JPH06187848A - 酸化物超伝導線材およびその製造方法 - Google Patents

酸化物超伝導線材およびその製造方法

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JPH06187848A
JPH06187848A JP4338729A JP33872992A JPH06187848A JP H06187848 A JPH06187848 A JP H06187848A JP 4338729 A JP4338729 A JP 4338729A JP 33872992 A JP33872992 A JP 33872992A JP H06187848 A JPH06187848 A JP H06187848A
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JP
Japan
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wire
temperature
atmosphere
ybba
powders
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JP4338729A
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English (en)
Inventor
Masashi Yoshida
政司 吉田
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】優れた超伝導特性を有するYBa2Cu3O7-x 系の線
材と、その製造方法の提供。 【構成】下記(1) の超伝導線材と、(2) のその製造方
法。 (1) 銀シースとその内部に充填されたYbBa2Cu3O7-xの組
成式で表される酸化物とから成る超伝導線材。ただし、
上記組成式において、0≦x≦1である。 (2) 次のからまでの工程を特徴とする超伝導線材の
製造方法。 Yb2O3 、BaCo3 およびCuO の各粉末をY
b:Ba:Cu=1:2:3になるように調合し、酸素中ま
たは大気中で 800℃以上の温度で10時間以上加熱して仮
焼粉末とする。 上記の仮焼粉末を銀シースに充填
し、加工して線材となし、これを酸素分圧が0.01〜0.2
気圧の雰囲気中で 920〜940 ℃の温度で1時間以内保持
し、毎時0.1〜10℃の冷却速度で少なくとも 900℃まで
冷却する熱処理を施す。 その後更に 300〜450 ℃で
10時間以上保持する熱処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、電磁石、電力ケーブ
ル等に使用することのできる臨界電流密度の高い超伝導
線材、特にYbBa2Cu3O7-xの組成式で表される酸化物を充
填した銀シース線材とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】YBa2Cu3O7-x の組成式で表される酸化物
は、超伝導転移温度 (臨界温度、Tc)が約90Kのいわゆ
る高温超伝導物質であることは既によく知られている。
また、YBa2Cu3O7-x において Y (イットリウム) サイト
をNd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびYbの
いずれかで置換したものも、Tc が約90Kの超伝導性を
持つ(Japanese Journal of Applied Physics Vol.26,
No.5. pp.L815-817 )。
【0003】これらの超伝導体(Y系超伝導体)は、セラ
ミック特有の硬くて脆い性質のために、コイルや電力ケ
ーブルとして使用するためには金属シース管に充填して
加工したシース線材にするのが通常である。このような
シース線材を製造する際には、一旦超伝導体を粉末に
し、金属管に詰めた後、線引き加工を行い、その後、熱
処理を施して超伝導体を焼結させ、超伝導体の部分が電
気的に繋がった状態にする必要がある。そのため、超伝
導体と金属シースの組み合わせの条件として、(a) シー
ス金属の融点が超伝導体の融点より高いこと、(b) 超伝
導体の融点付近の温度で、シース金属と超伝導体が反応
しないこと、の2つを満たすことが必要とされる。
【0004】しかしながら、Y 系超伝導体では、上の2
つの条件を満たすシース用金属は知られておらず、その
ために、例えば、金属基板 (ハステロイテープ) に、ジ
ルコニアをバッファ層としてY-Ba-Cu-O 系の超伝導体の
膜を形成する試みがなされている (応用物理学会 1992
年春季予稿集 第1分冊 p.119)。しかし、このような
方法では、大電流用ケーブルの製造は困難で、テープ状
線材を作製するにも手間がかかり、且つ超伝導特性も十
分ではない。また、処理速度が遅く、大型で高価な真空
蒸着装置を必要とするので実用的でない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた超伝
導特性を有するYBa2Cu3O7-x 系の線材を、できるだけ簡
単に製造することを課題としてなされたもので、具体的
には前記 (a)と(b) の条件を同時に満たす超伝導性酸化
物とシース金属の組合せと、それを利用した液体窒素温
度 (77K) 以上の温度で使用できる超伝導線材の製造方
法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(1) の超
伝導線材と、(2) のその製造方法を要旨とする。
【0007】(1) 銀シースとその内部に充填されたYbBa
2Cu3O7-xの組成式で表される酸化物とから成る超伝導線
材。ただし、上記組成式において、0≦x≦1)であ
る。
【0008】(2) 次のからまでの工程を特徴とする
超伝導線材の製造方法。
【0009】 Yb2O3 、BaCo3 およびCuO の各粉末を
Yb:Ba:Cu=1:2:3になるように調合し、酸素中ま
たは大気中で 800℃以上の温度で10時間以上加熱して仮
焼粉末とする。
【0010】 上記の仮焼粉末を銀シースに充填し、
加工して線材となし、これを酸素分圧が0.01〜0.2 気圧
の雰囲気中で 920〜940 ℃の温度で1時間以内保持し、
毎時0.1〜10℃の冷却速度で少なくとも900 ℃まで冷却
する熱処理を施す。
【0011】 その後更に 300〜450 ℃で10時間以上
保持する熱処理を施す。
【0012】
【作用】本発明者は、YBa2Cu3O7-x で表される酸化物の
融点を調査し、Y サイトに入る希土類元素の原子番号が
増加するにつれて融点が低下することを見出した。そこ
で、最も融点の低いYbBa2Cu3O7-x (イットリウムY をイ
ッテルビウムYbに置き換えたもの) に注目し、この酸化
物と種々の金属との反応性を調べた。その結果、銀 (A
g) がYbBa2Cu3O7-xとは、その融点で以上の温度でも反
応しないことを確認した。更に、銀の融点(大気中で 9
40℃)は、YbBa2Cu3O7-xの大気中での融点とほぼ同じで
あるが、加熱雰囲気の酸素分圧を減らすことによって、
YbBa2Cu3O7-xの融点を低下させることができるので、銀
シース中でYbBa2Cu3O7-xを溶融させることが可能である
ことを見出した。
【0013】本発明の超伝導線材は、YbBa2Cu3O7-xの組
成式で表される酸化物の、溶融し凝固したものが銀シー
スの内部に充填された線材である。なお、ここでは、テ
ープ状のものを含めて線材と称する。YbBa2Cu3O7-xを用
いるのは、上記のように、その融点が大気中でも銀の融
点よりも低く、銀シース中でYbBa2Cu3O7-xを一旦溶融状
態とし、これを凝固させるときに結晶成長させ、それに
よって、臨界電流密度(Jc) の高い超伝導線材を得るこ
とが可能だからである。
【0014】シース材料として銀を使用する理由は、銀
がYbBa2Cu3O7-xの融点付近の温度でこれと反応せず、ま
た、その温度で溶けないからである。更に銀は、冷間加
工性に優れ、線材に加工するのが容易であり、導電性も
高いからである。
【0015】上記の超伝導線材は、前記(2) の方法によ
って製造することができる。以下、この方法を工程順に
説明する。
【0016】の工程:Yb2O3、BaCo3 およびCuO の各
粉末をこれらの酸化物中の金属元素、即ち、Yb、Baおよ
びCuの原子数の比 (Yb:Ba:Cu) が1:2:3になるよ
うに調合して仮焼する。この仮焼は、粉砕工程を挟んで
数回繰り返し行うのが望ましい。
【0017】仮焼は、原料を反応させて YbBa2Cu3Ox
形成させ、その際に不要な CO2、その他の吸着ガスを放
出させるために酸素中または大気中で 800℃以上の温度
で10時間以上加熱して行う。
【0018】仮焼を 800℃以上で行うのは、この温度よ
りも低いと実質的に反応が進行しないからである。反応
促進のためには酸素雰囲気が望ましいが大気中でも差し
支えない。仮焼温度が余りに高くなると粉末が溶融し銀
シースの内径より大きな塊になって粉砕工程が必要にな
るから、仮焼温度は粉末が溶融しない900 ℃までにとど
めるのが望ましい。反応を完了させるには10時間以上の
仮焼が必要である。
【0019】の工程:上記の仮焼粉末を銀シースに充
填し、加工して線材とする。加工は、線引、プレス、圧
延、あるいはこれらの組合せで冷間 (室温) で行うこと
ができる。得られた線材に、酸素分圧が0.01〜0.2 気圧
の雰囲気中で 920〜940 ℃の温度で1時間以内保持し、
毎時 0.1〜10℃の冷却速度で少なくとも 900℃まで冷却
する。その後は炉冷すればよい。
【0020】熱処理温度を 920〜940 ℃とするのは、 9
20℃より低温ではYbBa2Cu3O7-xは溶融せず、そのために
Jcの低い線材しか得られないからであり、 940℃を超え
る温度ではシース材料の銀が溶融してしまうからであ
る。
【0021】熱処理の雰囲気を上記のように限定するの
は、酸素分圧が 0.2気圧を超えるとYbBa2Cu3O7-xの融点
が銀の融点 (約 940℃) より高くなり、また、0.01気圧
未満ではYbBa2Cu3O7-xが不安定となり、Yb2O3 、Cu2O等
に分解するからである。
【0022】920 〜940 ℃での加熱時間を1時間以内と
するのは、溶融状態で長時間保持すると、液相内に残存
する固相 (主にYb2BaCuO5)が粒成長を起こし、液相の組
成がYbBa2Cu3O7-x からズレて、その結果再凝固の際に
YbBa2Cu3O7-x 以外の化合物が混入するからである。
【0023】上記の加熱の後は、毎時 0.1〜10℃の冷却
速度で少なくとも 900℃まで冷却する。10℃/hを超える
冷却速度では多結晶化により結晶配向性が悪くなる。0.
1 ℃/h未満の冷却速度では溶融状態で保持される時間が
長くなって、液相内に残存する固相 (主にYb2BaCuO5)が
粒成長を起こし、液相の組成が YbBa2Cu3O7-x からズレ
て、再凝固の際に YbBa2Cu3O7-x 以外の化合物が混入す
ることになる。900 ℃で凝固が完了するので、少なくと
もこの温度まで上記の冷却速度で冷却すればよく、その
後の冷却速度には制約はない。
【0024】の工程:Y 系超伝導体は 900℃近辺の高
温では酸素欠損値xは約1であるが、約 400℃の温度で
酸化雰囲気中で長時間加熱することにより、x≦0.1 と
なり、臨界温度(Tc)が90Kの超伝導体となる。YbBa2Cu
3O7-xにおいては、 300〜450 ℃で10時間以上保持する
ことによって上記の現象が現れる。従って、本発明方法
では上記までの工程で得られた線材に 300〜450 ℃で
10時間以上保持する熱処理を施して超伝導特性を付与す
る。この熱処理は、およそ 400℃で2日間程度行うのが
望ましい。
【0025】
【実施例1】YbBa2Cu3Oz およびそのYbを Y、Nd、Pm、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、ErおよびTmのいずれかで置換
した超伝導体線材を以下のようにして作製した。
【0026】純度が 99.99%のYb2O3 ( または、Ybを
Y、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tmで置換し
た酸化物) 、BaCO3 およびCuO を金属元素の原子数比が
1:2:3になるように調合し、大気中で850 ℃×24時
間の仮焼を行い、粉砕し、再び同じ条件で仮焼した。
【0027】得られた仮焼体を粉砕し、銀シースに充填
した。銀シースは、直径3mm、長さ10cmの銀棒の長さ方
向に深さ約5cmで径1mmの穴をあけたもので、その穴に
上記の仮焼粉末を充填した。
【0028】仮焼粉末を充填した銀棒を、長さ約2mに
なるまで線引きし、更にプレスして厚さが約 0.1mmのテ
ープ状線材とした。これを長さ2cmの小片に切断し、大
気中、935 ℃で1時間保持した後、1℃/hrの冷却速度
で 900℃まで冷却し、その後炉冷した。得られた試料を
更に大気中、400 ℃で2日間保持した。
【0029】図1に、得られた線材の臨界電流密度(Jc)
を液体窒素温度で測定した結果を示す。測定は4端子法
で行い、電圧端子間距離は1cmとした。Jcとしては電圧
1μVを発生するときの電流値を用いた。図1から、希
土類元素としてYbを用いた場合にのみ、104A/cm2以上の
高いJcが得られることがわかる。
【0030】
【実施例2】実施例1における線引、プレスまでの工程
で得たYbBa2Cu3O7-xの線材を下記の(a)〜(c) の各条件
で処理した。
【0031】(a) 940℃に加熱し、その後、1℃/hrの
冷却速度で 900℃まで冷却、(b) 920℃に加熱し、その
後、1℃/hrの冷却速度で 880℃まで冷却、(c) 900℃
に加熱し、その後、1℃/hrの冷却速度で 860℃まで冷
却。
【0032】この時、雰囲気の酸素分圧を変えて、Jcの
酸素分圧依存性を調べた。なお、いずれの試料も所定の
温度まで冷却した後は炉冷し、その後、酸素雰囲気中 4
00℃で2日間保持した。結果を図2に示す。
【0033】図2の○は上記 (a)の条件、●は(b) の条
件、△は(c) の条件である。図2から明らかなように、
酸素分圧が10-2気圧(0.01 気圧) から 0.2気圧までの範
囲で、かつ、加熱温度が 920℃以上の場合に、Jcは約1
×104A/cm2、またはそれより高い値になっている。
【0034】
【発明の効果】本発明の超伝導線材は、YbBa2Cu3O7-x
組成の酸化物と銀シースとの組合せで従来の Y系超伝導
線材では得ることのできなかった高いJc値をもつもので
ある。
【0035】この線材は、上述の本発明方法によって比
較的容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】銀シースに、LnBa2Cu3O7-x (Ln: Y、Nd、Pm、
Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb) を充填した超伝
導線材の液体窒素温度での臨界電流値(Jc)を示す図であ
る。
【図2】銀シースにYbBa2Cu3O7-xを充填した線材の熱処
理における温度および雰囲気の酸素分圧を変えたときの
臨界電流値(Jc)の変化を示す図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】銀シースとその内部に充填されたYbBa2Cu3
    O7-xの組成式で表される酸化物とから成る超伝導線材。
    ただし、上記組成式において、0≦x≦1である。
  2. 【請求項2】Yb2O3、BaCO3 およびCuO の各粉末をYb:B
    a:Cu=1:2:3になるように調合し、酸素中または
    大気中で 800℃以上の温度で10時間以上加熱して得た仮
    焼粉末を銀シースに充填し、加工して線材となし、これ
    を酸素分圧が0.01〜0.2 気圧の雰囲気中で 920〜940 ℃
    の温度で1時間以内保持し、毎時 0.1〜10℃の冷却速度
    で少なくとも 900℃まで冷却し、その後さらに 300〜45
    0 ℃で10時間以上保持する熱処理を施すことを特徴とす
    る請求項1記載の超伝導線材の製造方法。
JP4338729A 1992-12-18 1992-12-18 酸化物超伝導線材およびその製造方法 Pending JPH06187848A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1679386A1 (en) * 2003-10-06 2006-07-12 Nippon Steel Corporation High-strength magnetic steel sheet and worked part therefrom, and process for producing them
CN116553913A (zh) * 2023-05-17 2023-08-08 中国科学院赣江创新研究院 一种YbBCO超导块体的制备方法

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