JPH0238359A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

超電導体の製造方法

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JPH0238359A
JPH0238359A JP63190190A JP19019088A JPH0238359A JP H0238359 A JPH0238359 A JP H0238359A JP 63190190 A JP63190190 A JP 63190190A JP 19019088 A JP19019088 A JP 19019088A JP H0238359 A JPH0238359 A JP H0238359A
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JP
Japan
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oxide
superconductor
temperature
heat treatment
heat
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JP63190190A
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Inventor
Akira Fukizawa
蕗沢 朗
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超電導体の製造方法に関し、より詳しくは臨界
温度の高いBi −Sr −Ca −Cu系酸化物超電
導体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
従来の超電導体は主にL−Ba−Cu系酸化物(LはY
、Sc、ランタノイド元素)であり、この代表的な製法
は原料粉末を所定の割合で混合し、 800〜900°
Cで熱処理した後、粉砕、成形して850〜950°C
で焼成して焼結体とし、この焼結体の臨界温度を高くす
るために空気中あるいは酸素ガス中で室温まで徐冷する
か酸素ガス中で低い温度(300〜400℃)で熱処理
していた。しかし、この超電導体はY、La等が資源的
に乏しいため高価であることと臨界温度が約90°にと
限界に直面していた。
そこで最近、資源的に入手しゃすいBi−Sr−Ca−
Cu系酸化物の超電導体が発見された。この超電導体は
Bi2O3,SrGO3、CaO1CuOを所定の割合
で計場した後、十分混合して700〜800℃で加熱し
た後、粉砕成形して800〜880℃で焼成して焼結し
たものであり臨界温度110@にと80” Kの二つの
超電導相の存在が報告されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体の構造および
組成解析の結果から臨界温度100°にの超電導相の化
学組成はB I 2 S r 2 Ca 2 Cu 3
0 t o +!であり、80°にの超電導相はBi2
Sr2CaCu208+yテあることが判明している。
これらの超電導相が合成される熱処理温度は大気中で8
0@に相が750℃以上880℃以下、 110” K
相は860℃から880℃の範囲である。特に 110
°に相は80′に相からの分解反応で晶出すると云われ
ており、数時間以上の反応時間を必要としている。又こ
の分解反応には過剰のCuO1(Sr、 Ca) 0が
必要であると云われており、原料化合物粉の配合比を理
想的な組成比(Bi : Sr:Ca:Cu=2:2:
2:3)から、かなり CuO1(Sr、Ca)0過剰
組成へずらした原料配合物を用いて110°に相の晶出
を通常行なっている。一方、理想的な組成比に配合した
原料化合物粉を用いた場合は、熱処理により晶出する超
電導相は801に相が主体であり、通常の熱処理方法を
用いては110°に相はほとんど晶出しない。
ところで過剰のCuO1(Sr、 Ca) 0を含む組
成の原料粉を用いて110°に相を晶出させる方法では
、理想組成から大幅にずれた組成を用いるために、焼結
体中に含まれる非超電導相の割合が多く、この非超電導
相の存在により超電導特性が悪化する。理想組成からの
ずれが少ない配合比の原料粉では熱処理による非超電導
相の析出割合は低いが、同時に110″に相の割合も少
ない、最近pbを添加させることにより、 +10” 
K相の晶出温度を20℃低下させ晶出時間も短縮可能な
ことが判明したが、この場合も原料の組成は理想組成か
ら大幅にずれた組成となっている。
〔課題を解決するための手段〕
本件発明者は上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果
、Cu、 Sr、 Ca、 Pbを含む金属、合金ある
いは酸化物よりなる基材上にBi −Sr −Ca −
Cu系酸化物を形成し、共に熱処理することにより臨界
温度の高い110’ K相の割合が多く、非超電導相が
晶出しない超電導体が合成できることを発見して本件発
明を完成するに至った。
すなわち、本件発明は超電導体の110°に相の晶出反
応に必要な量のGu、 Sr、Ca、 Pbの元素ある
いはこれらの酸化物を基材からBi −Sr −Ca 
−Cu系酸化物に供給することにより、110°に相を
容易に晶出させるばかりではなく焼結体中に非超電導相
をほとんど含まない超電導体を製造する方法であり、そ
の要旨とするところは Bi−Sr−Ca−Cu系酸化
物超電導体の製造方法において、Cu、 Ca、Sr、
 Pbから選ばれた少なくとも1種の元素から構成され
る金属、合金または酸化物の基材上にBi −Sr−C
a−Cu系酸化物材料を形成し、熱処理を施すことによ
って超電導性を向上させることを特徴とする超電導体の
製造方法にある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に素材として用いる酸化物成形体はBi −Sr
−Ca−Cu系酸化物であり、これにはに、Li等のア
ルカリ金属の化合物が添加されたものも含まれる。又、
この酸化物成形体の製造過程は特に制限されるものでは
なく、例えば1例を挙げると次の通りである。
原料はBi、 Sr、 Ca、 Cuの酸化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩を用いることができる。それぞ
れの原料は粉末状態で混合したもの、又は共沈法、ゾル
ゲル法、スプレードライ法などで作成して用いる。原料
の混合比は806に相および110’ K相の化学組成
であるBi:Sr:Ca:C:u=2 : 2 : 1
 :2あるいは2:2:2:3が好ましいが特定される
ものではない、又、原料の酒石酸などの有機酸を加えて
均一分散性を向上させてもよい、これらの原料を空気、
酸素ガス等の酸素含有雰囲気下750〜880℃で一定
時間熱処理し、超電導体の結晶構造とする。この場合、
原料混合物を酸素含有雰囲気下で800℃を上回る温度
で一旦融解させ、さらに750〜880℃で結晶の晶出
を行ってもよい。原料混合物を750〜880℃で熱処
理したものはBi −Sr −Ca−Cu系の化合酸化
物を構成しており超電導性が付与される。前記880℃
を超える温度では材料が溶融してしまい超電導体の結晶
の割合が少なく、 750℃未満では超電導体の結晶構
造が晶出しない。
次にこの焼結体を粉砕、混合、成形する。ただ本発明で
は上記の熱処理において、超電導体の結晶構造が晶出し
ない700〜750℃で熱処理した仮焼粉を用いること
もでき、この場合、仮焼粉は焼結が進行しておらず粉砕
の必要はない。
成形は荷重成形あるいは押出成形に代表される圧粉成形
が好ましい、成形は後述する基材と共加工する方法でも
よい。通常、圧粉成形体の形態は板状、あるいは線状で
ある。バインダーを含む成形体ではバインダーが飛散す
る温度(通常200〜300℃)で1時間程度熱処理し
てバインダーを除去する必要があるが、バインダーを含
まない場合はこの処理は必要ない。
本発明における基材とはCu、 Sr、 Ca、 Pb
の少くとも1種から構成される金属、合金、あるいは酸
化物を指しており板、テープ、ワイヤー、パイプあるい
は圧粉成形体などの形状を持つ、このうち金属、合金の
場合、純銅またはGu−3r−Ga−Pb合金が最も好
ましい9合金ではSr、 Caの含有量は合計で0〜5
0原子%、pbの含有量は5〜40原子%が望ましく、
大村上に形成するBi −Sr −Ca −Cu系酸化
物の厚さに対応して適した組成比の合金を用いる。基材
が酸化物より成る場合の元素の組成比も合金の場合とほ
ぼ同様である。
基材全体が上述の金属、合金、あるいは酸化物の形態ば
かりでなく、セラミックス又はAi、旧、Ag等の金属
基材上に上述の物質を被膜形成したものであってもよく
、この被膜形成した面に接してBi −Sr −Ca 
−Cu系酸化物を形成する。
大村上に前記した超電導体組成酸化物を形成する方法は
次に示す方法が好ましい。
成形した酸化物を基材に圧接する。あるいは基材がフィ
ルム状の場合には成形体を包み込む方式でもよい、また
基材はパイプ状でもよく、この場合、酸化物をパイプ中
に充填する方法を用いる。
この方法の他にスクリーン印刷法、スプレーコーティン
グ、溶射法等により超電導体組成酸化物の粉末を用いて
、本発明に於ける大村上に被膜形成したものや、蒸着、
スパッタ法などにより超電導組成の被膜を形成したもの
でもよい。
大村上に形成した酸化物は次いで830〜900℃で熱
処理する、K、Li等のアルカリ金属の化合物を添加し
た酸化物成形体では、これらの成分の添加により当該酸
化物の融点を下げるので上記した温度より低い温度に設
定する。熱処理時の雰囲気は酸素を含むガス雰囲気、不
活性ガス雰囲気いずれでも可能であるが、使用するガス
の種類によりBi −Sr −Ca −Cu系酸化物材
料の融点が異なるので熱処理温度は材料の融点以下とす
る。ただ基材と材料との反応を促進させるためには融点
近傍の温度が好ましいので、最適値としては酸素中で8
95°C1大気中で880℃、窒素雰囲気では840℃
が好ましい。
これらの温度での熱処理によりBi−Sr−Ca−Cu
系酸化物材料と基材との反応が進み界面を中心として 
110°に相和電導体が晶出する。反応時間は酸化物被
膜層の厚みに依存しており、1〜100時間の範囲であ
る。
以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例1〕 Bi(NO)  ・5H02Sr(No )  Ca(
NO3)、、 φ4H20,33232’ cu (N03) 2弓H20を元素比でBi : S
r: Ca: Cu= 4 :3+3:4の割合で秤量
し200 ta文の純水に混合させる。次いでこの溶液
に酒石酸、エチレングリコールを適量加え、80℃で3
時間、撹拌混合し、青白色ゲル状物質を得た。
次いで400℃2時間、800℃10時間大気中で熱処
理して得た黒色粉末を粉砕混合し、7ton/crn’
の荷重を加えてlom+*φ× 1■のBi −Sr 
−Ga −Cu系酸化物成形体を得た。
一方、Cab、  SrO1pboをl:l:0.2の
各元素比で混合し、25+++mφX 5mmの成形体
を作り、この上に上記のBi−Sr−Ca−Cu系酸化
物成形体を置き大気中で890℃、30分間熱処理し、
更に875°C12時間熱処理した。炉内冷却後、四端
子法で測定した臨界温度Tcは107°に、零抵抗温度
は72°にであった。尚、このものの超電導特性の温度
依存性を第1図(a)線に示す。
〔比較例〕
実施例1で作製したBi −Sr −Ca −Cu系酸
化物成形体をアルミナ板にのせ、実施例と同じ温度で熱
処理したところ、臨界温度Tcは82°K、零抵抗温度
は70” Kであった。このものの超電導特性の温度依
存性を第1図(b)線に示す。
〔実施例2〕 実施例1で作製したBi−Sr−Ca−Cu系酸化物粉
末に20 容fA%のポリビニルアルコールを混ぜペー
スト状とした。次いでCa、 Srを各10%含むCu
合金製の薄板(厚さ2mm)にペーストで厚さ0.1m
mの被膜を形成した。200℃で加熱し、バインダーを
除去した後、窒素95%、酸素5%の雰囲気中で845
℃1時間、さらに840℃3時間、熱処理した。
この処理によりCu合金上に形成された超電導被膜は臨
界温度Tcは107°K、零抵抗温度は70′″にを示
した。
〔発明の効果〕
本発明に係る超電導体の製造方法は、基材との界面反応
を利用して優れた超電導特性を示す8電導体を製造する
ものであり、基材との密着性が優れているために、合金
を基材としたテープ、線材等に特に適している。超電導
体原料は実用化が期待される臨界温度の高い110’ 
K相の理想組成を用いることが可能となるので110°
に相晶出の際、従来の問題とされてきた、非超電導相の
析出がほとんど生じず、超電導特性の向上がはかれる。
本発明の方法により製造される超電導材料は送電用線材
、マグネット線材、磁気シールド材として好適に用いら
れる。
【図面の簡単な説明】
第1図は超電導体の超電導特性を示すグラフであり、図
中(a)線は実施例1の(b)線は比較例のそれぞれ温
度依存性を示す。 Tc・・・・・・臨界温度

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体の製造方
    法において、Cu、Ca、Sr、Pbから選ばれた少な
    くとも1種の元素から構成される金属、合金または酸化
    物の基材上にBi−Sr−Ca−Cu系酸化物材料を形
    成し、熱処理を施すことによって超電導性を向上させる
    ことを特徴とする超電導体の製造方法。
  2. 2.Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体の製造方
    法において、セラミックス或いは金属からなる基材を、
    Cu、Ca、Sr、Pbから選ばれた少なくとも1種の
    元素から構成される金属、合金、または酸化物の材料に
    より被覆し、この基材上にBi−Sr−Ca−Cu系酸
    化物材料を形成し、熱処理を施すことにより超電導性を
    向上させることを特徴とする超電導体の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02141426A (ja) * 1988-11-21 1990-05-30 Hitachi Ltd 酸化物超伝導体の製法
JPH0340918A (ja) * 1989-07-10 1991-02-21 Res Dev Corp Of Japan 超伝導厚膜
US10456043B2 (en) 2017-01-12 2019-10-29 Align Technology, Inc. Compact confocal dental scanning apparatus

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