JP3384919B2 - 酸化物結晶の作製法 - Google Patents
酸化物結晶の作製法Info
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Description
り酸化物結晶を作製する酸化物結晶の作製法に関し、特
に、超電導性結晶、及び超電導性結晶と同じ結晶型構造
を持つ結晶を低温度下にて作製することができる酸化物
結晶の作製法に関するものである。
び、その関連の酸化物結晶を溶液成長法により作製する
方法においては、溶媒として、目的酸化物結晶の構成元
素よりなる酸化物融液(自己フラックス)を用いること
により、安定して大きな良質結晶を作製できることが知
られている。
融解温度を下回ることはなく、この融解温度は、溶媒と
溶質とが共晶系をなす場合(一般に、溶液成長に用いら
れる溶媒は溶質と共晶系を成す。)、溶媒の融解温度が
低いほど低くなる。従来において、酸化物融液を溶媒と
して用いる高温超電導性酸化物結晶、及び、その関連の
酸化物結晶を溶液成長法により作製する方法では、溶媒
の融解温度と溶媒と溶質の共晶温度とはほぼ同じであっ
た。したがって、従来の酸化物融液を用いた溶液成長で
は、溶媒としての酸化物の融解温度が、低温化の限界で
あった。
YBa2 Cu3 O6+X 結晶の作製では、溶媒として酸化
物の3BaO−5CuOを用いたときの結晶成長温度の
下限は970℃であった。この温度は、金属銀の溶融温
度を超えており、この結晶作製プロセスに金属銀を用い
ることができなかった。
物結晶の構成元素以外の陽イオン元素を含む酸化物融
液、あるいは、ハロゲン化物融液を用いることも試みら
れているが、多くの場合、良好な結晶成長は達成されて
いないか、目的とする結晶が得られない、あるいは、結
晶中に不純物陽イオン元素を含むなどの問題点が生じて
いた。
である、Nd1+y Ba2- y Cu3 O6+x 結晶の作製にお
いては、磁束のピン止め力の制御可能な結晶を得るため
には、結晶成長時の酸素分圧を制御して、低酸素分圧と
する必要があった。
従来からの課題に鑑みてなされたものであり、従来にお
いては使用不可能であった金属銀などの低融点物質や、
高温では不安定な物質を使用可能とするために、結晶成
長温度を低温化することができる酸化物結晶の作製法を
提供することを目的とする。また、溶液成長において、
良好な結晶成長を維持しつつ、結晶中に不純物陽イオン
元素を取り込まず、さらには、大気中での結晶成長であ
りながら、磁束のピン止め力に関して、低酸素時の成長
と同等の効果を奏する酸化物結晶の作製法を提供するこ
とを目的とする。
成長法により、Y123型結晶構造を有し、かつ組成が
(Re 1-x Re’ x )Ba 2 Cu 3 O 6+d (ReとR
e’はそれぞれ異なって、Y,Ca,La,Pr,N
d,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho, Er,Tm,Yb
のいずれかの陽イオン元素(特定陽イオン元素)を示
し、0≦X≦1.0)である酸化物結晶を作製する酸化
物結晶の作製法であって、BaO−CuOの混合物より
構成される酸化物と、前記酸化物結晶を構成する元素か
ら選ばれる少なくとも1種の元素のハロゲン化物との混
合物を溶媒として用い、かつ前記酸化物と前記ハロゲン
化物との混合比を、前記溶媒中の全元素に対するハロゲ
ン元素のモル比として、0.1%〜50%とすることを
特徴とする酸化物結晶の作製法、が提供される。
る。本発明は、溶液静置徐冷法(フラックス法)、溶液
引き上げ法(TSSG法)、移動溶媒浮遊溶融帯域法
(TSFZ法)などの溶液成長法において、高温超電導
酸化物結晶、あるいは、その関連結晶を作製する際に溶
液を調製するための溶媒として、目的酸化物結晶を構成
する陽イオン元素からなる、例えばYBa2 Cu3 O
6+x 結晶の作製に用いるBa−Cu−Oなどの酸化物系
溶媒に加えて、目的酸化物結晶を構成する陽イオン元素
からなるフッ化物、塩化物、ヨウ化物などのハロゲン化
物を添加するものである。そして、本発明では上記のよ
うに特定の溶媒を用いることにより、より低温において
結晶成長を可能としつつ、不純物陽イオン元素を含まな
い良質の酸化物結晶を得ることができる。
YBa2 Cu3 O6+x 結晶などのいわゆるY123型結
晶構造を有する超電導性結晶や、好ましくは、これらの
超電導性を示す結晶と同一の型の結晶構造を有する結晶
である。また、この酸化物結晶の代表的なものとして
は、組成が(Re1-x Re’x )Ba2 Cu3 O6+d
(0≦X≦1.0)であり、ReとRe’は互いに異な
っており、かつ、ReとRe’はそれぞれY,Ca,L
a,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho, E
r,Tm,Ybのうちのいずれかの陽イオン元素(特定
陽イオン元素)を示すものや、組成がRe1+x Ba2-x
Cu3 O6+d (0≦X≦1.0)であり、ReはY,C
a,La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,H
o, Er,Tm,Ybのうちのいずれかの陽イオン元素
(特定陽イオン元素)を示すものを挙げることができ
る。
のうち、酸化物は、BaO−CuOの混合物より構成さ
れるものが挙げられる。
成成分のうち、ハロゲン化物については、酸化物結晶を
構成する元素から選ばれる少なくとも1種の元素のハロ
ゲン化物であり、具体的には、上記で説明した酸化物結
晶を構成するBa,Cu、及びY,Ca,La,Pr,
Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho, Er,Tm,Y
bの陽イオン元素(特定陽イオン元素)のうちの少なく
とも1種を含むものが挙げられ、例えば、その構成元素
がアルカリ土類金属であり、より具体的には、BaF
2 、BaCl2 、BaI2 、CaF2 、CaCl2 また
はCaI 2 を好適なものとして挙げることができる。
ための溶媒は、前記した酸化物とハロゲン化物との混合
比が、溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比と
して0.1%〜50%、好ましくは3%〜30%、更に
好ましくは5%〜15%である。上記の範囲で酸化物と
ハロゲン化物とを混合した溶媒を用いると、安定な酸化
物結晶の成長とともに、結晶成長温度を低温化させるこ
とができ、好ましい。
として挙げられる、溶液静置徐冷法(フラックス法)、
溶液引き上げ法(TSSG法)、移動溶媒浮遊溶融帯域
法(TSFZ法)などは従来公知の方法であり、アドバ
ンスト エレクトロニクス シリーズI−4(菅野卓雄
・神谷武志・西永頌・原島博監修、カテゴリーI:エレ
クトロニクス材料・物性・デバイス)「バルク結晶成長
技術」(干川圭吾編著、1994年5月20日培風館発
行)、HANDBOOK OF CRYSTAL GROWTH(Elsevier Science
Publishers 1993年発行)、物理工学実験12「結
晶育成基礎技術」[第2版](高須新一郎著、1980
年5月30日東京大学出版会発行)などに記載されてい
る。
置徐冷法(フラックス法)は、目的とする固相を適当な
溶媒に溶解させた後、静かにゆっくりと冷却することに
より、溶解度の温度変化を利用して結晶を晶出させる方
法である。この方法の利点は、本発明のような溶媒を用
いることによる成長温度の低温化が可能となることであ
る。さらに、Y123結晶のように分解溶融をする結晶
では、分解温度よりも高温からの冷却では、包晶反応に
伴う介在物の結晶中への取り込みが不可避であるのに対
して、溶媒を用いることにより、分解温度以下での介在
物を含まない単結晶の育成が可能となる。
成長温度を低下させるための溶媒を用いて調製した溶液
表面に接触させた種結晶から、選択的に結晶成長を開始
させ、上方に引き上げながら連続的に結晶を育成させる
方法である。一般に、溶液引き上げ法は、溶液を冷却し
ながら結晶を上方に引き上げていく方法と、温度勾配下
に保持された溶液から温度を時間変化させずに結晶を引
き上げていく方法とに分けられる。前者の方法は、溶液
静置徐冷法において、溶液表面に設置した核から結晶成
長を出発させたものである。後者の方法は、温度差溶液
引き上げ法とも呼ばれており、るつぼの底に置かれた原
料から、成長する結晶まで溶質が輸送されることにより
成長が持続する。溶液引き上げ法では、るつぼの大きさ
を大きくすることにより、結晶径の大型化を図ることも
可能である。
lvent Floating Zone 法、TSFZ法)は、浮遊溶融帯
域法(Floating Zone 法)を改良した方法である。浮遊
溶融帯域法は、上下方向に設置した棒状の試料の一部を
局所的に加熱して溶融帯域を作り、その溶融帯域を移動
させることにより、単結晶を得る方法である。溶融帯域
を挟んで、棒の一方が成長結晶、もう一方が原料棒とな
る。溶融帯域の移動により、溶融した原料棒の分だけ結
晶が成長する。この方法は、高融点材料にしばしば用い
られているが、るつぼとの反応性が問題となる結晶の作
製にも多く用いられる。溶液静置徐冷法においても述べ
たように、分解溶融する物質では、溶媒を用いることが
必要であり、溶融帯域を溶媒で構成するように改良した
方法が移動溶媒浮遊溶融帯域法である。この方法は、結
晶成長の量に応じて原料棒より原料が供給されるので、
原理的に長尺な単結晶を得ることが可能である。
度での溶解を示差熱分析(DTA)を用いて調べた。B
aO:CuO:BaF2 の重量比が49.0:46.
1:4.9となるように秤量し、混合した試料を、毎分
15℃の昇温速度で加熱し、融液の発生による吸熱ピー
クを測定したところ、約870℃で最初の吸熱ピークが
観測された。このときのデータ(DTA曲線)を図1に
示す。比較のために、フッ化物を入れない場合(Ba
O:CuO=53.6:46.4)のデータ(DTA曲
線)を図2に示す。この場合には、最初の融液が生じる
温度は約885℃であり、フッ化物を入れた方が低温で
融液を生じ、溶液成長としての溶媒として好ましい条件
を有していることが判明した。
て、Y123型結晶構造を有する酸化物結晶の成長を行
った。まず、YBa2 Cu3 O6+x (Y123) 10
0グラム、BaO43グラム、CuO 40グラム、B
aF2 4グラムをイットリア製のるつぼに充填し、電
気炉にて900℃〜1000℃に加熱して結晶成長用の
溶液を得た。この溶液の表面温度を変化させながら、溶
液引き上げ法(TSSG法)によりY123結晶の成長
を試み、Y123結晶の成長温度範囲を求めた。用いた
種結晶は、パルスレーザー蒸着法(PLD法)にて作製
したMgO基板上のY123結晶膜であり、この膜を液
面に接触させ、100rpmで回転させながら10分の
成長を行った。この結果、945℃〜989℃の範囲で
Y123結晶の成長が確認された。得られた結晶の酸素
気流中でのアニール後の抵抗率の温度変化を図3に示
す。図3に示すように、得られた結晶は約100K以下
において超電導を示しており、目的とするYBa2 Cu
3 O6+x 結晶であることが明らかである。
せた場合には、Y123結晶の成長温度範囲は、968
℃〜1007℃であった。このことより、BaO、Cu
Oの酸化物溶媒に加え、フッ化物溶媒であるBaF2 を
加えることにより酸化物結晶YBa2 Cu3 O6+x の成
長温度の低温化が可能となったことがわかる。
於いて、溶媒としての酸化物とフッ化物の混合比を変化
させたときのY123結晶の成長温度範囲を調べた。結
果を図4に示す。この図では、酸化物とフッ化物の混合
比を、酸化物溶媒としての(3BaO−5CuO)とフ
ッ化物溶媒としての(3BaF2 −5CuF2 )に対す
る(3BaF2 −5CuF2 )のモル%として表した。
図4より明らかなように、フッ化物溶媒を添加すること
によりY123結晶の低温化が可能であることがわか
る。
量に対して0.1%(図4では、0.10005%に相
当する)以下では添加の効果が少なく、添加量を増やす
に従って低温化が進み、フッ素の添加量が溶媒中の全元
素量に対して6%(図4では、6.1856%に相当す
る)程度で最も効果が大きくなる。さらにフッ素の添加
量を増加させると、定常的なY123結晶の成長が徐々
に不安定となり、フッ素の添加量が溶媒中の全元素量に
対して50%(図4では、66.6%に相当する)を超
える添加ではY123結晶が成長しないことが判明し
た。
て、Y123型結晶構造を有する酸化物結晶である(Y
1-d Cad )Ba2 Cu3 O6+x 結晶((Y−Ca)1
23結晶)の成長を行った。YBa2 Cu3 O6+x (Y
123)を100グラム、BaOを70グラム、CuO
を60グラム、CaF2 を4グラム用い、実施例2と同
じ条件で結晶成長を行った。結晶は970℃で良好に成
長した。得られた結晶の組成はICP測定の結果、(Y
0.84Ca0.16)Ba2 Cu3 O6+x であった。
いて結晶成長させた場合には、(Y−Ca)123結晶
の良好な結晶成長温度は約1000℃であった。このこ
とより、BaO、CuOの酸化物溶媒に加え、フッ化物
溶媒であるCaF2 を加えることにより、酸化物結晶
(Y1-d Cad )Ba2 Cu3 O6+x 結晶((Y−C
a)123結晶)の成長温度の低温化が可能となったこ
とがわかる。
て、Nd123型結晶構造を有する酸化物結晶の成長を
行った。まず、NdBa2 Cu3 O6+x (Nd123)
を100グラム、BaOを65グラム、CuOを60グ
ラム、BaF2 を6グラム、ネオジア製のるつぼに充填
し、電気炉にて950℃〜1050℃に加熱して結晶成
長用の溶液を得た。この溶液を用い、溶液引き上げ法
(TSSG法)によりNd123結晶の成長を試みた。
用いた種結晶は、PLD法にて作製したMgO基板上の
Nd123結晶膜であり、この膜を液面に接触させ、1
00rpmで回転させながら10分の成長を行った。こ
の結果、1020℃でNd123結晶の成長が確認され
た。
200時間でアニールした後、これの77Kでの磁場−
磁化曲線を図5に示す。この結晶は96Kで超電導転移
を示したが、図5から明らかなように、ピーク効果を示
さなかった。この結晶を酸素気流中で600℃から30
0℃まで200時間かけて徐冷した場合には、図6に示
すような顕著なピーク効果を示した。この状況は、Nd
123結晶を1%の低酸素分圧下で成長させた場合と同
じであった。
せた場合には、Nd123結晶の成長温度は1060℃
であった。また、試料のアニール条件によらずピーク効
果を顕著に示した。このことから明らかなように、Ba
O、CuOの酸化物溶媒に加え、フッ化物溶媒であるB
aF2 を添加することにより、Nd123結晶の成長温
度の低温化が可能となり、さらに、低酸素分圧下での成
長と同等の効果を大気中の成長で得ることができること
が判明した。
ば、溶液成長法により酸化物結晶を作製する酸化物結晶
の作製法において、結晶成長温度を低温化させることが
できる。さらに、磁束のピンニング現象に関して、低酸
素分圧下での成長と同等の効果を大気中の成長で得るこ
とができる。
クを示すDTA曲線である。
吸熱ピークを示すDTA曲線である。
を示すグラフである。
化させたときのY123結晶の成長温度範囲を示すグラ
フである。
−磁化曲線を示すグラフである。
化曲線を示すグラフである。
Claims (8)
- 【請求項1】 溶液成長法により、Y123型結晶構造
を有し、かつ組成が(Re 1-x Re’ x )Ba 2 Cu 3
O 6+d (ReとRe’はそれぞれ異なって、Y,Ca,
La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho, E
r,Tm,Ybのいずれかの陽イオン元素(特定陽イオ
ン元素)を示し、0≦X≦1.0)である酸化物結晶を
作製する酸化物結晶の作製法であって、BaO−CuO
の混合物より構成される酸化物と、前記酸化物結晶を構
成する元素から選ばれる少なくとも1種の元素のハロゲ
ン化物との混合物を溶媒として用い、かつ前記酸化物と
前記ハロゲン化物との混合比を、前記溶媒中の全元素に
対するハロゲン元素のモル比として、0.1%〜50%
とすることを特徴とする酸化物結晶の作製法。 - 【請求項2】 溶液成長法により、Y123型結晶構造
を有し、かつ組成がRe 1+x Ba 2-x Cu 3 O 6+d (R
eはY,Ca,La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,
Dy,Ho, Er,Tm,Ybのいずれかの陽イオン元
素(特定陽イオン元素)を示し、0≦X≦1.0)であ
る酸化物結晶を作製する酸化物結晶の作製法であって、
BaO−CuOの混合物より構成される酸化物と、前記
酸化物結晶を構成する元素から選ばれる少なくとも1種
の元素のハロゲン化物との混合物を溶媒として用い、か
つ前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合比を、前記溶
媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比として、
0.1%〜50%とすることを特徴とする酸化物結晶の
作製法。 - 【請求項3】 前記酸化物結晶が、超電導性結晶または
超電導性を示す結晶と同一の型の結晶構造を有する結晶
であることを特徴とする請求項1または2に記載の酸化
物結晶の作製法。 - 【請求項4】 前記ハロゲン化物が、前記特定陽イオン
元素の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1
または2に記載の酸化物結晶の作製法。 - 【請求項5】 前記ハロゲン化物が、アルカリ土類金属
のハロゲン化物であることを特徴とする請求項1または
2に記載の酸化物結晶の作製法。 - 【請求項6】 前記ハロゲン化物が、BaF2 、BaC
l2 、BaI2 、CaF2 、CaCl2 またはCaI 2
であることを特徴とする請求項5に記載の酸化物結晶の
作製法。 - 【請求項7】 前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合
比を、溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比と
して、3%〜30%とすることを特徴とする請求項1ま
たは2に記載の酸化物結晶の作製法。 - 【請求項8】 前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合
比を、溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比と
して、5%〜15%とすることを特徴とする請求項1ま
たは2に記載の酸化物結晶の作製法。
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