JPH0274528A - 超電導粉末、その製造方法および超電導ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（ｐ　ｂ）、ストロ
ンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）および銅（Ｃｕ
）より構成された超電導粉末およびそのペーストに関し
、より詳細には、その特定の方向に配向し、Ｔｃ−１１
０に級高温（高Ｔｃ）相を高率で含有する超電導ペース
トに関する。

［従来の技術］ 超電導材料は、臨界温度Ｔｃ、臨界磁場Ｈｅ、臨界電流
密度Ｊｃの臨界値以下の条件で、電気抵抗がゼロになる
性質（超電導状態）を示す材料である。

超電導セラミックスの臨界温度の向上に関する発展は、
最近著しいものがあり、９０に程度の温度で超電導性を
示す酸化物セラミックスとして、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
複合酸化物に加えて、８０〜１１０にのＴｃを示す複合
酸化物としてＢ１−３　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、１００
〜１２５にのＴｃを示す複合酸化物としてＴｌ−Ｃａ−
ＢａＣｕ−０系超電導セラミツクスが相次いで発見され
ている。

Ｔ　ｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系はＴ１が強い毒性を示
すことから実用化に大きな障害になっている。しかしな
がら、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系は、Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系に比べて安定性に優れ、水分などの外部環境に
対しても強い耐性を有する。Ｂ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系には、８０にのＴｃを示す低Ｔｃ相と１１０にの
Ｔｃを示す高Ｔｃ用とがあり、高Ｔｃ用を単相化するこ
とが好ましい。このＢ　ｉ　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
複合酸化物の組成に、鉛（Ｐ　ｂ）を添加すれば、１１
０にのＴｃを示す高Ｔｃ用を単相化することが容品にな
る。

通常、これらの超電導複合酸化物の厚膜は、電子機器用
の実装基板上の無抵抗厚膜回路、超電導マグネット用厚
膜テープ、磁気シールド用厚膜基板など幅広い応用が期
待される。この厚膜は、上述の複合酸化物の原料粉末の
ペーストを、スクリーン印刷法やドクターブレード法な
どによって基材に塗布し、常圧焼結、加圧焼結、雰囲気
焼結などにより焼結して得られる。

［発明が解決しようとする課題］ 複合酸化物超電導体が実用化されるためには、原料粉末
の段階で複合酸化物粉末はできる限り、高Ｔｃ用が高率
で含有されていることが望ましい。

また、超電導体は、大きな臨界電流密度Ｊｃを有する導
体でなくてはならない。

Ｂ　ｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系超電導複合酸化物の結晶
構造は、結晶軸のうち著しくａ軸が長く　（高Ｔｃ１ｌ
ＯＫ相では３７人、低Ｔｃ８０に相では３０Ａ）、ａ軸
やｂ軸の長さの５倍以上であり、各原子がａｂ面に層状
に配列していることである。

従って、超電導状態では、ａｂ面（ａ軸に垂直方向）に
添って電子が移動し、Ｃ軸方向に移動し難い結晶構造に
なっていると考えられる。従って、例えば基材に厚膜を
形成する場合、基材面にａ軸が垂直になるように結晶が
配向することが望ましい。

従来の鉛（Ｐ　ｂ）添加の複合酸化物の原料粉末をペー
スト化し、スクリーン印刷法やドクターブレード法など
によって基材に塗布し、焼結しても、ａ軸に配向しかつ
緻密で高Ｔｃ用を高率で含む厚膜を得ることが難しく、
従って、得られた超電導厚膜は極めて低い臨界電流密度
Ｊｃを示すに過ぎなかった。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、ａ軸に配向しかつ緻密で高Ｔｃ
用を高率で含み、高い臨界電流密度Ｊｃを示す超電導厚
膜を得ることができる超電導厚膜製造用ペースト、その
ペースト用粉末、およびその製造方法を提供することで
ある。

［課題を解決するための手段］ 上記の課題は、この発明により解決される。すなわち、
この発明の超電導粉末は、少なくとも、ビスマス、鉛、
ストロンチウム、カルシウムおよび銅より構成された超
電導複合酸化物の粉末であって、この粉末の粒子は、実
質的に板状形状を自゛すると共に、高Ｔｃ用を７０体積
％以上含有し、かつ板面に垂直にＣ軸が配向しているこ
とを特徴とするものである。

超電導粉末に関する発明の好ましい別の態様において、
超電導複合酸化物の粉末は、超電導複合酸化物の構成原
子を含む出発原料粉末と、銀、金、白金およびパラジウ
ムの１種または２種以上の貴金属若しくはその酸化物の
粉末との焼成粉体からなるものとすることができる。

この発明による超電導粉末の製造方法は、少なくとも、
ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅よ
り構成された超電導複合酸化物の構成原子を含む出発原
料粉末を焼成して、高Ｔｃ用を７０体積％以上含有する
超電導複合酸化物の粉末を形成し、得られた超電導複合
酸化物の粉末を湿式粉砕して板面に実質的に垂直にＣ軸
が配向している板状粒子に分割することを含むものであ
る。

超電導粉末の製造方法に関する発明の好ましい態様にお
いて、出発原料の陽イオン組成が下記式％式％ （式中、Ｘは１，２≦Ｘ≦１．８を、ｙは１．５≦ｙ≦
２，５を満足するものとする） 超電導粉末の製造方法に関する発明の好ましい態様にお
いて、湿式粉砕前の超電導複合酸化物の粉末を、８２０
〜８６０℃で５０時間以上大気中で熱処理することがで
きる。

超電導粉末の製造方法に関する発明の好ましい別の態様
において、焼成前の出発原料粉末に、銀、金、白金およ
びパラジウムの１種または２種以上の貴金属若しくはそ
の酸化物の粉末を含めることができる。

この発明の第三の態様である超電導ペーストは、少なく
とも、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよ
び銅より構成された超電導複合酸化物の粉末を含何する
ペーストであって、この粉末の粒子は、実質的に板状形
状を有すると共に、高Ｔｃ用を７０体積％以上含有し、
かつ板面に垂直にＣ軸か配向していることを特徴とする
ものである。

以下、この発明をより詳細に説明する。

超電導複合酸化物の粉末 この発明において用いられる超電導複合酸化物の粉末は
、少なくとも、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシ
ウムおよび銅より構成された超電導性複合酸化物からな
る粉末である。

超電導性複合酸化物の組成は、高Ｔｃ用の体積分率が７
０％以上になるように選択され、複合酸化物の粉末の調
製法などにより変化する。

例えば、乾式混合による固相反応法では、仕込む超電導
複合酸化物の陽イオン組成は、好ましくは、下記式で表
される。

Ｂ　ｉｏ、７Ｐｂｏ、３ＳｒＩＣａ、Ｃｕ。

（式中、Ｘは１．２≦Ｘ≦１．８を、ｙは１．５≦ｙ≦
２．５を満足するものとする） これは、Ｘが１，２未満、ｙが１．５未満では、高Ｔｃ
用の体積分率が著しく低下し、他方、Ｘが１．８を超え
ると、また、ｙが２，５を超えると、超電導相以外の半
導体相や絶縁体相が出現して超電導特性が悪くなるから
である。

超電導複合酸化物の粉末の調製法において、複合酸化物
の構成原子を含む出発原料は、構成原子の酸化物、炭酸
塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩などの化合物である。例
えば、Ｂ　ｌ　２０　ａ　、Ｃｕ　ＯｓＳ　ｒｃＯ５Ｃ
ａＣＯＳＣａ　（ＯＨ）　２、Ｃｕ（ＮＯ３）２などが
ある。

この発明の好ましい態様において、出発原料に更に、銀
、金、白金およびパラジウムの１種または２種以上の貴
金属若しくはその酸化物の粉末を添加することができる
。

ペースト用の超電導複合酸化物の粉末の調製法としては
、例えば、構成成分の酸化物、炭酸塩などの各化合物粉
末を混合・反応させる固相反応法、出発原料の硝酸溶液
にシュウ酸を加えて共沈させるシュウ酸塩法、シュウ酸
の代りに炭酸カリウムで共沈させる炭酸塩法、出発原料
の金属イオンを有機酸や有機溶媒中に溶解させ、これに
クエン酸を添加し、加熱するクエン酸法、さらには、金
属アルコキシドなどの有機金属化合物の加水分解反応を
利用するゾル−ゲル法、などを用いて粉末を得、次いで
これを焼成する方法がある。

この粉末の熱処理は、通常のように、実施することがで
きる。すなわち、ペースト原料となる粉末は、充分均一
に混合した後に熱処理する。また、粉末を均一に反応さ
せるために熱処理−粉砕混合を繰返してもよい。

熱処理の前に、必要に応じて、混合された超電導複合酸
化物を、８００℃前後で１０時間仮焼することができる
。

好ましい態様において、超電導複合酸化物の原料の粉末
を、８２０〜８６０℃の温度、５０時間以上、好ましく
は１００時間以上、大気中で１回または数回焼成して熱
処理する。

この様な熱処理工程によって、ペースト原料粉末の段階
でＢ　１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導酸化物
の高Ｔｃ用（１１０に級相）を７０％以上出現させるこ
とができる。

粉砕 この発明の製造法において、得られた超電導複合酸化物
の粉砕をする。

この粉砕は、湿式で、例えばアトライターやボールミル
などで強力に実施される。この湿式粉砕により、この粉
末は、板面に実質的に垂直にＣ軸が配向している板状粒
子に分割される。これは、超電導複合酸化物結晶は、（
ａ　ｂ）面に臂開面かあり、この面に沿って、湿式粉砕
によって襞間して、板状形状に形成される。従って、板
面に実質的に垂直にＣ軸が配向している板状粒子になる
。

ペーストの調製 ペーストは、Ｃ軸に配向した板状粒子の粉末を含む上述
した手法で得たペースト原料の粉末を、エチルセルロー
ス、ニトロセルロース、アクリル系樹脂などの１種また
は２種以上の有機重合体からなるバインダーと混練し、
ペーストの粘度を調整するために更にテルピネオール、
ブチルカルピトール、ブチルカルピトールアセテートな
どの１種または２種以上の有機溶媒からなる溶剤、フタ
ル酸ジブチルなどの可塑剤、リン酸トリデシルなどの湿
潤剤、ソルビタントリオレエートなどの消泡剤などを添
加して調製することができる。

ペースト原料粉末やその他の添加剤の混合・分散は、プ
ラネタリ−ミキサー、万能ミキサーなどの混線機、３本
ミキサー、抽潰機などを用いて実施することができる。

得られた超電導ペーストは、少なくとも、ビスマス、鉛
、ストロンチウム、カルシウムおよび銅より構成された
超電導複合酸化物の粉末を含何するペーストであって、
粉末の粒子は、実質的に板状形状を有すると共に、高Ｔ
ｃ用を７０体積％以上含有し、かつ該板面に垂直にＣ軸
か配向している。

得られたペーストは、複合酸化物厚膜に形成することが
できる。この厚膜形成は、種々の方法で実施することが
でき、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法
、溶液塗布法などがあり、適宜選択できる。複合酸化物
膜の膜厚は、目的に応じて適宜変更できるが、例えば、
数μｍから数百μｍである。

基材上へ形成されたペースト膜は、次いで、熱処理され
る。このペーストにより、複合酸化物結晶のＣ結晶軸が
基材平面に実質的に垂直に配向し、高Ｔｃ用の体積分率
が７０体積％以上と大きく、１００に以上の臨界温度を
示す厚膜が得られる。

製造された厚膜は、超電導性を示すことができ、種々の
超電導材料として利用することができる。

［作　用コ 上記のように構成されたこの発明の作用メカニズムを、
この発明のより良い理解のために説明する。従って、以
下は、この発明の範囲を限定するものではない。

高Ｔｃ用の化学量論的組成は、 Ｂ　１２　Ｓ　ｒ　２　Ｃａ　２　Ｃｕ　３であり、低
Ｔｃ相の化学量論的組成は、Ｂｉ　　Ｓｒ　　Ｃａ　　
Ｃｕ２である。

仕込み量は上記の高Ｔｃ用の組成と等しくしても、通常
、熱処理によって低Ｔｃ相か優先して出現する。これは
、Ｃａ原子がこの系に溶は込み難いからであり、その結
果、高Ｔｃ用の含有率が低くなる。この発明の好ましい
態様において、Ｃａの組成を高Ｔｃ用の化学量論的組成
より増やすことによって、理論的に明らかではないが、
比較的容易に高Ｔ　ｃ　Ｉ’ｆｊが出現する。

更に、Ｂ１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系超電導複合酸化
物結晶は、（ａ　ｂ）面に臂開面を有し、複合酸化物粉
末を更に強力な湿式粉砕に付すと、襞間面に沿って粒子
か分割され、偏平状、または、板状の粒子になる。従っ
て、Ｃ軸に配向した板状の粒子からなる超電導粉末が得
られる。

この発明の好ましい態様では、焼成前の出発原料粉末に
、銀、金、白金およびパラジウムの１種または２種以上
の貴金属若しくはその酸化物の粉末を含めることができ
る。この態様では、Ａｇなどの貴金属をＢ　１−Ｐｂ−
３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系超電導酸化物粒子マトリックス中に
介在させる。

これは、もし緻密性の欠如と結晶の粒界が関連している
とみると、例えば、Ａｇなどの貴金属が粒界に介在する
ことにより、粒界構造の改質が起こっていると考えられ
る。この貴金属により、高Ｔｃ用における緻密性が向上
し、従って、臨界電流密度Ｊｃの改善が得られると考え
られる。

し発明の効果］ この発明により次の効果を得ることかできる。

（イ）　この請求項１．２および３記載の超電導粉末よ
り、Ｃ軸に配向しかつ緻密で高Ｔｃ用を高率で含み、高
い臨界電流密度Ｊｃを示す超電導体（例えば、厚膜）を
容易に得ることができる。

（ロ）　この請求項４．５．６記載の製造方法により、
簡便な混合法である乾式同相反応法に適用することがで
き、高い臨界電流密度Ｊｃを示す超電導厚膜や成形体を
、簡易かつ廉価に得ることができ、経済的である。

（ハ）　この請求項７および８記載の超電導ペストでは
、超電導複合酸化物粉末が既にＣ軸に配向されているの
で、容易に基材上に大きな電流を流すことができ実用的
に大きな臨界電流密度を示す超電導厚膜や成形体を得る
ことができる。

［実施例］ この発明を実施例により具体的に説明する。

実施例Ｉ Ｂ　１２ｏ３０．３５モル、ＰｂＯ０，３モル、５ｒＣ
Ｏ１モル、Ｃａ　ＣＯａ　１　、　５モル。

ＣｕＯ２モルを乳鉢で乾式混合し、８００℃で１０時間
仮焼した。この仮焼粉末を粉砕混合し、さらに８４５℃
で１００時間焼鈍した。

この粉末を粉砕し２８０メシユ以下の粉末とした。この
段階における粉末の高Ｔｃ用の存在を調べるために、粉
末Ｘ線回折分析を行った。その結果を第１図に示す。こ
の図かられかるように、２θ−４，７°の低角度にＣ軸
の長さ３７人の高Ｔｃ用のピークが強く現れ、この高Ｔ
ｃ用が７０体積％の高率で存在することがわかる。

また、この粉末０．２５ｇを取り、帯磁率を測定した。

この測定は、Ｈａｒｔｓｈｏｒｎブリッジ回路を組み、
コイル中に粉末を挿入し冷却して磁場の変化を観察した
。その結果、第２図に示す様に、１０７にで超電導転位
を示すマイスナー効果が現れ、超電導転位も極めてシャ
ープであった。

このことから、高Ｔｃ用の割合が大きい粉末であること
が更に確認された。

次いで、１００時間の熱処理を行った粉末をエタノール
中で、ＹＳＺの５ｍｍφのボールを用いて１時間アトラ
イター粉砕を行い、その後、乾燥した。この粉末のＸ線
回折分析の結果を第３図に示す。この図かられかるよう
に、（００ｎ）面のピークが高くかつ強く、著しくＣ軸
に配向した超電導粉末であった。

次いで、アクリル系樹脂を、粉末に添加し、適度の粘度
調整をした後、混練機で混合した。得られたペーストを
、スクリーン印刷法によりＭｇＯ単結晶（１００）面上
に塗布した。塗布後、８４５℃で２４時間熱処理した。

超電導特性を試験するために、通常の４端子法で、温度
と電気抵抗率との関係を調べた。その結果から、１１０
に付近から超電導への遷移が始まり、Ｔｃは１０７にで
あった。

比較例 実施例１において、出発原料として、 Ｂ　ｔ２０３０．３５モル、Ｐｂ００．３モル、５ｒＣ
Ｏ１モル、Ｃａ　ＣＯ３１モル、ＣｕＯ１，８モルを用
い、熱処理後の粉砕を、乾式粉砕（乳鉢による粉砕）し
たことを除いて、回倒と同様に、超電導粉末、ペースト
、厚膜を調製し、その特性を調べた。その結果、粉末の
Ｘ線回折分析の結果を示す第４図から、２θ−４，７°
の高Ｔｃ用のピークが２θ−５，６°の低Ｔｃ相のピー
クよりも低く、高Ｔｃ用が十分に出現していないことが
わかる。また結晶構造はＣ軸にほとんど配向してしてい
なかった。

帯磁率のδＰＩ定結果を示す第５図から、超電導開始温
度は１０７にであるが、７０に付近で低Ｔｃ相の転位が
みられ、低Ｔｃ相が高Ｔｃ用より多いこことがわかる。

実施例２ Ｂｉ２０３０，３５モル、ＰｂＯ０，３モル、５ｒＣＯ
１モル、Ｃａ　ＣＯａ　１　、　５モル。

ＣｕＯ２モルおよびＡｇ２０１モルを乳鉢で乾式混合し
、８００℃で１０時間仮焼した。この仮焼粉末を粉砕混
合し、さらに８４５℃で１００時間焼鈍した。

この粉末を粉砕し２８０メシユ以下の粉末とした。この
段階における粉末の高Ｔｃ用の存在を１凋べるために、
粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果、２θ−４，７°
の低角度にＣ軸の長さ３７人の高Ｔｃ用のピークが強く
現れ、この高Ｔｃ用が７０体積％の高率で存在すること
かわかった。

次いで、粉末をエタノール中で、ＹＳＺの５ｍｉφのボ
ールを用いて１時間アトライター粉砕を行い、その後、
乾燥した。この粉末のＸ線回折分析の結果から、（００
ｎ）面のピークが高くかつ強く、著しくＣ軸に配向した
超電導粉末であった。

次いで、アクリル系樹脂、ブチルカルピトール、フタル
酸ジブチル、リン酸トリデシル、ソルビタルトリオレー
トとを、粉末に添加し混練機で混合した。得られたペー
ストを、スクリーン印刷法によりＭｇＯ単結晶（１００
）面上に塗布した。塗布後、８４５℃で２４時間熱処理
した。

超電導特性を試験した。その結果から、Ｔｃは１０７に
であった。

得られた超電導厚膜は緻密性を有していた。

第５図は、比較例から得られた複合酸化物粉末の温度と
帯磁率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カル
   シウムおよび銅より構成された超電導複合酸化物の粉末
   であって、該粉末の粒子は、実質的に板状形状を有する
   と共に、高Ｔｃ相を７０体積％以上含有し、かつ該板面
   に垂直にｃ軸が配向していることを特徴とする超電導粉
   末。 ２、超電導複合酸化物の粉末が、超電導複合酸化物の構
   成原子を含む出発原料粉末と、銀、金、白金およびパラ
   ジウムの１種または２種以上の貴金属若しくはその酸化
   物の粉末との焼成粉体からなる請求項１記載の超電導粉
   末。 ３、少なくとも、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カル
   シウムおよび銅より構成された超電導複合酸化物の構成
   原子を含む出発原料粉末を焼成して、高Ｔｃ相を７０体
   積％以上含有する超電導複合酸化物の粉末を形成し、得
   られた超電導複合酸化物の粉末を湿式粉砕して板面に実
   質的に垂直にｃ軸が配向している板状粒子に分割するこ
   とを含む超電導粉末の製造方法。 ４、該出発原料の陽イオン組成が下記式で表される、請
   求項３記載の超電導粉末。 Ｂｉ＿０＿．＿７Ｐｂ＿０＿．＿３Ｓｒ＿１Ｃａ＿ｘＣ
   ｕ＿ｙ（式中、ｘは１．２≦ｘ≦１．８を、ｙは１．５
   ≦ｙ≦２．５を満足するものとする） ５、湿式粉砕前の超電導複合酸化物の粉末を８２０〜８
   ６０℃で５０時間以上大気中で熱処理する、請求項３記
   載の製造方法。 ６、焼成前の出発原料粉末に、銀、金、白金およびパラ
   ジウムの１種または２種以上の貴金属若しくはその酸化
   物の粉末を含める請求項３、４または５記載の製造方法
   。 ７、少なくとも、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カル
   シウムおよび銅より構成された超電導複合酸化物の粉末
   を含有する超電導ペーストであって、該粉末の粒子は、
   実質的に板状形状を有すると共に、高Ｔｃ相を７０体積
   ％以上含有し、かつ該板面に垂直にｃ軸が配向している
   ことを特徴とする超電導ペースト。 ８、超電導複合酸化物の粉末が、超電導複合酸化物の構
   成原子を含む出発原料粉末と、銀、金、白金およびパラ
   ジウムの１種または２種以上の貴金属若しくはその酸化
   物の粉末との焼成粉体からなる請求項７記載の超電導ペ
   ースト。