JPH02162616A - 酸化物高温超電導膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、ビスマス（Ｂｌ）、鉛（Ｐｂ）、ストロン
チウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）および銅（Ｃｕ）
より構成された超電導酸化物膜に関し、より詳細には、
１００に以上の高い超電導転移点を有する緻密でかつＣ
軸配向したＢｉ系超電導酸化物膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ 超電導材料は、臨界温度Ｔｃ、臨界磁場Ｈｃ、臨界電流
Ｊｃの臨界値以下の条件で、電気抵抗がゼロになる性質
（超電導状態）を示す材料である。

液体窒素温度（７７Ｋ）をはるかに越えるＴｃを持つ酸
化物セラミックスとして、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の複合
酸化物や、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系、Ｔｌ−Ｃａ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系の超電導セラミックスが発見されている
。このＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系に比べて安定性に優れ、水分などの外部環境に対し
ても強い耐性を有する。

優れた特性を示すＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系超電導
体には、超電導遷移終了点（以後、Ｔｃと記す）が、Ｌ
ＯＯＫの高温和と８０にの低温相が存在し、好ましい高
温相の体積分率を、Ｂｉの一部をｐｂで置換することに
より、増大することが知られている。

この酸化物高温超電導体を厚膜に形成することにより、
電子機器用の無抵抗配線基板回路、磁気シールド板など
の分野で、あるいは金属基テープ上に厚膜化することに
より超電導テープなどの広範な分野での利用が期待され
る。

［発明が解決しようとする課題］ Ｂｉ系酸化物超電導体の結晶構造は、結晶軸のうちＣ軸
が著しく長く（高Ｔｃ相３７人、低Ｔｃ相３〇人）、ａ
軸やｂ軸の長さの５倍以上であり、各原子がａｂ面に層
状に配列している。従って、超電導状態では電子がａｂ
面に（Ｃ軸に垂直方向に）沿って移動し易い構造になっ
ている。このために大きな電流密度を有するためには、
Ｂｉ系酸化物超電導厚膜のＣ結晶軸が基板に垂直に配向
することが望ましい。

また、厚膜の微細構造の観点からは、結晶粒子同士の結
合が強固であり、緻密であることが必要である。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、Ｔｅ１００に前後の高Ｔｃ相を
高い割合で含有し、Ｃ軸配向すると共に、緻密なりｉ系
超電導酸化物膜を形成することができる製造方法を提供
することである。

［課題を解決するための手段］ 上記の課題は、複合酸化物の厚膜に、ｐｂ蒸気雰囲気か
らＰｂをドーピングする熱処理を行なうこの発明による
酸化物高温超電導膜の製造方法により達成される。

すなわち、この発明の製造方法は、ビスマス、ストロン
チウム、カルシウムおよび銅より構成された複合酸化物
の膜を基材表面に形成し、鉛蒸気雰囲気中でこの膜に鉛
をドーピングして高い超電導転移温度を有する超電導膜
を製造することを特徴とするものである。

この発明の好ましい態様において、鉛のドーピングを、
Ｂ　ｉ−’Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物を鉛蒸
気源として厚膜と共に熱処理して行なうことができる。

この発明の上記の態様において、形成された膜を、大気
中、８６０〜９５０℃で熱処理して、膜の一部もしくは
全部を溶融し、その膜を緻密化し、次いで、鉛ドーピン
グのための熱処理を８２０〜９００℃の温度で、１０〜
３００時間行なうことができる。

この発明の上記と別の態様において、形成された膜を、
鉛蒸気源としてのＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
酸化物と共に、８６０〜９５０℃で熱処理して、膜の一
部もしくは全部を溶融し、膜を緻密化し、次いで、鉛ド
ーピングのための熱処理を８２０〜９００℃の温度で、
１０〜３００時間行なうことができる。

以下、この発明をより詳細に説明する。

複合酸化物膜の形成 この発明の製造方法では、先ず、ビスマス、ストロンチ
ウム、カルシウムおよび銅より構成された複合酸化物の
膜を基材表面に形成する。

複合酸化物膜の基材上への形成は、種々の方法で実施す
ることができ、原子濃度比が所定値になる膜が得られる
限り、任意の方法を採用することができる。その様な方
法として、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレー
ド法、溶液塗布法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法など
があり、適宜選択できる。複合酸化物膜の膜厚は、目的
に応じて適宜変更できるが、例えば、数μｍから数百μ
ｍである。

膜の原子濃度比は、例えば、高温のＴｃ相が高い体積分
率で生成されるような良好な超電導特性が得られるよう
に選択することができる。

酸化物原料の化合物の種類などは、膜形成法などにより
合目的的に選択することが望ましい。

この発明において用いられる基材は、超電導膜との反応
性が小さくて超電導相を破壊することがなく、その膜と
の密着性が高いものが好ましく、例えば、Ａｌ２Ｏ３、
Ｂｅ０５Ｍｇ０ＳＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２０５など
の酸化物セラミックス、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｔｉｃなどの
非酸化物セラミックス、銀、銅、金、白金などの貴金属
、これらを主成分とする合金などがある。基材表面は、
必要に応じて、金（Ａｕ）、白金（ｐｔ）、銀（Ａｇ）
などの貴金属もしくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）などの活性金属の単体あるいは合金の薄膜を基
材表面に被覆するなどの処理に付すことができる。基材
の形状は、この発明の目的に反しない限り、いずれの形
状でもよい。

緻密化熱処理 この発明の好ましい−の態様において、形成された膜を
、大気中、８６０〜９５０℃で熱処理して、膜の一部も
しくは全部を溶融し、その膜を緻密化する。

この熱処理により、膜は著しく緻密化し、さらに、複合
酸化物の結晶は、基板面にＣ軸が実質的に垂直になるよ
うに配向する。

熱処理時間は、膜の寸法、原材料や目的に応じて、適宜
選択することができる。

この発明の別の態様において、後で詳述するドーピング
熱処理と一度に実施することができる。

例えば、形成された膜を、鉛蒸気源としてのＢｉ−Ｐｂ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物と共に、８６０〜９５
０℃で熱処理して、膜の一部もしくは全部を溶融し、膜
を緻密化し、次いで、鉛ドーピングのための熱処理を行
なうことができる。

緻密化熱処理条件について、良好な超電導特性が得られ
るように、前処理、加熱速度、加熱温度、加熱雰囲気、
加熱時間、冷却速度などが選択される。

ドーピング熱処理 この発明の製造方法において、ビスマス、ストロンチウ
ム、カルシウムおよび銅より構成された複合酸化物の膜
に、鉛蒸気雰囲気中で鉛をドーピングする。

鉛のドーピングは、種々の態様により実施することがで
きるが、例えば、密閉容器内でＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系酸化物粉末を鉛蒸気源として膜と共に熱処
理し、厚膜中に鉛蒸気をドーピングすることができる。

この発明のドーピングにより、Ｂｉ系超超電導厚膜中高
Ｔｃ相が成長し、高率で高Ｔｃ相が形成される。

ドーピング熱処理は、大気中での前述の緻密化熱処理に
引き続いて行なうことができると共に、−度に実施する
ことができる。例えば、密閉容器内でＢ　１−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物粉末と共に、厚膜を、８６
０〜９５０℃の温度で約１時間緻密化の熱処理を行ない
、次いで、同じ容器内で８２０〜９００℃でドーピング
熱処理を実施する。

この発明により得られる酸化物高温超電導膜は、良好な
超電導性を示し、種々の超電導材料として利用すること
ができる。

［作　用コ 上記のように構成されたこの発明の高温超電導膜の製造
方法のメカニズムを、この発明のより良い理解のために
説明する。従って、以下は、この発明の範囲を限定する
ものではない。

この発明の好ましい態様において、形成された膜を加熱
して膜の複合酸化物の一部または全部が半溶融または溶
融するする比較的高温域に保持される。この様に温度域
で熱処理されることにより、半溶融・溶融状態の層が形
成され、新たな結晶成長に際しての核（もしくは、種）
となってエピタキシー成長して、膜内の複合酸化物結晶
がＣ軸配向し、その結晶軸のＣ軸が基材平面に実質的に
垂直になる。エピタキシー成長的に形成された膜内では
、原子がａ−ｂ軸面に平行、換言すれば、Ｃ軸に垂直に
配列し、電流はａ−ｂ軸面に平行、（Ｃ軸に垂直）に流
れる。

さらに、配向するような熱処理では、結晶成長に際して
結晶粒子同士が強固に結合して厚膜が緻密化する。

しかしながら、Ｂｉ系複合酸化物の原料粉末にｐｂを添
加したものを、膜が溶融するように高温で熱処理に付す
と、高Ｔｃ用が消失し、高Ｔｃ用を維持するために比較
的低温域で熱処理しても膜の緻密化・Ｃ軸配向化が困難
である。

この発明においては、ｐｂのドーピングのための熱処理
と、膜の緻密化・Ｃ軸配向化のための熱処理とをそれぞ
れ、分けて行なうことができ、各々の最適の温度で実施
することができる。不法に従って、膜の緻密化・Ｃ軸配
向と共に、ｐｂを膜内に導入して高Ｔｃ相比を行なうこ
とができる。

［発明の効果］ この発明により次の効果を得ることができる。

（イ）　この請求項１記載の製造方法により、Ｔｅ１０
０に前後の高Ｔｃ用を高い割合で含有すると共に、Ｃ軸
配向し、緻密なりｉ系超電導酸化物膜を形成することが
できる。

（ロ）　この請求項２記載の製造方法では、従来の複雑
高価な蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、などを用いずに
、商品かつ安価に緻密でしかもＣ軸配向した厚膜を製造
することができる。

（ハ）　この請求項３記載の製造方法では、最適の熱処
理温度で膜の緻密化・Ｃ軸配向化をした後に、ｐｂトド
−ングして高Ｔｃ相比を行なうことができる。

（ニ）　請求項４記載の製造方法では、同じ密閉容器内
で、緻密化・Ｃ軸配向化の熱処理と高Ｔｃ相比（Ｐｂド
ーピング）の熱処理を行なうことができるので、工程操
作を簡便化することができる。

【実施例］ この発明を実施例により具体的に説明するが、この発明
はこれらの例に限定されるものではない。

実施例ｌ Ｂｉ２０３２モル、Ｓ　ｒ　ＣＯａ　３モル、Ｃａ　Ｃ
Ｏａ　３モルおよびＣｕ０６モルを、乳鉢で乾式混合し
、８００℃で１２時間仮焼した。この仮焼粉末を乳鉢で
粉砕混合し、２８０メツシユ以下の粉末とした。次いで
、得られた仮焼粉末１０ｆｆｌ量部にアクリル系樹脂３
重量部を添加し３０分間混練機で混合した。得られたペ
ーストをスクリーン印刷法でＭｇＯ単結晶基板上に厚膜
形成した。

Ｂ　ｔ２０３０．９２モル、ＰｂＯＯ，３９モル、Ｓｒ
ＣＯ１，９モル、Ｃａ　ＣＯａ　２モルおよびＣｕＯ３
モルを乳鉢で乾式混合し、８００℃で１２時間仮焼した
。この仮焼粉末をさらに８５０℃で７２時間大気中で熱
処理し、粉砕後ｐｂ蒸気源とした。

ｐｂ蒸気源であるこの粉末をアルミナ皿に敷き詰め、そ
の上に厚膜形成された基板を載せ、上からアルミナ皿で
蓋をして準密閉状態にした。この容器を電気炉で８７０
℃、３０分間加熱し、更に、８４５℃で７２時間熱処理
した。得られた膜厚は、約１０μｍ〜５０μｍであった
。

この厚膜の超電導特性を試験するために、通常の４端子
法で温度Ｔと電気抵抗率ρとの関係をＵｌ定した。その
結果を示すグラフを第１図に示す。

この図より、電気抵抗は１１０に付近から超電導へ転移
し始め、Ｔｃが約１００にの高温超電導特性を有するこ
とがわかる。

結晶量同性を調べるために、粉末Ｘ線回折分析を行なっ
た。その結果を第２図に示す。この図より、結晶構造は
、（００ｎ）面のピークが高くかつ強く、著しくｃ軸に
配向し、緻密であった。また、高Ｔｃ用のピークが低Ｔ
ｃ相のピークのそれより高く、ｐｂトド−ングにより高
率で高Ｔｃ用が形成されていた。

比較例１ 実施例１において、Ｐｂ蒸気のドーピングを行なわず、
８８０℃で３０分間大気中で熱処理したこと以外、実施
例１と同様に、超電導厚膜を形成し、超電導特性を測定
した。

その結果を、第３図に示す。この図より超電導転移温度
が約８０１（と低く、厚膜が低Ｔｃ相からなることが分
かる。

比較例２ 鉛粉末を含むＢ　ｌ　２０　ａ　Ｏ−３５モル、ｐｂ。

０１３モル、Ｓ　ｒ　ＣＯａ　１モル、Ｃａ　ＣＯａ　
１モルおよびＣｕｒｌ、８モルを８４５℃で９６時間熱
処理した原料粉末を用い、厚膜形成後８４５℃で２４時
間大気中で熱処理して鉛ドーピングを行なわなかったこ
と以外、実施例１と同様に、超電導厚膜を形成し、超電
導特性を測定した。

その結果より、Ｔｃが約１００にの高温超電導特性を有
することがわかる。

結晶配向性を調べるために、粉末Ｘ線回折分析を行なっ
た。その結果を第４図に示す。この回折パターン図より
、結晶構造は、Ｃ軸配向性が悪く、厚膜表面は、緻密で
なかった。

比較例３ 比較例２において、厚膜の熱処理を、８８０℃で３０分
間、その後に８４５℃で７２時間の熱処理したこと以外
、回倒と同様に厚膜を形成し、温度Ｔと電気抵抗率ρと
の関係を測定し、特性を評価した。

その結果を第５図に示す。この図より、超電導転移温度
が約８０にと低く、高温の熱処理により厚膜が高Ｔｃ用
から低Ｔｃ相に破壊されたことが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた厚膜の温度Ｔと電気抵抗
率ρとの関係を示すグラフ、第２図は、実施例１の厚膜
のＸ線回折パターンを示すグラフ、第３図は、比較例１
で得られた膜の温度Ｔと電気抵抗率ρとの関係を示すグ
ラフ、第４図は、比較例２で得られた膜のＸ線回折パタ
ーンを示すグラフ、第５図は、比較例３で得られた膜の
温度Ｔと電気抵抗率ρとの関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅よ
   り構成された複合酸化物の膜を基材表面に形成し、鉛蒸
   気雰囲気中で該膜に該鉛をドーピングして高い超電導転
   移温度を有する超電導膜を製造することを特徴とする酸
   化物高温超電導膜の製造方法。 ２、鉛のドーピングを、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
   −Ｏ系酸化物を鉛蒸気源として該膜と共に熱処理して行
   なう、請求項１記載の製造方法。 ３、形成された膜を、大気中、８６０℃〜 ９５０℃で熱処理して、膜の一部もしくは全部を溶融し
   、該膜を緻密化し、次いで、前記鉛ドーピングのための
   熱処理を８２０〜９００℃の温度で、１０〜３００時間
   行なう、請求項２記載の製造方法。 ４、形成された膜を、鉛蒸気源としてのＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
   ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物と共に、８６０〜９５０℃
   で熱処理して、膜の一部もしくは全部を溶融し、該膜を
   緻密化し、次いで、前記鉛ドーピングのための熱処理を
   ８２０〜９００℃の温度で、１０〜３００時間行なう、
   請求項２記載の製造方法。