JPH02243519A

JPH02243519A - 酸化物超伝導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02243519A
Application number: JP63263957A
Authority: JP
Inventors: Tsuneyuki Kanai; 恒行金井; Yuichi Kamo; 友一加茂; Shinpei Matsuda; 松田　臣平
Original assignee: CHIYOUDENDOU HATSUDEN KANREN KIKI ZAIRYO GIJUTSU KENKYU KUMIAI; Chodendo Hatsuden Kanren Kiki Zairyo Gijutsu Kenkyu Kumiai
Current assignee: CHIYOUDENDOU HATSUDEN KANREN KIKI ZAIRYO GIJUTSU KENKYU KUMIAI; Chodendo Hatsuden Kanren Kiki Zairyo Gijutsu Kenkyu Kumiai
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1990-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸化物超電導体に係り、特に超電導臨界温度
の高い結晶相の割合が大きな材料、及びその材料を製造
するのに好適な製造方法に関する。

〔従来の技術〕

１９８８年に、酸化物超電導物質において、臨界温度（
Ｔｃ）が１０５にの高温相を有するＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−〇系の材料が発見された。

この材料は化学的に安定で、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で問
題となった水分による変質はなく、魅力的な物質である
。しかしながら、この物質には１０５に相の高温相だけ
でなく、７５に相も存在することが知られており、両結
晶相は通常混在してしまう。これらの結晶相の化学組成
は、それぞれＢｉｚ（Ｓｒ、Ｃａ）４Ｃｕ３０ｘ、Ｂｉ
ｚ（Ｓｒ、Ｃａ）　ａｃｕｚｏｘと表される。

Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　２ユ（１９８ｇ）、１４７６−
１４７９によれば、Ｐｂを含有させ、さらに１／１３０
２雰囲気下において、１０５に相を比較的効率よく生成
させる方法を提案している。すなわち、Ｂｉｏ　、　ａ
　Ｐｂｏ　、　ｚｓｒｏ　、　ａＣａ　ｓ　、　ｏＣｕ
　ｔ　、　４０！／なる組成の試料を８４２℃、１２０
時間、０２　：１／　１３ａｔｍ　−Ａ　ｒ　：　１２
／　１３ａｔｍの雰囲気下で焼成するといった方法であ
る。

この方法は、確かに酸素分圧の高い場合に比べると、高
温相の生成に要する時間は数分の１程度に短縮できるが
、■高温相の試料全体に対する体積率が９０％にとどま
ること、■反応時間が１００時間程度を要すること、等
実際に工業的な適用を考えると問題は多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、高温相の生成が、固相−固相反応であ
るために、高温和単相を得るのに長時間を要するばかり
か、高Ｔｃ相の試料全体に対する体積割合が９０％程度
にとどまるという問題があった。

本発明の目的は、高温相の体積割合の大きい材料及びそ
の材料を短時間で得ることのできる方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、酸素分圧の低い領域で液相を生成させた後
、一定温度を保ったまま酸素分圧を徐々に高め、液相か
ら直接Ｔｃ相を析出させることにより達成される。

従来の方法は、第１図に示すように、特に高温相の生成
量の多い条件（図中ハツチングで示す）で長時間焼成す
ることによって、高温相を得ていた。この方法では、融
点より低い温度で反応させるだめに、固相−固相反応に
よって高温相が生成する。その様子を第２図（ａ、）に
示す。通常の方法で合成した原料粉末は、低Ｔｃ相であ
る”２２１２”組成と、不純物相としてのＣａとＣｕを
含んだ相とからなる。この粉末をペレット化して、従来
法により焼成（１，／１３ｏｚ、８４０℃）すると、低
温相同志の界面で高Ｔｃ相の合成反応が生ずるが、この
際、Ｃａ及びＣｕの原子拡散を伴う必要がある。すなわ
ち、従来合成法では、高温相の生成反応が固相−固相の
界面反応で、しかもＣａ、Ｃｕの原子拡散も必要とする
極めて反応速度の遅い反応であることがわかる。このた
め、長時間の焼成によっても未反応なＴｃ相が１ｏ％程
度試料内部に残留することになる。

本発明者らは０種々検討した結果、■高Ｔｃ相は酸素分
圧によることなく、８４０℃前後の温度で安定に存在す
ること、■上記温度における酸素分圧の低い領域では、
完全に液相を生じ（第１図）。

酸素分圧を高めるに連れて液相中での高Ｔｃ相の結晶核
の生成、成長を経て（第３図（ａＬ）、ついには完全な
高Ｔｃ相になること（第３図（ｂ））を見い出し本発明
に至った。

本発明では、合成温度は高Ｔｃ相が安定に存在する８２
０〜８５０℃であることが望ましい。この範囲外である
と、高Ｔｃ相が不安定になり、低Ｔｃ相あるいは別の結
晶型が安定になるからである。一方、初期の酸素分圧は
、できるだけ低く０．０５ａｔｍ以下が望ましい。これ
以上の酸素分圧の場合には、試料が完全には溶解せず、
従来品以上のものは望めないからである。

なお、酸素分圧を上昇させる速度は、生成する結晶核の
大小に関係はするが、高Ｔｃ相の体積率の大きな材料を
得る上では本質的な影響を与えないので、工業的に実用
可能な１／１００〜１１００ａｔ　／時間程度が望まし
い。

本発明の一例をＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系について
示す。

Ｂ　ｉｚｓ　ｒｚｃａｚｃｕａｏｘの組成となるように
、Ｂｉ２５ｓ、Ｓ　ｒｃＯａ、ＣａＣ０ａ、ＣｕＯを秤
量した後、混合、粉砕してアルミするつぼ中に入れ、こ
れを６００〜９００”Ｃの温度で１ｏ時間程度保持して
前駆体を作る。雰囲気としては、炭酸塩が分解し易い雰
囲気が望ましい。

この前駆体を粉砕した後、磁製ボート上に入れ８２０〜
８５０℃の温度で、真空中あるいは不活性雰囲気中で完
全に溶解させる。次に酸素分圧を１／　１００〜ｌ　Ｏ
Ｏａｔｍ　／時間の速度で上昇サセ、液相線を横切らせ
て高Ｔｃ用の固相を初晶として析出させる。固相線を完
全に横切った酸素分圧のところで温度を下げる。このと
きの酸素分圧は０．１５〜１　ａｔｍが望ましい。この
ようにして得られた材料は、高Ｔｃ用の割合が９５％以
上のもの、また低Ｔｃ相の割合が１％以下のものとなる
。

ここで、高Ｔｃ用及び低Ｔｃ相の割合は、超電導体の高
積率として求められる。超電導体の体積率Ｖは、インダ
クタンスＥから、次式によって求められる。

Ｅ：インダクタンス変化（ｄ　Ｂ）Ｃ：装置の定数２１　（ｄ　Ｂ／ａｎ３）Ｗ：試料の重
量（ｇ） σ：理論密度（ｇ／ａｎ’）本発明の超電導体が、従来技術によるものと比較して、
高Ｔｃ用の割合が大きく、低Ｔｃ相の割合が小さくなっ
ているのは、上述した通り、液相−固相の反応によるも
のであり、このことは高磁場の状態にあるときに、超電
導体の抵抗値が０になるときの温度をより高く保つため
に必要となる。

さらに、高Ｔｃ用を一方向に凝固させて配向性を持たせ
るためには、■酸素分圧に勾配を持たせた空間中を、温
度を一定に保持させながら試料を移動させ、凝固させる
方法、あるいは逆に■試料を固定しておき、各場所での
酸素分圧を勾配を持たせながら増加させる方法、等も用
いることができる。

以上のように、本発明は液相から直接高Ｔｃ用を生成で
きるので、短時間に高温相の体積割合の大きい材料を提
供できるのである。

〔作用〕

本発明は、液相から直接高Ｔｃ用単相を製造することを
可能にしたものである。これを実現するためには、高Ｔ
ｃ用の熱力学的に安定な温度領域内で、酸素分圧を下げ
て融液としておき１次に酸素分圧を高めて同相を析出さ
せるのである。第３図（ａ）に、高Ｔｃ用である２２２
３組成の析出の模式図を示す。高Ｔｃ用の生成は液相か
ら直接生じているために、従来方法で問題となった界面
律速反応、Ｃａ、Ｃｕの原子拡散律速反応の問題を全く
含まず、液相から固相への極めて速い反応となっている
。このため、短時間に高Ｔｃ用単相を得ることが可能に
なる。

なお、類似の方法として、高Ｔｃ用の安定な温度領域内
で酸素分圧の低い状態にして液相を生成させた後、酸素
分圧を変えずに温度だけを下げるという方法も考えられ
る。しかしこの場合には、冷却速度をあまり速くすると
アモルファスとなり、ゆっくり冷却すると低温でより安
定な異相を析出し、本発明とは全く異なる材料しか得ら
れなくなる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例ＩＢｉｚｓ　ｒｚｃａｚｃｕ３０Ｘの組成となるように、
Ｂｉｚ○ａ、Ｓ　ｒｃＯａ、ＣａＣＯ５，ＣｕＯの粉末
を秤量した。これを濃硝酸：水＝１：１の溶液中に入れ
、８０℃で加熱撹拌しながら溶解し、次に水分を蒸発さ
せて固化させた。これを８００℃で３ｏ分間大気中で加
熱し、脱硝を行った。この粉末をペレットにし、雰囲気
可変炉を用いて温度と雰囲気を変えて１０時間焼成した
。得られたペレット中に存在する結晶相をＸ線で調べた
結果を第１表に示す。

第　　　１表第１表で、（２２１２）は低ＴＣ相、（２２２３）は高
Ｔｃ相を表す。合成温度が８２０〜８５０℃の範囲内で
は、雰囲気がアルゴン、大気、酸素のいずれでも（２２
２３）相が生成している。このことから、高Ｔｃ相は酸
素分圧によらずに、８２０〜８５０℃の温度領域の範囲
内では安定に存在することがわかる。

実施例２実施例１と同じ方法でＢｉｘ、ｅＰｂｏ、４Ｓｒ２Ｃａ
２ＣｕｓＯｘの組成となるように、濃硝酸を用いて原料
を合成した。なお、Ｐｂの原料粉末にはＰｂＯを用いた
。

その原料粉末を８００’Ｃで３０分間、大気中で脱硝し
てペレットに成形し、雰囲気可変炉を用いて８４０℃で
２時間、２００ｍＱ／ｍｉｎのＡｒ中で加熱した６次に
、Ａｒガスと同時に２００ｍＲ／ｍｉｎの０２ガスも炉
内に導入し、３０分後にＡｒガスを止めて０２ガスのみ
とした。さらに３０分後には３００℃／ｈの速度で炉冷
した。

このようにして得られた材料は、Ｘ線で調べた結果、２
２２３の高Ｔｃ相単相であることが確認された。四端子
法による測定からＴｃゼロは１０５にであり、さらにイ
ンダクタンス法による測定から、１０５Ｋにおける急激
なインダクタンスの変化があるのみで、７５に付近には
変化はなかった。

このことから、本実施例の材料は非常に短時間の合成プ
ロセスでありながらも、９５％以上の高Ｔｃ相を有する
ということがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高Ｔｃ相単相を極めて短時間に、また
高い割合で合成することができるので、Ｂｉ系材料の工
業化に際して大きな効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸素分圧と液相線−固相線の関係を示す図、
第２図（ａ）は、従来方法の反応の素過程を示す模式図
、第２図（ｂ）は、従来方法の焼結体の模式図、第３図
（ａ）は、本発明の反応の素過程を示す模式図、第３図
（ｂ）は、本発明の焼結体の模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１．Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体にお
いて、該Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体
の高臨界温度相（２２２３相）の占める体積率が、９５
％以上であることを特徴とする酸化物超電導体。
２．Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導
体において、該Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸
化物超電導体の高臨界温度相（２２２３相）の占める体
積率が、９５％以上であることを特徴とする酸化物超電
導体。
３．請求項第１項または第２項の酸化物超電導体におい
て、高臨界温度相以外の相に含まれる低臨界温度相（２
１２２相）の体積率が、１％以下であることを特徴とす
る酸化物超電導体。
４．請求項第１項または第２項の酸化物超電導体の製造
方法において、少なくとも、高臨界温度相が安定に存在
する温度領域内で、かつ該高臨界温度相が液相として存
在する酸素分圧下で、該酸化物超電導体を構成する原料
を充分に溶融する工程と、該温度領域内に保持したまま
、固相線を越えるまで酸素分圧を増加させて固相にする
工程とを有することを特徴とする酸化物超電導体の製造
方法。
５．請求項第４項の酸化物超電導体の製造方法において
、該原料を溶融させる温度が８２０〜８５０℃で、酸素
分圧が０．０１〜０．０５ａｔｍであることを特徴とす
る酸化物超電導体の製造方法。