JPH0764560B2 - 層状銅酸化物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、YBa2Cu3O６＋δや（Tl,Pb）Sr2CaCu2O7等の
酸化物超電導体用と絶縁相として用いるエレクトロニク
ス材料に関するものである。
酸化物超電導体用と絶縁相として用いるエレクトロニク
ス材料に関するものである。
［従来の技術］ 90K級の超電導体であるYBa2Cu3O６＋δや80K級の（Tl
0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7やTlBa2CaCu2O7と同様の構造ユニ
ットを含む化合物として、（Eu,Ce）２（Eu,Ba）2Cu3O
8+Zや（Pb,Cu）（Sr,Eu）２（Eu,Ce）2Cu2O9等が知られ
ている。前記Ｚは、０≦Ｚ≦２である。
0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7やTlBa2CaCu2O7と同様の構造ユニ
ットを含む化合物として、（Eu,Ce）２（Eu,Ba）2Cu3O
8+Zや（Pb,Cu）（Sr,Eu）２（Eu,Ce）2Cu2O9等が知られ
ている。前記Ｚは、０≦Ｚ≦２である。
この種の技術に関しては、例えば、十倉好紀著、固体物
理、vol25、pp618〜636、（1990）に記載されている。
理、vol25、pp618〜636、（1990）に記載されている。
［発明か解決しようとする課題］ しかしながら、この化合物はYBa2Cu3O６＋δ型構造ユニ
ットあるいはTlBa2CaCu2O7型構造ユニットと、１層の蛍
石型構造ユニット［（R,Ce）O2］が交互に積み重なった
構造なので、YBa2Cu3O６＋δや（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2
O7等の酸化物超電導体の作製と同時に熱処理した際に電
気抵抗が低くなり、それらの酸化物超電導体用の絶縁相
として十分に機能しなかった。
ットあるいはTlBa2CaCu2O7型構造ユニットと、１層の蛍
石型構造ユニット［（R,Ce）O2］が交互に積み重なった
構造なので、YBa2Cu3O６＋δや（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2
O7等の酸化物超電導体の作製と同時に熱処理した際に電
気抵抗が低くなり、それらの酸化物超電導体用の絶縁相
として十分に機能しなかった。
本発明の目的は、特異な結晶構造と絶縁体から超電導体
まで変化する幅広い物性を有する層状酸化物を提供する
ことにある。
まで変化する幅広い物性を有する層状酸化物を提供する
ことにある。
本発明の前記並びにその他の目的と新規な特徴は、本明
細書の以下の記述及び添付図面によって明らかになるで
あろう。
細書の以下の記述及び添付図面によって明らかになるで
あろう。
［課題を解決するための手段］ 本発明の層状銅酸化物の化学式は、（R,Ce）3Sr2Cu
2（M,Cu）O10+Z（但しＲはCe以外の希土類元素、ＭはPb
あるいはTl）の化学式で表わされ、Ｍ元素の含有量の多
い場合にはTlBa2CaCu2O7（１−２−１−２）型構造の
（M,Cu）Sr2（R,Ce）Cu2O7ユニットと蛍石型構造の
［（R,Ce）O2］２ユニットが交互に積み重なった結晶構
造を備え、Ｍ元素の含有量の少ない場合には、YBa2Cu3O
６＋δ（１−２−３）型構造の（R,Ce）Sr2Cu3O6+Zユニ
ットと蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２ユニットが交互に
積み重なった結晶構造を備え、前記Ｚの範囲は０≦Ｚ≦
２、前記δの範囲は０≦δ≦１である。前記Ｚは、酸素
の不定性比を表わす量である。
2（M,Cu）O10+Z（但しＲはCe以外の希土類元素、ＭはPb
あるいはTl）の化学式で表わされ、Ｍ元素の含有量の多
い場合にはTlBa2CaCu2O7（１−２−１−２）型構造の
（M,Cu）Sr2（R,Ce）Cu2O7ユニットと蛍石型構造の
［（R,Ce）O2］２ユニットが交互に積み重なった結晶構
造を備え、Ｍ元素の含有量の少ない場合には、YBa2Cu3O
６＋δ（１−２−３）型構造の（R,Ce）Sr2Cu3O6+Zユニ
ットと蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２ユニットが交互に
積み重なった結晶構造を備え、前記Ｚの範囲は０≦Ｚ≦
２、前記δの範囲は０≦δ≦１である。前記Ｚは、酸素
の不定性比を表わす量である。
［作用］ 本発明の層状銅酸化物は、蛍石型構造ユニット、（R,C
e）O2、が従来の化合物では１層であるのに対して２層
なので、YBa2Cu3O６＋δや（Tl,Pb）Sr2CaCu2O7等の酸
化物超電導体の合成と同時に熱処理しても電気抵抗が十
分に高く、酸化物超電導体用の絶縁相として十分に機能
する。
e）O2、が従来の化合物では１層であるのに対して２層
なので、YBa2Cu3O６＋δや（Tl,Pb）Sr2CaCu2O7等の酸
化物超電導体の合成と同時に熱処理しても電気抵抗が十
分に高く、酸化物超電導体用の絶縁相として十分に機能
する。
また、本発明の層状銅酸化物の単位格子は正方晶系であ
り、しかも、そのａ軸の長さがすでに知られている酸化
物超電導体のａ軸の長さに非常に近いので、それらの酸
化物超電導体と薄膜作製プロセスで容易に積層すること
ができる。
り、しかも、そのａ軸の長さがすでに知られている酸化
物超電導体のａ軸の長さに非常に近いので、それらの酸
化物超電導体と薄膜作製プロセスで容易に積層すること
ができる。
また、本発明の層状銅酸化物は、ＲとCe、ＭとCuの組成
比率をコントロールすることによって絶縁体から超電導
体まで物性が変化する。したがって各種デバイスを含め
たエレクトロニクス分野への応用が期待されるものであ
る。
比率をコントロールすることによって絶縁体から超電導
体まで物性が変化する。したがって各種デバイスを含め
たエレクトロニクス分野への応用が期待されるものであ
る。
［発明の実施例］ 次に、本発明の層状銅酸化物の実施例について説明す
る。
る。
〔実施例１〕 純度99.9％のPbO、Ho2O3、CeO2、SrCO3、CuO粉末を（Pb
0.5Cu0.5）Sr2（HoCe2）Cu2Oyで示す化学組成になるよ
うに混合して、酸素中1000〜1050℃の温度で３回仮焼を
行った。前記ｙの値は、金属元素の比率や作製方によっ
て決まる量である。
0.5Cu0.5）Sr2（HoCe2）Cu2Oyで示す化学組成になるよ
うに混合して、酸素中1000〜1050℃の温度で３回仮焼を
行った。前記ｙの値は、金属元素の比率や作製方によっ
て決まる量である。
次に、前記試料を十分に粉砕混合後、この混合粉末を矩
形に成形した。この成形体を酸素雰囲気中、1050℃で焼
結後、所定の試料を得た。この試料を80K級の超電導体
である（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7の合成条件である酸素
雰囲気中、850℃、５時間の熱処理を行っても、80Kでの
抵抗率が106Ωcm以上であり、（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O
7等の酸化物超電導体用の絶縁相として十分に使用でき
ることを確認した。
形に成形した。この成形体を酸素雰囲気中、1050℃で焼
結後、所定の試料を得た。この試料を80K級の超電導体
である（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7の合成条件である酸素
雰囲気中、850℃、５時間の熱処理を行っても、80Kでの
抵抗率が106Ωcm以上であり、（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O
7等の酸化物超電導体用の絶縁相として十分に使用でき
ることを確認した。
この試料の粉末Ｘ線回折図形を第１図に示した。このＸ
線回折図形のピークは、単位格子としてａ軸の長さが約
3.8オングストローム、ｃ軸の長さが約17オングストロ
ームの正方晶系を仮定することによって指数を付けるこ
とができる。このようにして付けた指数も第１図に示し
た。このＸ線回折データをもとにリートベルト解析によ
る構造の精密化を行った。決定した結晶構造の模式図を
第２図に、原子座標を第１表に示した。
線回折図形のピークは、単位格子としてａ軸の長さが約
3.8オングストローム、ｃ軸の長さが約17オングストロ
ームの正方晶系を仮定することによって指数を付けるこ
とができる。このようにして付けた指数も第１図に示し
た。このＸ線回折データをもとにリートベルト解析によ
る構造の精密化を行った。決定した結晶構造の模式図を
第２図に、原子座標を第１表に示した。
第１表は、リートベルト解析から求めた実施例１の試料
である（Pb0.5Cu0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11の構造パラメ
ータである。第１表中、ｇは占有率、Ｂは等方性温度因
子、カッコの中は標準偏差である。空間群は、P4/mmm。
格子定数は、ａ＝3.82246（５）オングストローム、ｃ
＝17.2082（３）オングストローム。Ｒファクターは、R
WP＝7.37％、RP5.51％、RI＝3.81％、RF＝3.12％、Re＝
2.72％である。
である（Pb0.5Cu0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11の構造パラメ
ータである。第１表中、ｇは占有率、Ｂは等方性温度因
子、カッコの中は標準偏差である。空間群は、P4/mmm。
格子定数は、ａ＝3.82246（５）オングストローム、ｃ
＝17.2082（３）オングストローム。Ｒファクターは、R
WP＝7.37％、RP5.51％、RI＝3.81％、RF＝3.12％、Re＝
2.72％である。
この化合物の理想的な化学式は（Pb0.5Cu0.5）Sr2（HoC
e2）Cu2O11であり、この場合は、本発明のＺが１とな
り、結晶構造の特徴は、正方晶系の（Pb,Cu）Sr2（Y,C
a）Cu2O7（鉛系“1212"）型構造の（Pb0.5Cu0.5）Sr
2（Ho,Ce）Cu2O7ユニットと２層の蛍石型構造の［（Ho,
Ce）O2］２ユニットが交互に積み重なったところであ
る。この系の化合物のａ軸の長さが従来から知られてい
る酸化物超電導体のａ軸長に非常に近く、しかも結晶構
造として（Tl,Pb）Sr2CaCu2O7型超電導体と類似のユニ
ットを含むので、（Tl,Pb）Sr2CaCu2O7等の酸化物超電
導体と無理なく積層化が可能であると考えられる。
e2）Cu2O11であり、この場合は、本発明のＺが１とな
り、結晶構造の特徴は、正方晶系の（Pb,Cu）Sr2（Y,C
a）Cu2O7（鉛系“1212"）型構造の（Pb0.5Cu0.5）Sr
2（Ho,Ce）Cu2O7ユニットと２層の蛍石型構造の［（Ho,
Ce）O2］２ユニットが交互に積み重なったところであ
る。この系の化合物のａ軸の長さが従来から知られてい
る酸化物超電導体のａ軸長に非常に近く、しかも結晶構
造として（Tl,Pb）Sr2CaCu2O7型超電導体と類似のユニ
ットを含むので、（Tl,Pb）Sr2CaCu2O7等の酸化物超電
導体と無理なく積層化が可能であると考えられる。
〔実施例２〕 純度99.9％のPbO、R2O3（但しＲはNd,Sm,Eu,Gd,Dy,Er,T
m,Y）［希土類元素としてPrを用いる場合には、原料と
してはPr6O11を用いた］、CeO2、SrCO3、CuO粉末を、
（Pb0.5Cu0.5）Sr2（RCe2）Cu2Oyで示す化学組成になる
ように混合して、酸素中1000〜1050℃の温度で３回仮焼
を行った。この後十分に粉砕混合後、この混合粉末を矩
形に成形した。この成形体を酸素雰囲気中1030〜1050℃
で焼結後、所定の試料を得た。この試料を80K級の超電
導体である（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7の合成条件である
酸素雰囲気中、850℃、５時間の熱処理を行っても、80K
での抵抗率がいずれも106Ωcm以上であり、（Tl0.5Pb
0.5）Sr2CaCu2O7等の酸化物超電導体用の絶縁相として
十分に使用できることを確認した。
m,Y）［希土類元素としてPrを用いる場合には、原料と
してはPr6O11を用いた］、CeO2、SrCO3、CuO粉末を、
（Pb0.5Cu0.5）Sr2（RCe2）Cu2Oyで示す化学組成になる
ように混合して、酸素中1000〜1050℃の温度で３回仮焼
を行った。この後十分に粉砕混合後、この混合粉末を矩
形に成形した。この成形体を酸素雰囲気中1030〜1050℃
で焼結後、所定の試料を得た。この試料を80K級の超電
導体である（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7の合成条件である
酸素雰囲気中、850℃、５時間の熱処理を行っても、80K
での抵抗率がいずれも106Ωcm以上であり、（Tl0.5Pb
0.5）Sr2CaCu2O7等の酸化物超電導体用の絶縁相として
十分に使用できることを確認した。
これらの試料の粉末Ｘ線回折図形のうち、代表的なＲ＝
NdのものとＲ＝Ｙのものを、夫々、第3A図及び第3B図に
示した。このＸ線回折図形は実施例１の（Pb0.5Cu0.5）
Sr2（HoCe2）Cu2O11の場合と非常に類似していて、Ｘ線
のピークは、実施例１の場合と同様に単位格子としてａ
軸の長さが約3.8オングストローム、ｃ軸の長さが約17
オングストロームの正方晶系を仮定することによって指
数を付けることができる。したがって、この化合物の理
想的な化学式は、（Pb0.5Cu0.5）Sr2（RCe2）Cu2O11で
あり、結晶構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr2（Y,Ca）Cu2O
7（鉛系“1212"）型構造の（Pb0.5Cu0.5）Sr2（R,Ce）C
u2O7ユニットと２層の蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２ユ
ニットが交互に積み重なったものである。
NdのものとＲ＝Ｙのものを、夫々、第3A図及び第3B図に
示した。このＸ線回折図形は実施例１の（Pb0.5Cu0.5）
Sr2（HoCe2）Cu2O11の場合と非常に類似していて、Ｘ線
のピークは、実施例１の場合と同様に単位格子としてａ
軸の長さが約3.8オングストローム、ｃ軸の長さが約17
オングストロームの正方晶系を仮定することによって指
数を付けることができる。したがって、この化合物の理
想的な化学式は、（Pb0.5Cu0.5）Sr2（RCe2）Cu2O11で
あり、結晶構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr2（Y,Ca）Cu2O
7（鉛系“1212"）型構造の（Pb0.5Cu0.5）Sr2（R,Ce）C
u2O7ユニットと２層の蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２ユ
ニットが交互に積み重なったものである。
〔実施例３〕 純度99.9％以上のR2O3（但しＲはEu,Ho）、CeO2、SrC
O3、CuO粉末をCu0.2Sr2（RCe2）Cu2Oyで示す化学組成に
なるように混合して、空気中、900℃の温度で２回焼成
を行い、Tl系試料のプレカーサーの合成した。このプレ
カーサーに化学組成が（Tl0.8Cu0.2）Sr2（RCe2）Cu2Oy
になるように純度99.9％以上のTl2O3を混合した。この
混合粉末を矩形に成形し、この成形体を酸素雰囲気中10
80℃で焼結後、所定の試料を得た。この試料を80K級の
超電導体である（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7の合成条件で
ある酸素雰囲気中、850℃、５時間の熱処理を行って
も、80Kでの抵抗率がいずれも106Ωcm以上であり、（Tl
0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7等の酸化物超電導体用の絶縁用と
して十分に使用できることを確認した。
O3、CuO粉末をCu0.2Sr2（RCe2）Cu2Oyで示す化学組成に
なるように混合して、空気中、900℃の温度で２回焼成
を行い、Tl系試料のプレカーサーの合成した。このプレ
カーサーに化学組成が（Tl0.8Cu0.2）Sr2（RCe2）Cu2Oy
になるように純度99.9％以上のTl2O3を混合した。この
混合粉末を矩形に成形し、この成形体を酸素雰囲気中10
80℃で焼結後、所定の試料を得た。この試料を80K級の
超電導体である（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7の合成条件で
ある酸素雰囲気中、850℃、５時間の熱処理を行って
も、80Kでの抵抗率がいずれも106Ωcm以上であり、（Tl
0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7等の酸化物超電導体用の絶縁用と
して十分に使用できることを確認した。
この試料の粉末Ｘ線回折図形を第4A図及び第4B図に示し
た。このＸ線回折図形は実施例１の（Pb0.5Cu0.5）Sr2
（HoCe2）Cu2O11の場合と非常に類似していて、Ｘ線の
ピークは、実施例１の場合と同様に単位格子としてａ軸
の長さが約3.8オングストローム、ｃ軸の長さが約17オ
ングストロームの正方晶系を仮定することによって指数
を付けることができる。したがって、この化合物の結晶
構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr2（Y,Ca）Cu2O7（鉛系“1
212"）型構造の（Tl0.8Cu0.2）Sr2（Ｒ、Ce）Cu2O7ユニ
ットと２層の蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２ユニットが
交互に積み重なったものである。
た。このＸ線回折図形は実施例１の（Pb0.5Cu0.5）Sr2
（HoCe2）Cu2O11の場合と非常に類似していて、Ｘ線の
ピークは、実施例１の場合と同様に単位格子としてａ軸
の長さが約3.8オングストローム、ｃ軸の長さが約17オ
ングストロームの正方晶系を仮定することによって指数
を付けることができる。したがって、この化合物の結晶
構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr2（Y,Ca）Cu2O7（鉛系“1
212"）型構造の（Tl0.8Cu0.2）Sr2（Ｒ、Ce）Cu2O7ユニ
ットと２層の蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２ユニットが
交互に積み重なったものである。
〔実施例４〕 純度99.9％以上のHo2O3、CeO2、SrCO3、CuO粉末を（HoC
e2）Sr2Cu3Oyで示す化学組成になるように混合して、酸
素中1000〜1020℃で３回仮焼を行った。この後十分に粉
砕混合後、この混合粉末を矩形に成形し、この成形体を
酸素雰囲気中1030℃で焼結後、所定の試料を得た。この
試料を90K級の超電導体であるYBa2Cu3O7の合成条件であ
る酸素雰囲気中、950℃、５時間の熱処理と400℃での酸
素気流中アニールを行っても、90Kでの抵抗率がいずれ
も106Ωcm以上であり、YBa2Cu3O7等の酸化物超電導体用
の絶縁相として十分に使用できることを確認した。
e2）Sr2Cu3Oyで示す化学組成になるように混合して、酸
素中1000〜1020℃で３回仮焼を行った。この後十分に粉
砕混合後、この混合粉末を矩形に成形し、この成形体を
酸素雰囲気中1030℃で焼結後、所定の試料を得た。この
試料を90K級の超電導体であるYBa2Cu3O7の合成条件であ
る酸素雰囲気中、950℃、５時間の熱処理と400℃での酸
素気流中アニールを行っても、90Kでの抵抗率がいずれ
も106Ωcm以上であり、YBa2Cu3O7等の酸化物超電導体用
の絶縁相として十分に使用できることを確認した。
この試料の粉末Ｘ線回折図形を第５図に示した。このＸ
線回折図形は実施例１の（Pb0.5Cu0.5）Sr2（HoCe2）Cu
2O11の場合と非常に類似していて、Ｘ線のピークは、実
施例１の場合と同様に単位格子としてａ軸の長さが約3.
8オングストローム、ｃ軸の長さが約17オングストロー
ムの正方晶系を仮定することによって指数を付けること
ができる。しかしながら、構造解析を行うと、（Pb0.5C
u0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11の場合と酸素の位置が異なっ
ていることがわかった。この化合物の結晶構造の模式図
を第６図に示した。この化合物の結晶構造は正方晶系の
YBa2Cu3O６＋δ（“123"）型構造の（Ho,Ce）Sr2Cu3O
６＋δユニットと２層の蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２
ユニットが交互に積み重なったものである。
線回折図形は実施例１の（Pb0.5Cu0.5）Sr2（HoCe2）Cu
2O11の場合と非常に類似していて、Ｘ線のピークは、実
施例１の場合と同様に単位格子としてａ軸の長さが約3.
8オングストローム、ｃ軸の長さが約17オングストロー
ムの正方晶系を仮定することによって指数を付けること
ができる。しかしながら、構造解析を行うと、（Pb0.5C
u0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11の場合と酸素の位置が異なっ
ていることがわかった。この化合物の結晶構造の模式図
を第６図に示した。この化合物の結晶構造は正方晶系の
YBa2Cu3O６＋δ（“123"）型構造の（Ho,Ce）Sr2Cu3O
６＋δユニットと２層の蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２
ユニットが交互に積み重なったものである。
〔実施例５〕 純度99.9％以上のHo2O3、CeO2、SrCO3、CuO粉末をCuXSr
2（HoCe2）Cu2Oy（但しＸ＝0.2,0.4,0.6,0.8）で示す化
学組成になるように混合して、空気中、900℃の温度で
２回焼成を行いTl系試料のプレカーサーを合成した。こ
のプレカーサーに化学組成が（Tl1-XCuX）Sr2（HoCe2）
Cu2Oyになるように純度99.9％以上のTl2O3を混合した。
この混合粉末を矩形に成形し、この成形体を酸素雰囲気
中1050〜1080℃で焼結後、所定の試料を得た。この試料
を80K級の超電導体である（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7の
合成条件である酸素雰囲気中、850℃、５時間の熱処理
を行っても、80Kでの抵抗率がいずれも106Ωcm以上であ
り、（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7等の酸化物超電導体用の
絶縁相として十分に使用できることを確認した。
2（HoCe2）Cu2Oy（但しＸ＝0.2,0.4,0.6,0.8）で示す化
学組成になるように混合して、空気中、900℃の温度で
２回焼成を行いTl系試料のプレカーサーを合成した。こ
のプレカーサーに化学組成が（Tl1-XCuX）Sr2（HoCe2）
Cu2Oyになるように純度99.9％以上のTl2O3を混合した。
この混合粉末を矩形に成形し、この成形体を酸素雰囲気
中1050〜1080℃で焼結後、所定の試料を得た。この試料
を80K級の超電導体である（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7の
合成条件である酸素雰囲気中、850℃、５時間の熱処理
を行っても、80Kでの抵抗率がいずれも106Ωcm以上であ
り、（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7等の酸化物超電導体用の
絶縁相として十分に使用できることを確認した。
これらの試料の粉末Ｘ線回折図形も第１図に示した実施
例１の（Pb0.5Cu0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11や実施例５の
（Ho,Ce）3Sr2Cu2O10+Zの場合と非常に類似していて、
Ｘ線のピークは、実施例１や実施例５の場合と同様に単
位格子としてａ軸の長さが約3.8オングストローム、ｃ
軸の長さが約17オングストロームの正方晶系を仮定する
ことによってすべて指数を付けることができた。したが
って、この化合物の結晶構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr2
（Y,Ca）Cu2O7（鉛系“1212"）型、YBa2Cu3O６＋δ型、
あるいはその中間型構造の（Tl,Cu）Sr2（R,Ce）Cu2O7
ユニットと２層の蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２ユニッ
トが交互に積み重なったものであると推察される。
例１の（Pb0.5Cu0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11や実施例５の
（Ho,Ce）3Sr2Cu2O10+Zの場合と非常に類似していて、
Ｘ線のピークは、実施例１や実施例５の場合と同様に単
位格子としてａ軸の長さが約3.8オングストローム、ｃ
軸の長さが約17オングストロームの正方晶系を仮定する
ことによってすべて指数を付けることができた。したが
って、この化合物の結晶構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr2
（Y,Ca）Cu2O7（鉛系“1212"）型、YBa2Cu3O６＋δ型、
あるいはその中間型構造の（Tl,Cu）Sr2（R,Ce）Cu2O7
ユニットと２層の蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２ユニッ
トが交互に積み重なったものであると推察される。
この場合には、前記Pb,Tlのいずれかまたは両方（Ｍ）
の含有量が少なくなると供に、０≦Ｚ≦２の範囲内で変
化する幅が大きくなる。
の含有量が少なくなると供に、０≦Ｚ≦２の範囲内で変
化する幅が大きくなる。
〔実施例６〕 純度99.9％以上のPbO、Eu2O3、CeO2、SrCO3、CuO粉末を
（Pb0.5Cu0.5）Sr2（Eu1+XCe2-X）Cu2Oy（但しＸ＝0.1,
0.2,0.3）で示す化学組成になるように混合して、酸素
中1000〜1050℃の温度で３回仮焼を行った。仮焼粉末を
矩形に成形し、この成形体を酸素雰囲気中1030〜1050℃
で焼結後、所定の試料を得た。この試料を70K級の超電
導体である（Pb0.5Cu0.5）Sr2（Y,Ca）Cu2O7の合成条件
である酸素雰囲気中、1000℃、３時間の熱処理を行って
も、70Kでの抵抗率がいずれも106Ωcm以上であり、（P
b,Cu）Sr2（Y,Ca）Cu2O7等の酸化物超電導体用の絶縁相
として十分に使用できることを確認した。
（Pb0.5Cu0.5）Sr2（Eu1+XCe2-X）Cu2Oy（但しＸ＝0.1,
0.2,0.3）で示す化学組成になるように混合して、酸素
中1000〜1050℃の温度で３回仮焼を行った。仮焼粉末を
矩形に成形し、この成形体を酸素雰囲気中1030〜1050℃
で焼結後、所定の試料を得た。この試料を70K級の超電
導体である（Pb0.5Cu0.5）Sr2（Y,Ca）Cu2O7の合成条件
である酸素雰囲気中、1000℃、３時間の熱処理を行って
も、70Kでの抵抗率がいずれも106Ωcm以上であり、（P
b,Cu）Sr2（Y,Ca）Cu2O7等の酸化物超電導体用の絶縁相
として十分に使用できることを確認した。
これらの試料の粉末Ｘ線回折図形も、実施例１の（Pb
0.5Cu0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11の場合と非常に類似して
いて、Ｘ線のピークは、実施例１の場合と同様に単位格
子としてａ軸の長さが約3.8オングストローム、ｃ軸の
長さが約17オングストロームの正方晶系を仮定すること
によってすべて指数を付けることができる。したがっ
て、この化合物の結晶構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr
2（Y,Ca）Cu2O7（鉛系“1212"）型構造の（Pb0.5C
u0.5）Sr2（Eu,Ce）Cu2O7ユニットと２層の蛍石型構造
の［（R,Ce）O2］２ユニットが交互に積み重なったもの
であることがわかる。
0.5Cu0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11の場合と非常に類似して
いて、Ｘ線のピークは、実施例１の場合と同様に単位格
子としてａ軸の長さが約3.8オングストローム、ｃ軸の
長さが約17オングストロームの正方晶系を仮定すること
によってすべて指数を付けることができる。したがっ
て、この化合物の結晶構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr
2（Y,Ca）Cu2O7（鉛系“1212"）型構造の（Pb0.5C
u0.5）Sr2（Eu,Ce）Cu2O7ユニットと２層の蛍石型構造
の［（R,Ce）O2］２ユニットが交互に積み重なったもの
であることがわかる。
この系の化合物は、Euの含有量（１＋Ｘ）の増加と共に
抵抗率が小さくなることから、（La,Sr）2CuO4等の酸化
物超電導体と同様に、十分にホールキャリヤーを導入す
ることによって超電導を示すようになることが期待され
る。
抵抗率が小さくなることから、（La,Sr）2CuO4等の酸化
物超電導体と同様に、十分にホールキャリヤーを導入す
ることによって超電導を示すようになることが期待され
る。
〔実施例７〕 純度99.9％以上のEu2O3、CeO2、SrCO3、CuO粉末をCuXSr
2（EuCe2）Cu2Oy（但しＸ＝0.4,0.6）で示す化学組成に
なるように混合して、空気中、900℃の温度で２回焼成
を行いTl系試料のプレカーサーを合成した。このプレカ
ーサーに化学組成が（Tl1-XCuX）Sr2（HoCe2）Cu2Oyに
なるように純度99.9％以上のTl2O3を混合した。この混
合粉末を矩形に成形し、この成形体を酸素雰囲気中1050
〜1080℃で焼結後、十分に酸素雰囲気中で熱処理して所
定の試料を得た。この試料の電気抵抗の温度変化を測定
したところ、約20Kで超伝導状態に転移した。
2（EuCe2）Cu2Oy（但しＸ＝0.4,0.6）で示す化学組成に
なるように混合して、空気中、900℃の温度で２回焼成
を行いTl系試料のプレカーサーを合成した。このプレカ
ーサーに化学組成が（Tl1-XCuX）Sr2（HoCe2）Cu2Oyに
なるように純度99.9％以上のTl2O3を混合した。この混
合粉末を矩形に成形し、この成形体を酸素雰囲気中1050
〜1080℃で焼結後、十分に酸素雰囲気中で熱処理して所
定の試料を得た。この試料の電気抵抗の温度変化を測定
したところ、約20Kで超伝導状態に転移した。
これらの試料の粉末Ｘ線回折図形も実施例１の（Pb0.5C
u0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11の粉末Ｘ線回折図形と類似し
ていて、Ｘ線のピークは実施例１と同様に単位格子とし
てａ軸の長さが約3.8オングストローム、ｃ軸の長さが
約17オングストロームの正方晶系を仮定することによっ
て指数を付けることができた。したがって、この化合物
の結晶構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr2（Y,Ca）Cu2O
7（鉛系“1212"）型あるいはYBa2Cu3O６＋δ型と、蛍石
型構造の［（R,Ce）O2］２ユニットが交互に積み重なっ
たものであると推察される。
u0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11の粉末Ｘ線回折図形と類似し
ていて、Ｘ線のピークは実施例１と同様に単位格子とし
てａ軸の長さが約3.8オングストローム、ｃ軸の長さが
約17オングストロームの正方晶系を仮定することによっ
て指数を付けることができた。したがって、この化合物
の結晶構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr2（Y,Ca）Cu2O
7（鉛系“1212"）型あるいはYBa2Cu3O６＋δ型と、蛍石
型構造の［（R,Ce）O2］２ユニットが交互に積み重なっ
たものであると推察される。
〔実施例８〕 純度99.9％以上のPbO、Ho2O3、CeO2、SrCO3、CuO粉末を
Pb0.5Sr2（HoCe2）Cu2Oyで示す化学組成になるように混
合して、空気中、900℃の温度で２回焼成を行い、Tl系
試料のプレカーサーを合成した。このプレカーサーに化
学組成が（Tl0.5Pb0.5）Sr2（HoCe2）Cu2Oyになるよう
に純度99.9％以上のTl2O3を混合した。この混合粉末を
矩形に成形し、この成形体を酸素雰囲気中1080℃で焼結
後、所定の試料を得た。この試料も80K級の超電導体で
あるい（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7の合成条件である酸素
雰囲気中、850℃、５時間の熱処理を行っても、80Kでの
抵抗率がいずれも106Ωcm以上であり、（Tl0.5Pb0.5）S
r2CaCu2O7等の酸化物超電導体用の絶縁相として十分に
使用できることを確認した。
Pb0.5Sr2（HoCe2）Cu2Oyで示す化学組成になるように混
合して、空気中、900℃の温度で２回焼成を行い、Tl系
試料のプレカーサーを合成した。このプレカーサーに化
学組成が（Tl0.5Pb0.5）Sr2（HoCe2）Cu2Oyになるよう
に純度99.9％以上のTl2O3を混合した。この混合粉末を
矩形に成形し、この成形体を酸素雰囲気中1080℃で焼結
後、所定の試料を得た。この試料も80K級の超電導体で
あるい（Tl0.5Pb0.5）Sr2CaCu2O7の合成条件である酸素
雰囲気中、850℃、５時間の熱処理を行っても、80Kでの
抵抗率がいずれも106Ωcm以上であり、（Tl0.5Pb0.5）S
r2CaCu2O7等の酸化物超電導体用の絶縁相として十分に
使用できることを確認した。
この試料のＸ線回折図形も実施例１の（Pb0.5Cu0.5）Sr
2（HoCe2）Cu2O11の場合と非常に類似していて、Ｘ線の
ピークは、実施例１の場合と同様に単位格子としてａ軸
の長さが約3.8オングストローム、ｃ軸の長さが約17オ
ングストロームの正方晶系を仮定することによって指数
を付けることができる。したがって、この化合物の結晶
構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr2（Y,Ca）Cu2O7（鉛系“1
212"）型構造の（Tl0.8Cu0.2）Sr2（R,Ce）Cu2O7ユニッ
トと２層の蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２ユニットが交
互に積み重なったものである。
2（HoCe2）Cu2O11の場合と非常に類似していて、Ｘ線の
ピークは、実施例１の場合と同様に単位格子としてａ軸
の長さが約3.8オングストローム、ｃ軸の長さが約17オ
ングストロームの正方晶系を仮定することによって指数
を付けることができる。したがって、この化合物の結晶
構造も正方晶系の（Pb,Cu）Sr2（Y,Ca）Cu2O7（鉛系“1
212"）型構造の（Tl0.8Cu0.2）Sr2（R,Ce）Cu2O7ユニッ
トと２層の蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２ユニットが交
互に積み重なったものである。
［発明の効果］ 以上、説明したように、本発明の層状銅酸化物は、特異
な結晶構造と絶縁体から超電導体まで変化する幅広い物
性を有するので、エレクトロニクス材料として十分に応
用が期待されるものである。
な結晶構造と絶縁体から超電導体まで変化する幅広い物
性を有するので、エレクトロニクス材料として十分に応
用が期待されるものである。
第１図は、実施例１の（Pb0.5Cu0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O
11の粉末Ｘ線回折図形であり、各ピークにはａ＝3.825
オングストローム、ｃ＝17.21オングストロームの正方
晶系の単位格子に基づいた指数を示した。 第２図は、リートベルト解析によって決定した（Pb0.5C
u0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11の結晶構造の模式図であり、
Ｆは蛍石型構造ユニットの部分である。 第3A図及び第3B図は、夫々、実施例２の試料の（Pb0.5C
u0.5）Sr2RCe2Cu2O11粉末Ｘ線回折図形のうちの、Ｒ＝N
dのものとＲ＝Ｙのものである。 第4A図及び第4B図は、夫々、実施例３の（Tl0.8Cu0.2）
Sr2（EuCe2）Cu2O11と（Tl0.8Cu0.2）Sr2（HoCe2）Cu2O
11の粉末Ｘ線回折図形である。 第５図は、実施例４の（HoCe2）Sr2Cu3O10+Zの粉末Ｘ線
回折図形である。 第６図は、実施例４の（HoCe2）Sr2Cu3O10+Zの結晶構造
の模式図であり、Ｆは蛍石型構造ユニットの部分であ
る。
11の粉末Ｘ線回折図形であり、各ピークにはａ＝3.825
オングストローム、ｃ＝17.21オングストロームの正方
晶系の単位格子に基づいた指数を示した。 第２図は、リートベルト解析によって決定した（Pb0.5C
u0.5）Sr2（HoCe2）Cu2O11の結晶構造の模式図であり、
Ｆは蛍石型構造ユニットの部分である。 第3A図及び第3B図は、夫々、実施例２の試料の（Pb0.5C
u0.5）Sr2RCe2Cu2O11粉末Ｘ線回折図形のうちの、Ｒ＝N
dのものとＲ＝Ｙのものである。 第4A図及び第4B図は、夫々、実施例３の（Tl0.8Cu0.2）
Sr2（EuCe2）Cu2O11と（Tl0.8Cu0.2）Sr2（HoCe2）Cu2O
11の粉末Ｘ線回折図形である。 第５図は、実施例４の（HoCe2）Sr2Cu3O10+Zの粉末Ｘ線
回折図形である。 第６図は、実施例４の（HoCe2）Sr2Cu3O10+Zの結晶構造
の模式図であり、Ｆは蛍石型構造ユニットの部分であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 隆博 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 一瀬 中 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 浜田 一之 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−281321（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】（R,Ce）3Sr2Cu2（M,Cu）O11（但しＲはCe
以外の希土類元素、ＭはPb、Tlあるいは両方）の化学式
で表わされ、TlBa2CaCu2O7（１−２−１−２）型構造の
（M,Cu）Sr2（R,Ce）Cu2O7ユニットと蛍石型構造の
［（R,Ce）O2］２ユニットが交互に積み重なった結晶構
造を備えたことを特徴とする層状銅酸化物。 - 【請求項２】（R,Ce）3Sr2Cu2（M,Cu）O10+Z（但しＲは
Ce以外の希土類元素、ＭはPb、Tlあるいは両方）の化学
式で表わされ、YBa2Cu3O６＋δ型構造の（R,Ce）Sr2Cu2
（Cu,M）O6+Zユニットと蛍石型構造の［（R,Ce）O2］２
ユニットが交互に積み重なった結晶構造を備え、前記Ｚ
の範囲は０≦Ｚ≦２、前記δの範囲は０≦δ≦１である
ことを特徴とする層状銅酸化物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2296745A JPH0764560B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 層状銅酸化物 |
| US07/781,315 US5262393A (en) | 1990-10-31 | 1991-10-25 | Layered copper oxides (R.sub.(1+x) Ce.sub.(2-x))Sr2 Cu2 (M1-y Cuy)O11 wherein R is a rare earth element and M is one or both of Pb and Tl |
| DE69108172T DE69108172T2 (de) | 1990-10-31 | 1991-10-31 | Geschichtete Kupferoxide. |
| EP91118635A EP0483858B1 (en) | 1990-10-31 | 1991-10-31 | Layered copper oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2296745A JPH0764560B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 層状銅酸化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04170318A JPH04170318A (ja) | 1992-06-18 |
| JPH0764560B2 true JPH0764560B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=17837562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2296745A Expired - Lifetime JPH0764560B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 層状銅酸化物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5262393A (ja) |
| EP (1) | EP0483858B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0764560B2 (ja) |
| DE (1) | DE69108172T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH07115872B2 (ja) * | 1990-06-14 | 1995-12-13 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| JPH06219736A (ja) * | 1993-01-27 | 1994-08-09 | Hitachi Ltd | 超電導体 |
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1990
- 1990-10-31 JP JP2296745A patent/JPH0764560B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-25 US US07/781,315 patent/US5262393A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-31 EP EP91118635A patent/EP0483858B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-31 DE DE69108172T patent/DE69108172T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE69108172D1 (de) | 1995-04-20 |
| JPH04170318A (ja) | 1992-06-18 |
| EP0483858B1 (en) | 1995-03-15 |
| DE69108172T2 (de) | 1995-11-09 |
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