物とフッ化物の混合
比を、酸化物溶媒としての（３ＢａＯ−５ＣｕＯ）とフ
ッ化物溶媒としての（３ＢａＦ2 −５ＣｕＦ2 ）に対す
る（３ＢａＦ2 −５ＣｕＦ2 ）のモル％として表した。
図４より明らかなように、フッ化物溶媒を添加すること
によりＹ１２３結晶の低温化が可能であることがわか
る。
於いて、溶媒としての酸化物とフッ化物の混合比を変化
させたときのＹ１２３結晶の成長温度範囲を調べた。結
果を図４に示す。この図では、酸化物とフッ化物の混合
比を、酸化物溶媒としての（３ＢａＯ−５ＣｕＯ）とフ
ッ化物溶媒としての（３ＢａＦ2 −５ＣｕＦ2 ）に対す
る（３ＢａＦ2 −５ＣｕＦ2 ）のモル％として表した。
図４より明らかなように、フッ化物溶媒を添加すること
によりＹ１２３結晶の低温化が可能であることがわか
る。
【００２２】 また、フッ素の添加量が溶媒中の全元素
量に対して０．１％（図４では、０．１０００５％に相
当する）以下では添加の効果が少なく、添加量を増やす
に従って低温化が進み、フッ素の添加量が溶媒中の全元
素量に対して６％（図４では、６．１８５６％に相当す
る）程度で最も効果が大きくなる。さらにフッ素の添加
量を増加させると、定常的なＹ１２３結晶の成長が徐々
に不安定となり、フッ素の添加量が溶媒中の全元素量に
対して５０％（図４では、６６．６％に相当する）を超
える添加ではＹ１２３結晶が成長しないことが判明し
た。
量に対して０．１％（図４では、０．１０００５％に相
当する）以下では添加の効果が少なく、添加量を増やす
に従って低温化が進み、フッ素の添加量が溶媒中の全元
素量に対して６％（図４では、６．１８５６％に相当す
る）程度で最も効果が大きくなる。さらにフッ素の添加
量を増加させると、定常的なＹ１２３結晶の成長が徐々
に不安定となり、フッ素の添加量が溶媒中の全元素量に
対して５０％（図４では、６６．６％に相当する）を超
える添加ではＹ１２３結晶が成長しないことが判明し
た。
【００２３】（実施例４）酸化物−フッ化物溶媒を用い
て、Ｙ１２３型結晶構造を有する酸化物結晶である（Ｙ
1-d Ｃａd ）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x 結晶（（Ｙ−Ｃａ）１
２３結晶）の成長を行った。ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x （Ｙ
１２３）を１００グラム、ＢａＯを７０グラム、ＣｕＯ
を６０グラム、ＣａＦ2 を４グラム用い、実施例２と同
じ条件で結晶成長を行った。結晶は９７０℃で良好に成
長した。得られた結晶の組成はＩＣＰ測定の結果、（Ｙ
0.84Ｃａ0.16）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x であった。
て、Ｙ１２３型結晶構造を有する酸化物結晶である（Ｙ
1-d Ｃａd ）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x 結晶（（Ｙ−Ｃａ）１
２３結晶）の成長を行った。ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x （Ｙ
１２３）を１００グラム、ＢａＯを７０グラム、ＣｕＯ
を６０グラム、ＣａＦ2 を４グラム用い、実施例２と同
じ条件で結晶成長を行った。結晶は９７０℃で良好に成
長した。得られた結晶の組成はＩＣＰ測定の結果、（Ｙ
0.84Ｃａ0.16）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x であった。
【００２４】 一方、ＣａＦ2 を添加せず、ＣａＯを用
いて結晶成長させた場合には、（Ｙ−Ｃａ）１２３結晶
の良好な結晶成長温度は約１０００℃であった。このこ
とより、ＢａＯ、ＣｕＯの酸化物溶媒に加え、フッ化物
溶媒であるＣａＦ2 を加えることにより、酸化物結晶
（Ｙ1-d Ｃａd ）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x 結晶（（Ｙ−Ｃ
ａ）１２３結晶）の成長温度の低温化が可能となったこ
とがわかる。
いて結晶成長させた場合には、（Ｙ−Ｃａ）１２３結晶
の良好な結晶成長温度は約１０００℃であった。このこ
とより、ＢａＯ、ＣｕＯの酸化物溶媒に加え、フッ化物
溶媒であるＣａＦ2 を加えることにより、酸化物結晶
（Ｙ1-d Ｃａd ）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x 結晶（（Ｙ−Ｃ
ａ）１２３結晶）の成長温度の低温化が可能となったこ
とがわかる。
【００２５】（実施例５）酸化物−フッ化物溶媒を用い
て、Ｎｄ１２３型結晶構造を有する酸化物結晶の成長を
行った。まず、ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x （Ｎｄ１２３）
を１００グラム、ＢａＯを６５グラム、ＣｕＯを６０グ
ラム、ＢａＦ2 を６グラム、ネオジア製のるつぼに充填
し、電気炉にて９５０℃〜１０５０℃に加熱して結晶成
長用の溶液を得た。この溶液を用い、溶液引き上げ法
（ＴＳＳＧ法）によりＮｄ１２３結晶の成長を試みた。
用いた種結晶は、ＰＬＤ法にて作製したＭｇＯ基板上の
Ｎｄ１２３結晶膜であり、この膜を液面に接触させ、１
００ｒｐｍで回転させながら１０分の成長を行った。こ
の結果、１０２０℃でＮｄ１２３結晶の成長が確認され
た。
て、Ｎｄ１２３型結晶構造を有する酸化物結晶の成長を
行った。まず、ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x （Ｎｄ１２３）
を１００グラム、ＢａＯを６５グラム、ＣｕＯを６０グ
ラム、ＢａＦ2 を６グラム、ネオジア製のるつぼに充填
し、電気炉にて９５０℃〜１０５０℃に加熱して結晶成
長用の溶液を得た。この溶液を用い、溶液引き上げ法
（ＴＳＳＧ法）によりＮｄ１２３結晶の成長を試みた。
用いた種結晶は、ＰＬＤ法にて作製したＭｇＯ基板上の
Ｎｄ１２３結晶膜であり、この膜を液面に接触させ、１
００ｒｐｍで回転させながら１０分の成長を行った。こ
の結果、１０２０℃でＮｄ１２３結晶の成長が確認され
た。
【００２６】 得られた結晶を酸素気流中、３２０℃、
２００時間でアニールした後、これの７７Ｋでの磁場−
磁化曲線を図５に示す。この結晶は９６Ｋで超電導転移
を示したが、図５から明らかなように、ピーク効果を示
さなかった。この結晶を酸素気流中で６００℃から３０
０℃まで２００時間かけて徐冷した場合には、図６に示
すような顕著なピーク効果を示した。この状況は、Ｎｄ
１２３結晶を１％の低酸素分圧下で成長させた場合と同
じであった。
２００時間でアニールした後、これの７７Ｋでの磁場−
磁化曲線を図５に示す。この結晶は９６Ｋで超電導転移
を示したが、図５から明らかなように、ピーク効果を示
さなかった。この結晶を酸素気流中で６００℃から３０
０℃まで２００時間かけて徐冷した場合には、図６に示
すような顕著なピーク効果を示した。この状況は、Ｎｄ
１２３結晶を１％の低酸素分圧下で成長させた場合と同
じであった。
【００２７】 一方、ＢａＦ2 を添加せずに結晶成長さ
せた場合には、Ｎｄ１２３結晶の成長温度は１０６０℃
であった。また、試料のアニール条件によらずピーク効
果を顕著に示した。このことから明らかなように、Ｂａ
Ｏ、ＣｕＯの酸化物溶媒に加え、フッ化物溶媒であるＢ
ａＦ2 を添加することにより、Ｎｄ１２３結晶の成長温
度の低温化が可能となり、さらに、低酸素分圧下での成
長と同等の効果を大気中の成長で得ることができること
が判明した。
せた場合には、Ｎｄ１２３結晶の成長温度は１０６０℃
であった。また、試料のアニール条件によらずピーク効
果を顕著に示した。このことから明らかなように、Ｂａ
Ｏ、ＣｕＯの酸化物溶媒に加え、フッ化物溶媒であるＢ
ａＦ2 を添加することにより、Ｎｄ１２３結晶の成長温
度の低温化が可能となり、さらに、低酸素分圧下での成
長と同等の効果を大気中の成長で得ることができること
が判明した。
【００２８】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明によれ
ば、溶液成長法により酸化物結晶を作製する酸化物結晶
の作製法において、結晶成長温度を低温化させることが
できる。さらに、磁束のピンニング現象に関して、低酸
素分圧下での成長と同等の効果を大気中の成長で得るこ
とができる。
ば、溶液成長法により酸化物結晶を作製する酸化物結晶
の作製法において、結晶成長温度を低温化させることが
できる。さらに、磁束のピンニング現象に関して、低酸
素分圧下での成長と同等の効果を大気中の成長で得るこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１における融液の発生による吸熱ピー
クを示すＤＴＡ曲線である。
クを示すＤＴＡ曲線である。
【図２】 フッ化物を入れない場合の融液の発生による
吸熱ピークを示すＤＴＡ曲線である。
吸熱ピークを示すＤＴＡ曲線である。
【図３】 実施例２で得られた結晶の抵抗率の温度変化
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図４】 溶媒としての酸化物とフッ化物の混合比を変
化させたときのＹ１２３結晶の成長温度範囲を示すグラ
フである。
化させたときのＹ１２３結晶の成長温度範囲を示すグラ
フである。
【図５】 実施例５で得られた結晶のアニール後の磁場
−磁化曲線を示すグラフである。
−磁化曲線を示すグラフである。
【図６】 実施例５で得られた結晶の徐冷後の磁場−磁
化曲線を示すグラフである。
化曲線を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ
13/00 ５６５ 13/00 ５６５Ｄ
(72)発明者 新居 裕介
愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号
日本碍子株式会社内
(72)発明者 山田 容士
愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１
号 ファインセラミックスセンター内
(72)発明者 伊藤 嘉章
愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１
号 ファインセラミックスセンター内
(72)発明者 吉田 隆
愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１
号 ファインセラミックスセンター内
(72)発明者 平林 泉
愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１
号 ファインセラミックスセンター内
(56)参考文献 特開 平１−301590（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−3092（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−148796（ＪＰ，Ａ)
特公 昭54−514（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C30B 29/22 501
C01G 1/00
C01G 3/00 ZAA
C30B 15/02
C30B 19/04
H01B 12/00 ZAA
H01B 13/00 565
Claims (8)
- 【請求項１】 溶液成長法により、Ｙ１２３型結晶構造
を有し、かつ組成が（Ｒｅ 1-x Ｒｅ’ x ）Ｂａ 2 Ｃｕ 3
Ｏ 6+d （ＲｅとＲｅ’はそれぞれ異なって、Ｙ，Ｃａ，
Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂのいずれかの陽イオン元素（特定陽イオ
ン元素）を示し、０≦Ｘ≦１．０）である酸化物結晶を
作製する酸化物結晶の作製法であって、ＢａＯ−ＣｕＯ
の混合物より構成される酸化物と、前記酸化物結晶を構
成する元素から選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲ
ン化物との混合物を溶媒として用い、かつ前記酸化物と
前記ハロゲン化物との混合比を、前記溶媒中の全元素に
対するハロゲン元素のモル比として、０．１％〜５０％
とすることを特徴とする酸化物結晶の作製法。 - 【請求項２】 溶液成長法により、Ｙ１２３型結晶構造
を有し、かつ組成がＲｅ 1+x Ｂａ 2-x Ｃｕ 3 Ｏ 6+d （Ｒ
ｅはＹ，Ｃａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，
Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのいずれかの陽イオン元
素（特定陽イオン元素）を示し、０≦Ｘ≦１．０）であ
る酸化物結晶を作製する酸化物結晶の作製法であって、
ＢａＯ−ＣｕＯの混合物より構成される酸化物と、前記
酸化物結晶を構成する元素から選ばれる少なくとも１種
の元素のハロゲン化物との混合物を溶媒として用い、か
つ前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合比を、前記溶
媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比として、
０．１％〜５０％とすることを特徴とする酸化物結晶の
作製法。 - 【請求項３】 前記酸化物結晶が、超電導性結晶または
超電導性を示す結晶と同一の型の結晶構造を有する結晶
であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化
物結晶の作製法。 - 【請求項４】 前記ハロゲン化物が、前記特定陽イオン
元素の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１
または２に記載の酸化物結晶の作製法。 - 【請求項５】 前記ハロゲン化物が、アルカリ土類金属
のハロゲン化物であることを特徴とする請求項１または
２に記載の酸化物結晶の作製法。 - 【請求項６】 前記ハロゲン化物が、ＢａＦ2 、ＢａＣ
ｌ2 、ＢａＩ2 、ＣａＦ2 、ＣａＣｌ2 またはＣａＩ 2
であることを特徴とする請求項５に記載の酸化物結晶の
作製法。 - 【請求項７】 前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合
比を、溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比と
して、３％〜３０％とすることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の酸化物結晶の作製法。 - 【請求項８】 前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合
比を、溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比と
して、５％〜１５％とすることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の酸化物結晶の作製法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP28216295A JP3384919B2 (ja) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | 酸化物結晶の作製法 |
| US08/739,758 US5817172A (en) | 1995-10-30 | 1996-10-29 | Preparation of oxide crystals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28216295A JP3384919B2 (ja) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | 酸化物結晶の作製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124396A JPH09124396A (ja) | 1997-05-13 |
| JP3384919B2 true JP3384919B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=17648914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28216295A Expired - Fee Related JP3384919B2 (ja) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | 酸化物結晶の作製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3384919B2 (ja) |
Families Citing this family (45)
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|---|---|---|---|---|
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| US6569013B1 (en) | 2000-07-14 | 2003-05-27 | William Arthur Taylor | Method for playing a video gaming machine |
| WO2002101123A1 (fr) | 2001-05-15 | 2002-12-19 | International Superconductivity Technology Center, The Juridical Foundation | Procede de preparation de composite de film/substrat de cristal d'oxyde et solution utilisee dans ledit procede |
| US7914373B2 (en) | 2001-08-20 | 2011-03-29 | Igt | Gaming device having a game with a moving digit generated outcome |
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| US7377849B2 (en) * | 2001-08-20 | 2008-05-27 | Igt | Gaming device having player selectable award digits and award modification options |
| US7329179B2 (en) * | 2001-09-21 | 2008-02-12 | Igt | Gaming device having wager dependent bonus game play |
| US7351146B2 (en) | 2001-10-05 | 2008-04-01 | Igt | Gaming device and method for activating multiple paylines upon the wager of a single credit |
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