JPH0251806A - 超電導セラミックス積層体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（ｐ　ｂ）、ストロ
ンチウム（Ｓ　ｒ）　、カルシウム（Ｃａ）および銅（
Ｃｕ）より構成された超電導セラミックス積層体に関し
、より詳細には、特定の方向に配向した複合酸化物結晶
の膜が形成されたＢ１Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超
電導セラミックス積層体積層体およびその製造法に関す
る。

［従来の技術］ 超電導材料は、臨界温度Ｔｃ、臨界磁場Ｈｃ、臨界電流
密度Ｊｃの臨界値以下の条件で、電気抵抗がゼロになる
性質（超電導状態）を示す材料である。

超電導セラミックスの臨界温度の向上に関する発展は、
最近著しいものがあり、９０に程度の温度で超電導性を
示す酸化物セラミックスとして、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
復合酸化物に加えて、８０〜１１０にのＴｃを示す複合
酸化物としてＢｉＳ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、１００〜
１２５にのＴｃを示す複合酸化物としてＴｌ−Ｃａ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系超電導セラミツクスが相次いで発見され
ている。

Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系はＴＩが強い毒性を示す
ことから実用化に大きな障害になっている。しかしなが
ら、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系に比べて安定性に優れ、水分などの外部環境に対
しても強い耐性を有する。Ｂ　ｉ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系には、８０にのＴｃを示す低Ｔｃ相とｌｌ０ＫのＴ
ｃを示す高Ｔｃ用とがあり、高Ｔｃ用を単相化すること
が好ましい。

この複合酸化物セラミックスは、電子機器用の実装基板
上の無抵抗回路としての利用が期待されるが、現在配線
材料に用いられる物質は主に銅である。電子機器の小型
化に伴い、実装基板も多層化、高密度化され、電気抵抗
のある配線回路の発熱が問題になっている。そこで、電
気抵抗のある銅などを超電導物質で代替できれば、ジュ
ール熱による発熱をなくすことができる。さらに、現在
スーパーコンピュータの一部にはＬＳＩチップの発熱を
低減するために、液体窒素温度で使用されているものが
あり、その様なデバイスに無抵抗実装基板の配線材料と
して、液体窒素温度を越える高いｌＨ度で超電導特性を
示す複合酸化物セラミックスは極めて有用である。

［発明が解決しようとする課題］ １夏合酸化物セラミックス超電導体を配線材料として実
用化するためは、例えば、厚膜回路をセラミックス基板
、特に現在基板として最も一般的にｉｌｌ用されている
アルミナ（Ａ　ｌ　２０３）基板などの汎用基体上へ形
成する必要があると共に、太きな臨界電流密度Ｊｃを有
する導体でなくてはならない。Ｂｉ系超電導セラミック
スの現在までに提案されている結晶構造は、結晶軸のう
ち著しくＣ軸が長く（低Ｔｃ相で３０人、高Ｔｃ用３７
人）、ａ軸やｂ軸の長さの５倍以上であり、各原子が３
５面に層状に配列している。従って、超電導状態では、
理論的には、３５面（Ｃ軸に垂直方向）に添って電子が
移動し、Ｃ軸に方向移動し難い結晶構造になっている。

そのため大きな電流密度を得るためには基板に結晶を配
向させることが好ましい。

しかしながら、例えばアルミナ基板を用いた場合、Ｂｉ
系超超電導体熱処理中に基板との間で反応が起って超電
導相が破壊され、結晶が配向することもない。この様に
、種々の基体（基板、テープ、線材など）の上に大きな
臨界電流密度Ｊｃを白゛する超電導体を形成することが
難しかった。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、アルミナ基板などの基材上に無
抵抗超電導回路を形成し、かつ実用的に大きな臨界電流
密度を得ることできる超電導セラミックス積層体並びに
、良好な結晶配向性を有する超電導セラミックス積層体
を簡易にかつ廉価に製造する方法を提供することである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の課題解決のために種々の研究試験
を進めた結果、Ｂ　ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系復
合酸化物の組成に、鉛（Ｐ　ｂ）を添加すれば、１１０
にのＴｃを示す高Ｔｃ用を単相化することが容易になる
との知見を得、更に開発を行ってこの発明を完成するに
至った。

すなわち、この発明超電導セラミックス積層体の製造法
は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび
銅より構成された複合酸化物の厚膜を、中間層を介して
基材面に形成し、形成膜を熱処理してセラミックス積層
体を形成する方法であって、熱処理により、複合酸化物
結晶はＣ結晶軸が中間層平面に実質的に垂直になるよう
に配向し、中間層は、前記配向を促進しかつ熱処理中に
セラミックスの超電導性を損なわないものであることを
特徴とするものである。

この発明の好ましい態様において、基材を、セラミック
ス、耐熱金属、若しくは金属とセラミックスとの複合材
とすることができる。

この発明において、中間層として、銀、銅、金、白金か
ら選ばれる貴金属、ＭｇＯ，Ｓ　ｒＴ　ｉ　０３、Ｂａ
ＴｉＯ３、ＹＳＺ、超電導セラミックス構成元素の酸化
物を用いることが望ましい。

この発明の好ましい態様において、厚膜を形成する原料
の複合酸化物粉末を、８００〜８６０℃の温度、５０時
間以上、好ましくは１００〜２００時間、大気中で焼鈍
して熱処理することができる。

この発明において、好ましい形成された厚膜の熱処理は
、８２０〜８９０℃の加熱温度で加熱して、好ましく溶
／ｌｉｉ！直下の８４０〜８６０℃の加熱温度で加熱し
、その後に徐冷して行う。

この発明により超電導セラミックス積層体は、ビスマス
、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅より構成さ
れた超電導複合酸化物セラミックス膜が、銀、銅、金、
白金から選ばれる貴金属、ＭｇＯ，５ｒＴｉｏ３、Ｂａ
ＴｉＯ３、ＹＳＺ。

超電導セラミックス構成元素の酸化物からなる中間層を
介して基材平面に形成された積層体であって、膜内の複
合酸化物結晶が配向してＣ結晶軸が中間層平面に実質的
に垂直になっていること特徴とする。

以下、この発明をより詳細に説明する。

複合酸化物粉末およびその熱処理 複合酸化物粉末の製造方法としては、例えば、構成成分
の酸化物、炭酸塩などの各化合物粉末を混合、反応させ
る固相反応法、出発原料の硝酸溶液にンユウ酸を加えて
共沈させるシュウ酸塩法、シュウ酸の代りに炭酸カリウ
ムで共沈させる炭酸塩法、出発原料の金属イオンを何機
酸や有機溶媒中に溶解させ、これにクエン酸を添加し、
加熱するクエン酸法、さらには、金属アルコキシドなど
の有機金属化合物の加水分解反応を利用するゾル−ゲル
法などがある。

次いで、複合酸化物粉末の熱処理について、最も簡便で
かつ実用的な固相反応法を用いた熱処理について述べる
。

ペースト原料となる複合酸化物粉末は、充分均一に混合
した後に熱処理する必要がある。また、粉末を均一に反
応させるために熱処理−粉砕混合を繰返してもよい。

好ましい６様において、厚膜を形成する原料の複合酸化
物粉末を、８００〜８６０℃の温度、５０時間以上、好
ましくは１００〜２００時間、大気中で１回または数回
焼鈍して熱処理する。例えば、１夏合酸化物を、８００
℃の温度で１０時間熱処理した後、粉砕混合し、８２０
〜８５０℃で１００時間熱処理し、更に粉砕混合し、同
上の温度で１００１１．＋ｉ間以上熱処理する。

この様な熱処理工程によって、ペースト原料粉末の段階
でＢ　１−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導酸化物
の高Ｔｃ用（１１０に紙用）を２０〜９０９６以上出現
させることができ、この様な熱処理を施さない場合、得
られた厚膜は、１００Ｋを超す高い臨界温度を示し難い
。

複合酸化物膜の形成 複合酸化物膜の中間層を介しての基材上への形成は、種
々の方法で実施することができ、例えば、スクリーン印
刷法、ドクターブレード法、溶液塗布法などがあり、適
宜選択できる。複合酸化物膜の膜厚は、目的に応じて適
宜変更できるが、例えば、数μｍから数百μｍである。

セラミックス原料の化合物の種類などは、模形成性など
により合目的的に選択することが望ましい。

この発明において、複合酸化物膜は、基材上の中間層平
面に形成される。基材の形状は、配向結晶化が可能な実
質的に平面を有するものであれば、いずれの形状でもよ
い。

この発明において用いられる基材には、各種の金属、ア
ルミナなどの各種のセラミックス、および金属とセラミ
ックスの複合材があり、これらの選択は、この発明の積
層体の用途および種類などに応じて適宜実施することが
できる。

この発明で基材上に形成させる中間層は、セラミックス
の配向を促進しかつ熱処理中にセラミックスの超電導性
を損なわないものであれば、その種類は限定されないが
、そのようなものとして、例えば、銀、銅、金、白金か
ら選ばれる貴金属、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、５ＢａＴｉ
Ｏ３、ＹＳＺ。

超電導セラミックス構成元素の酸化物、すなわち、Ｂ　
ｌ　２０３、Ｐ　ｂ　Ｏ−Ｓ　ｒ　０１Ｃａ○、ＣｕＯ
などがある。このうち、銀、銅、金、白金から選ばれる
貴金属は、超電導相との反応が小さくかつ超電導セラミ
ックスの結晶の配向を促進し、ＭｇＯ１ＳｒＴ１０３、
ＢａＴｌＯ３、ＹＳＺでは、これらが超電導セラミック
スとの間での反応性が小さくかつ格子定数の整合性が良
くて超電導セラミックスの結晶の配向を促進するからで
ある。また、Ｂ　１２０３、ＰｂＯ，Ｓ　ｒＯＳＣａｂ
、ＣｕＯなどの超電導セラミックス構成元素の酸化物で
は、この中間層の一部が超電導相に拡散してその相と化
合しても、超電導相を破壊せず、膜との密着性を増し、
かつ基材から拡散してくる原子のバリヤーとしての役割
を果たす。

基材への中間層の形成は、中間層の種類に応じて適宜選
択することができる。例えば、貴金属では、メツキ法、
溶融メツキ法、薄石法などの気相法があり、酸化物の場
合、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、
溶液塗布法などがあり、適宜選択でき、必要に応じて乾
燥・焼成する。

膜形成法のうち、スクリーン印刷法で行う場合、複合酸
化物のペーストを調製して中間層面に塗布する。

ここで、ペーストは、通常の手法で得た複合酸化物粉末
を、アクリル系樹脂などのバインダーとａ、ｎシ、ペー
ストの粘度を調整するために更に溶剤、可塑剤などを添
加して調製することができる。

膜の熱処理 基材上の中間層平面へ形成された複合酸化物膜は、次い
で、熱処理される。この発明において熱処理により、複
合酸化物結晶のＣ結晶軸が基材平面に実質的に垂直に配
向し、高Ｔｃ招の体積分率が大きく、１００に以上の臨
界温度を示す厚膜が得られる。

高Ｔｃ招を多く含む粉末を用いてペーストを作製し、こ
のペーストにより形成された複合酸化物膜を、１００℃
前後で乾燥し、次いで樹脂などのバインダーを蒸発させ
るために、４００℃前後に１時間焼鈍して前処理する。

膜の熱処理条件について、上記のＣ軸配向膜が形成され
るように、前処理、加熱速度、加熱温度、加熱雰囲気、
加熱時間、冷却速度などが選択される。

加熱温度（焼成温度）は、複合酸化物の組成などに応じ
て適宜変更することができるが、具体的には、加熱温度
は、８２０〜８９０℃、好ましくは８４０〜８６０℃で
ある。これは、８２０℃未満ではセラミック粒子間の結
合が弱く、膜の緻密化が図れず、またＣ軸配向膜が得ら
、れ難い。他方、８９０℃を超すと、ペーストの段階で
形成された高Ｔ　ｃ　ｔｆｆｉが相変態し、臨界温度を
上げること難しいからである。

加熱の際の昇温速度については、その速度がセラミック
スの微構造および超電導特性を大きく左右するので、複
合酸化物の構成成分の種類や含量に応じて適宜設定され
る。

この発明において、加熱は、酸素雰囲気または非酸素雰
囲気で実施される。酸素以外に窒素ガス、ヘリウム、ア
ルゴンなどの不活性ガスを加えることもできる。

加熱後、Ｃ軸配向結晶化するように、徐冷する。

例えば、冷却速度として、８００〜ｂ 好ましくは４００〜ｂ は、３００℃／時間前後を採用することができる。

複合酸化物セラミックス この発明により超電導セラミックス積層体は、ビスマス
、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅より構成さ
れた超電導複合酸化物セラミックス膜が、銀、銅、金、
白金から選ばれる貴金属、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｂａ
ＴｉＯ３、ＹＳＺ。

３ゝ 超電導セラミックス構成元素の酸化物からなる中間層を
介して、基材平面に形成された積層体であって、膜内の
複合酸化物結晶が配向してＣ結晶軸が中間層平面に実質
的に垂直になっていること特徴とする。

この発明において膜内の複合酸化物結晶の形状や寸法な
どは、Ｃ軸配向している限り、任意である。この発明の
積層体の概略部分断面図を第１図ＡおよびＢに示す。こ
の態様では、例えば、アルミナなどの基材１と、中間層
３を介してその面に設けられた複合酸化物セラミックス
膜２とからなり、その膜内の結晶は、Ｃ軸が中間層平面
に実質的に垂直になっている。この発明では、ａｂ軸方
向が一致している態様（第１図Ａ）、および一致してい
ない態様（第１図Ｂ）も含む。

製造されたセラミックスは、超電導性を示すことができ
、種々の超電導材料として利用することができる。

［作　用］ 上記のように構成されたこの発明のセラミックスの製造
法のメカニズムを、この発明のより良い理解のために説
明する。従って、以下は、この発明の範囲を限定するも
のではない。

この発明の好ま七い態様の方法においては、ペーストを
作製するための原料粉末の熱処理および成膜後の熱処理
が相互に関連する。まず、原料粉末の熱処理により、高
Ｔｃ相の割合を多くしたペーストを作製し、このペース
トを用いた成膜後の熱処理は高Ｔｃ相を変態させてしま
わず、がっ緻密、Ｃ軸配向するような条件で行われる。

この様な条件を満足するものとして、溶融直下の温度が
、この発明の好ましい態様において、採用される。

特に、中間層は、セラミックスの配向を促進しかつ熱処
理中にセラミックスの超電導性を損なわないものであり
、例えば、銀などの貴金属では、超電導相との反応が小
さくかつＢ１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系セラミツ
クスとの結晶格子の整合性が良くて容易にＢｉ系セラミ
ックスのＣ軸配向を促進し、ＭｇＯなどでも、超電導セ
ラミックスとの間での反応性が小さくかつ格子定数の整
合性が良くて超電導セラミックスの結晶の配向を促進し
、超電導セラミックス構成元素の酸化物では、中間層の
一部が超電４柑に拡散してその相と化合しても、超電導
相を破壊せず、膜との密着性を増し、かつ基材から拡散
してくる原子のバリヤーとしての役割を果たす。

［発明の効果］ この発明により次の効果を得ることができる。

（イ）　この請求項１記載の製造法により、従来の腹雑
高価な蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いずに、
操作容易かつコストが安い熱処理工程を利用するので、
良好な結晶配向性を有する超電導セラミックス積層体を
、簡易にかつ廉価に製造することができる。

（ロ）　この請求項１記載の製造法では、基材として最
も一般的かつ安価なアルミナセラミックスなどをの上に
中間層を介して超電導厚膜を形成することができるので
、実用上の意義が極めて大きい。

（ハ）　請求項４および５記載の製造法では、原料粉末
おより厚膜の加熱条件がより特定され、これらの条件で
窩Ｔｃ相を含む原料粉末が得られ、そのペーストを用い
た厚膜が熱処理されるので、緻密化し、著しくＣ軸配向
する。この様にして得られたセラミックス厚膜は、高Ｔ
ｃ相粒子間の結合が強くなって１００Ｋを超えるＴｃを
示す。

（ニ）　請求項６記載のＭ屠体では、超電導セラミック
ス膜が配向されているので、大電流を流すことができ実
用的に大きな電流密度を示す超電導セラミックス積層体
を得ることができる。

（ホ）　Ｍ求項６記載の積層体では、超電導セラミック
スが直接に中間層と接触し、基材と接触していなので、
セラミックスとの反応性が高くまた超電導相を破壊する
元素を含む材料であっても、この積層体の基材として使
用するこができ、種々のセラミックス材料、その他、耐
熱合金や機械的強度の強い合金など金属材料、複合材を
用いることができる。

［実施例］ この発明を実施例により具体的に説明する。

実施例ｌ ＭｇＯを乳鉢で乾式混合し、８００℃で１０時間仮焼し
た。この仮焼粉末を乳鉢で粉砕し２８０メシ二以下の粉
末とした。次いで、アクリル系樹脂３重量部を仮焼物１
０重量部に添加し３０分間混線機で混合した。粘度を調
整するために、溶剤としてバラピノール、可塑剤として
ジブチルフタレートを数滴添加してよく混合し、ＭｇＯ
ペーストを得た。

ＭｇＯペーストを、アルミナ（Ａ１２０３）基板上にス
クリーン印刷法により厚膜形成した。この基板を９５０
℃で３０分間焼成した。得られた膜厚は５〜１０μｍで
あった。

他方、Ｂｉ２Ｏ３０，３５モル、ｐｂ。

０１３モル、５ｒＣ０１モル、Ｃａ　ＣＯａ１．５モル
およびＣｕＯ２モルを乳鉢で乾式混合し、８００℃で１
０時間仮焼した。次いでこの仮焼粉を粉砕し、２８０メ
ツシユ以下の粉末とした。

この粉末における高Ｔｃ用の存在を調べるために、粉末
Ｘ線回折分析を行った。その結果を第２図に示す。この
図かられかるように２θ−４，７６の低角度に高Ｔｃ用
が高率で存在することがわかる。

次いで、アクリル系樹脂３重量部を仮焼物１０重全部に
添加し３０分間混練機で混合した。粘度を調整するため
に、溶剤としてパラピノール、可塑剤としてジブチルフ
タレートを数滴添加してよく混合した。

得られた複合酸化物ペーストを、スクリーン印刷法によ
り、前記の中間層を有する基板上に厚膜形成した。膜厚
は焼成前で数十μｍから数百μｍであった。

この基板を１００℃前後で乾燥し、４００℃で１時間バ
インダーを蒸発させて前処理し、８４５℃で２４時間熱
処理した。その後に、３００℃／時間の割合で冷却し、
超電導セラミックス積層体を得た。得られた膜厚は５〜
１０μｍから数十μｍであった。

得られた超電導セラミックス積層体基板の超電導特性を
試験するために、通常の４端子法で、温度と電気抵抗率
との関係を調べた。その結果を第３図に示す。この図か
ら明らかなように、電気抵抗の温度変化から、１１０に
で超電導への遷移が始まり、Ｔｃが１０３にであった。

結晶配向性を調べるために、粉末Ｘ線回折分析を行った
。その結果の第４図より、結晶構造は、（００ｎ）面の
ピークが高くかつ強く、著しくＣ軸に配向し、アルミナ
基板と超電導セラミックスとの反応がなく、ＭｇＯの中
間層が配向を促進し、拡散のバリヤーとして働いている
が分かる。

比較例 中間層を介さず、アルミナ基板に直接にセラミックス膜
を形成し、８４５℃で２４時間熱処理したこと以外、実
施例１と同様にセラミックス積層体を調製し、超電導特
性を調べた。

その結果を第５図に示す。この図かられかるように、電
気抵抗の温度依存性は半導体的であり、Ｔｃも６０にと
低く、超電導相がアルミナ基板と反応していることがわ
かる。

実施例２ 銀ペーストで中間層を形成し、その材質がＡｇであるこ
と以外、実施例１と同様にセラミックス積層体を調製し
、超電導特性を調べた。

その結果を第６図に示す。この図から明らかなように、
Ｔｃが１００にであった。

結晶配向性を調べるために、粉末Ｘ線回折分析を行った
。その結果の第７図より、結晶構造は、（００ｎ）面の
ピークが高くかつ強く、著しくＣ軸に配向しているがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図ＡおよびＢは、この発明の積層体の概略部分図、
第２図は、実施例１におけるペースト原料のＸ線回折パ
ターンを示す線図、第３図は、実施例１から（’４られ
た複合酸化物セラミックス厚膜の温度と電気抵抗率との
関係を示すグラフ、第４図は、実施例１で得られた複合
酸化物セラミックス厚膜のＸ線分析を示すグラフであり
、第５図は、比較例で得られた複合酸化物セラミックス
の温度。 と電気抵抗率との関係を示すグラフ、第６図は、実施例
２で得られた複合酸化物セラミックス厚膜の温度と電気
抵抗率との関係を示すグラフ、第７図は、実施例２で得
られた複合酸化物セラミックス厚膜のＸ線分析を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび
   銅より構成された複合酸化物の厚膜を、中間層を介して
   基材面に形成し、形成された膜を熱処理してセラミック
   ス積層体を形成する方法であって、熱処理により、複合
   酸化物結晶はｃ結晶軸が中間層平面に実質的に垂直にな
   るように配向結晶化し、中間層は、前記配向を促進しか
   つ熱処理中にセラミックスの超電導性を損なわないもの
   であることを特徴とする超電導セラミックス積層体の製
   造法。 ２、基材がセラミックス、耐熱金属、若しくは金属とセ
   ラミックスとの複合材である、請求項１記載の製造法。 ３、中間層が、銀、銅、金、白金から選ばれる貴金属、
   ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ＿３、ＢａＴｉＯ＿３、ＹＳＺ、超
   電導セラミックス構成元素の酸化物からなる、請求項１
   または２記載の製造法。 ４、厚膜を形成する原料の複合酸化物粉末を、８００〜
   ８６０℃の温度、５０時間以上、大気中で焼鈍して熱処
   理する、請求項１、２または３記載の製造法。 ５、厚膜形成後の熱処理を、８２０〜８９０℃の温度に
   加熱し、その後に徐冷して行う、請求項１、２、３また
   は４記載の製造法。 ６、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび
   銅より構成された超電導複合酸化物セラミックス膜が、
   銀、銅、金、白金から選ばれる貴金属、ＭｇＯ、ＳｒＴ
   ｉＯ＿３、ＢａＴｉＯ＿３、ＹＳＺ、超電導セラミック
   ス構成元素の酸化物からなる中間層を介して基材平面に
   形成された積層体であって、膜内の複合酸化物結晶が配
   向してｃ結晶軸が中間層平面に実質的に垂直になってい
   ること特徴とする超電導セラミックス積層体。