KR0119192B1 - 신규의 고온 초전도체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
신규의 고온 초전도체 및 그의 제조 방법Info
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Abstract
본 발명은 신규의 산화물계 고온 초전도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고온 초전도체는 기본 구조를 Ca2CuO3+δ로 하고 Ca2CuO3+δ상의 내의 Ca 이온 자리의 일부를 Hg, Ba, La 및 Cd중에서 선정한 원소의 단독 또는 복합물로 대체시킨 물질로서, 초전도 임계 온도가 165 내지 260K이고, 조성이(Ca1-XMX)2CuO3+δ(M=Hg,Ba,La 또는 Cd)인 고온 초전도체이다. 본 발명의 고온 초전도체는 분말의 합성 및 소결 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
Description
제1도는 본 발명에 따라 제조된 고온 초전도체가 약 250K에서 초전도 상태로 천이되는 것을 나타내는 온도-저항 곡선이다.
본 발명은 신규의 고온 초전도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 물질들은 서서히 냉각되면 어느 온도(Tc)에서 전기 저항이 갑자기 0으로 되는 초전도 현상을 나타낸다. 전기적 저항이 없어지면 전기 저항에 의한 발열(저항 손실)이 없이 많은 양의 전류를 흘려보낼 수 있다는 점에서 대용량 송전, 강력한 자장이 요구되는 전자석이나 전기 모터, 자력에 의한 부양체, 효율적인 전자 소자 등을 제조하는데 이들 초전도체를 이용하려는 노력이 계속되어 왔다. 그 결과, 강력한 자장이 필요한 자기 공명 장치나 초고속 전기 모터, 자기 부상 열차,대용량 송전 등에 이미 초전도체들이 활용되고 있거나, 그의 활용 가능성에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 초전도 현상이 극히 일부의 물질에서 극저온에서만 나타나기 때문에 폭넓은 이용에 많은 문제점이 있었다.
초전도체가 실제로 응용되기 위해서는 높은 임계 온도(Tc)뿐만 아니라, 높은 전류 밀도(임계 전류 밀도인 Jc가 높아야 함), 상(구조)의 안정성, 고자장 속에서의 초전도 특성 유지(임계 자기장인 Hc가 높아야함) 등의 조건이 아울러 만족되어야 한다. 그 중에서도 높은 임계 온도(Tc)는 초전도체의 경제적 실용화를 위한 가장 중요한 조건이 된다.
1986년 베드노즈(Bednorz)와 뮐러(Muller)에 의하여 임계 온도 Tc가 30K인 구리 산화물계 고온 초전도체[(La,Ba)2CuO4-δ]가 발표된 이후 [J.G.Bednorz and K.A Muller, Z.Phys. B64, 189(1986)], 고온 초전도체의 개발이 경쟁적으로 이루어져 왔다. 1987년에는 추(Chu)그룹에 의하여 Tc가 93K인 YBa2Cu3O7-δ이 발견됨으로써 [M.K.Wu, J.R.Ashburn, C.J. Torng, P.H. Hor, R.L. Meng, L. Gao, Z.J. Huang, Y.Q.Wang and C.W. Chu, Phys. Rev. Lett, 58,908(1987)] 액체 질소의 비점인 77K 이상의 온도에서 전류의 손실이 없는 초전도체의 응용이 가능하게 되었다.
그 이후에도, 고온 초전도체의 개발은 계속되어, Tc가 105∼125K 범위인 Bi계[M.Maeda et al., Jpn.J.Appl. Phys.,27,L209(1988)] 및 TI계[R.M.Hazen et al., Phys. Rev. Lett.,60, 1657(1988)]의 초전도체(A2B2CanCun+1O6+2n-δ, 여기서, A=Bi 또는 TI, B=Ba 또는 Sr)가 개발되기에 이르렀다. 최근에는 수은계의 초전도체[HgBa2Cam-1CunO2n+2+δ(N=1,2,3...)]가 개발되어 Tc≒134K(n=3일 때)를 기록한 바 있다[S.N. Putilin, Nature, 362, 226(1993); A. Schilling, Nature, 363, 56(1993)]. 또한, HgBa2Ca2Cu3O8+δ의 수은계 화합물에 높은 압력을 가한 후 Tc를 측정하면, Tc가 154K까지 높아지는 것이 보고되어 있다.[(C.W.Chu, Nature, 365, 323(1993)]. 이상에서 새로운 조성을 갖는 초전도체의 발견이 임계 온도(Tc)의 상승과 밀접한 관련이 있음을 알 수 있다.
지금까지 개발되어온 산화물계 고온 초전도체를 구조별로 나누어 보면, Ba(Pb,Bi)O3또는 (Ba,K)BiO3의 페로브스카이트계(단순 입방정계), (La1-xMx)2CuO4-δ(M=Sr,Ba,Ca)의 K2NiF4구조계, 이트륨계(Y계), 비스무스계(Bi계), 탈륨계(Tl계), (Sr1-xCax)1-YCuO2(0.4≤x≤0.7, 0≤y≤0.1)계와 같이 CuO2층과 알칼리토류의 원자만으로 구성된 층으로 구성된 무한층계[M. Azuma, Z. Hiroi, M. Takano, Y. Bando and Y. Takeda, Nature 356, 775(1992)], 수은계(Hg계) 등으로 분류할 수 있다. 그 중에서, Y계가 보편적으로 사용되는 것인데 반해 Bi계는 Tc는 높으나 단상 형성이 어렵다는 단점이 있고, Tl계는 독성이 강하며, Hg계는 개발 시작단계로서 Hc2등 기타 물성이 알려지지 않고 있다.
지금까지 개발된 고온 초전도체들은 작동 온도를 얻기 위해 액체 질소를 이용하는 것들이 대부분이었다. 초전도체 개발 초기에 비해서는 개선되었지만, 냉각을 위한 비용은 여전히 초전도체 실용화의 걸림돌이 되고 있다. 그러므로, Tc를 대폭적으로 향상시켜서 상온에서도 사용할 수 있는 고온 초전도체를 개발하는 것이 여전히 필요하고, 이를 위해서 새로운 조성을 갖는 초전도체를 찾으려는 연구가 광범위하게 행해지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 임계 온도(Tc)가 보다 높은 신규의 고온 초전도체를 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 신규의 고온 초전도체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 Tc가 165∼260K 범위에 있으며 구조적으로 매우 안정한 새로운 조성의 구리 산화물계 초전도체의 제조를 통해 상기 목적을 달성하였다.
본 발명의 고온 초전도체는 기본 결정 구조를 K2NiF4형의 Ca2CuO3+δ(여기서,δ는 Ca2CuO3상 내에 존재하는 산소의 양을 나타냄)로 하고, Ca2CuO3+δ상 내의 Ca 이온 자리의 일부를 Hg,Ba,La 및 Cd중에서 단독 또는 복합으로 대체한 물질로서, 하기 일반식으로 나타내는 조성을 가진다.
(Ca1-xMx)2CuO3+δ
식 중, 0x≤0.25이고, M은 Hg, Ba, La 및 Cd으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이며, -0.2≤δ≤0.2이다.
본 발명의 고온 초전도체의 특징은 무엇보다도 임계 온도가 상온에 육박한다는 것이다. 약 250K의 임계 온도는 액체 질소를 사용하지 않고서도 실생활에서 쉽게 구현할 수 있는 온도이다. 그러므로, 본 발명의 고온 초전도체는 냉각비용과 장치의 크기를 감소시킨 에너지 절약형 휴대용 초전도 응용장치의 실현 가능성을 높여주는 것이다. 또한, 본 발명의 고온 초전도체는 칼슘(Ca)을 고정적으로 함유한다는 특징과 함게 독성이 강한 탈륨(Tl) 등의 원소를 배제하였다는 장점을 가지고 있다.
본 발명의 고온 초전도체는 구리 산화물, 칼슘원 및 도핑제를 출발물질로 사용하여 일반적인 산화물 초전도체의 제조 공정 또는 고압 열처리 공정에 따라 제조할 수 있다. 이때, 구리 산화물은 CuO 또는 Cu2O일 수 있다. 칼슘원으로는 CaCO3, Ca(OH)2또는 Ca(NO3)2를 사용할 수 있으며, CaCO3가 바람직하다. 도핑제로는 목적하는 도핑 원소에 따라 Hg의 경우 HgO, Ba의 경우 Ba(NO3)2또는 BaCO3, La의 경우 LaCO3또는 La(NO3)2, 그리고 Cd의 경우 CdO를 사용할 수 있다.
본 발명의 고온 초전도체를 제조하는 것은 크게 두가지 단계, 즉 분말의 합성 및 소결 단계이다.
분말의 합성에는 두가지 방법이 있다. 첫째는 구리 산화물 및 칼슘원 분말을 혼합 및 하소하여 Ca2CuO3+δ분말을 합성한 다음, 도핑제 분말을 합성된 Ca2CuO3+δ분말에 혼합하고, 여기에 부족분의 구리 산화물을 추가한 다음 혼합하여 하소하는 것이다.
다른 방법으로는, 원료 분말을 처음부터 원소 구성비에 맞게 모두 혼합하고 하소하는 방법이 있다.
하소는 산소, 질소 또는 아르곤 분위기, 또는 공기중에서 행할 수 있다. 하소시의 온도는 예를 들어 750내지 995℃, 하소 시간은 6내지 24시간일 수 있다. 하소는 3차례 반복하는데, 이때 먼저 하소시킨 분말을 분쇄한 다음 재하소시킨다.
이와 같이하여 얻어진 (Ca1-xMx)2CuO3-δ분말을 처리하는 방법도 여러 가지이다. 첫째는 (Ca1-xMx)2CuO3-δ분말을 성형하여 소결하는 것이고, 둘째는 (Ca1-xMx)2CuO3-δ분말을 성형하여 소결하고, 그 결과 얻은 소결체를 열처리하는 것이며, 셋째는 (Ca1-xMx)2CuO3-δ분말의 성형체를 고온, 고압하에서 처리하는 것이다. 이때, (Ca1-xMx)2CuO3-δ분말은 원통형, 정방형, 장방형 등 여러 형태로 성형할 수 있다.
소결은 질소, 또는 산소 분위기에서 행할 수 있으며, 소결시의 온도는 850 내지 1026℃, 소결 시간은 10분 내지 24시간이다.
열처리는 질소 또는 아르곤이나, 또는 소량의 수소가 포함된 질소 또는 아르곤 분위기에서 행할 수 있다. 열처리시의 온도는 300내지 1010℃, 열처리 시간은 5분 내지 24시간이다. 이때의 분위기를 조절한 열처리의 목적은 시료내의 산소량(δ)이 -0.2≤δ≤0.2의 범위에 있도록 하는 동시에 시료내에 산소가 균일하게 분포되도록 하는 것이다.
고온, 고압처리시, 압력은 2GPa 이상, 바람직하게는 2 내지 8GPa이다. 이때의 온도는 850 내지 1050℃이고, 시간은 5분 내지 3시간이다.
또한, 일단 소결을 거친 소결체를 고온, 고압 하에서 처리할 수도 있다.
한편, 고온, 고압 처리로 고온 초전도체를 제조할 때, (Ca1-xMx)2CuO3-δ상 내의 산소량(δ)을 조절하기 위해 (Ca1-xMx)2CuO3-δ의 분말 성형체 또는 소결체의 양면 또는 전체를 KClO3, KClO4또는 CrO3와 같은 산화제 분말의 성형체 또는 분말과 직접 접하게 하거나(+δ의 경우), 티타늄, 지르코늄 또는 몰리브데늄의 분말 성형체 또는 이들 재료의 판에 닿게 할 수도 있다(-δ의 경우). 최종 시료내 δ의 값이 -0.2≤δ≤0.2의 범위를 벗어나면 본 발명에서의 물질은 다른 결정 구조(미지)를 갖게 되므로 초전도 특성을 나타내지 않게 된다. δ의 값이 0.2보다 크게 되면 반도체적 내지는 부도체적 저항거동을 나타내고, -0.2보다 작게 되면 금속적인 저항거동을 나타낸다.
본 발명의 고온 초전도체는 제조 조건에 따라 약간씩 다른 특성을 나타내지만, 165 내지 260K 범위에서 저항값이 급격히 감소하여 초전도 상태로의 천이를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(Ca0.8Ba0.2)2CuO3분말 초전도체의 합성(M=Ba, x=0.2, δ=O인 경우)
CaCO3분말 100.1g(1.0몰) 및 CuO 분말 39.8g(0.5몰)을 각각 평량하여 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 1기압의 산소 분위기 하에서 900℃에서 12시간 동안 하소하였다. 하소는 시료를 알루미나 도가니에 넣은 다음 알루미나 관을 사용한 관상로 속에서 행하였다. 막자 사발을 사용하여, 하소된 분말을 평균 입자 직경100μm 이하 크기의 분말로 분쇄하였다. 분쇄된 분말을 전술한 것과 동일한 조건에서 다시 하소하였다.
이러한 공정을 3회 반복한 다음, 합성된 분말을 ICP(inductively coupled plasma)에 의하여 성분 분석하고 x선 회절 분석(XRD)법으로 합성된 물질을 조사하였다. 조사 결과 하소에 의해 합성된 물질이 Ca2CuO3임을 확인하였다.
이어서, 상기 합성된 Ca2CuO3분말에 BaCO3분말 49.3g(0.25몰)을 평량하여 혼합하고, CuO 분말 9.9g을 추가하였다. 이들을 균일하게 혼합하였다. 전술한 것과 동일한 조건에서 그 혼합물을 하소시켜서, 습식분석법으로 최종 조성이 (Ca0.8Ba0.2)2CuO3인 것이 확인된 분말 초전도체 145g을 합성하였다.
[실시예2]
(Ca0.8Ba0.2)2CuO3분말 초전도체의 합성(M=Ba, x=0.2, δ=O인 경우)
CaCO3분말 100.1(1.0몰), CuO 분말 49.7g(0.62몰) 및 BaCO3분말 49.3g(0.25몰)을 각각 평량하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 실시예 1에 기재된 조건을 3회 반복 하소하여, (Ca0.8Ba0.2)2CuO3분말 초전도체 146g을 합성하였다.
[실시예3 및 4]
(Ca0.8Ba0.2)2CuO3분말 소결체의 합성(M=Ba, x=0.2, δ=O인 경우)
실시예 1 및 2에서 제조한 (Ca0.8B(a0.2)2CuO3분말 각각 0.5g을 원통형 금형을 사용하여 원판의 형태로 성형하고, 질소 분위기 내에서, 900℃로 12시간 소결하여 (Ca0.8Ba0.2)2CuO3초전도 소결체를 각각 제조하였다.
[실시예 5 및 6]
(Ca0.8Ba0.2)2CuO3분말 소결체의 합성(M=Ba, x=0.2, δ=O인 경우)
실시예1 및 2에서 제조한 (Ca0.8Ba0.2)2CuO3분말 각각 0.5g을 실시예 3 및 4의 방법에 따라 원판의 형태로 성형하고, 벨트형 고압 발생 장치에 넣어 4.6GPa, 900℃에서 1시간 동안 처리하여 (Ca0.8Ba0.2)2CuO3초전도 소결체를 각각 제조하였다.
[실시예 7 및 8]
(Ca0.8Ba0.2)2CuO3초전도 소결체의 합성(M=Ba, x=0.2, δ=O인 경우)
실시예 3 및 4에서 얻은 (Ca0.8Ba0.2)2CuO3소결체 각각 0.5g을 실시예 5 및 6에서 사용한 고압발생장치에 넣어 4.6GPa, 900℃에서 1시간 동안 처리하여 (Ca0.8Ba0.2)2CuO3초전도 소결체를 각각 제조하였다.
[실시예 9 내지 12]
(Ca0.8Ba0.2)2CuO3.2초전도 소결체의 합성(M=Ba, x=0.2, δ=O인 경우)
실시예 5내지 8에 기재된 공정에서 얻은 (Ca0.8Ba0.2)2CuO3상 내의 산소량(δ)을 조절하기 위하여 실시예 1내지 4의 분말 성형체 또는 소결체의 양면 또는 전체를 CrO3 분말 혹은 KClCO3분말 혹은 KClO4분말의 성형체와 직접 접촉시켜서 (Ca0.8Ba0.2)2CuO3.2소결체를 각각 제조하였다.
[실시예 13 내지 16]
(Ca0.8Ba0.2)2CuO2.8초전도 소결체의 합성(M=Ba, x=0.2, δ=-0.2인 경우)
실시예 5내지 8에 기재된 공정에서 얻은 (Ca0.8Ba0.2)2CuO3상 내의 산소량(δ)을 조절하기 위하여 실시예 1 내지 4의 분말 성형체 또는 소결체의 양면 또는 전체를 지르코늄 또는 티타늄의 박막 혹은 분말 성형체와 직접 접촉시켜서 (Ca0.8Ba0.2)2CuO2.8소결체를 각각 제조하였다.
[실시예 17]
실시예 1 내지 16의 경우에서 BaCO3(또는 Ba(NO3)2) 대신에 LaCO3(또는 La(NO3)2) 또는 CdO를 첨가하여 같은 조건에서 (Ca1-xMx)2CuO3-δ(M=La, Cd)의 초전도체를 제조하였다.
[실시예 18]
실시예1 내지 16의 경우에서 BaCO3(또는 Ba(NO3)2) 대신에 HgO를 첨가하여 (Ca1-X)2CuO3+δ초전도체를 제조하였다. 분말 혼합체의 하소시나 하소된 분말 성형체의 소결시 HgO의 분해나 소실을 막기 위하여 시료를 수정관에 봉입한 후 실시예 1 내지 4와 같은 조건으로 열처리하였다. 후속되는 열처리 방법은 실시예 5 내지 16과 동일하였다.
[시험예]
소결체의 초전도 특성
본 발명의 실시예에서 제조한 고온 초전도체의 초전도 특성을 다음과 같이 측정하였다.
실시예 7 내지 16에서 제조한 소결체는 직접 물성을 측정하고, 실시예 9 내지 12에서 제조한 소결체의 경우에는 질소 또는 아르곤이나, 또는 소량의 수소가 포함된 질소 또는 아르곤 분위기하에서, 300℃에서 24시간동안 열처리한 다음, 각 온도에서의 전기 저항값을 측정하였다. 각 온도에서의 전기 저항값은 상온(300K)에서 4K까지 온도가 조절되는 챔버 내에서 정전류 공급원을 사용하여 4점 측정법(4-point probe method)을 사용하여 측정하였다.
상기 시험 방법에 의하여 온도 변화에 따른 초전도체의 전기 저항의 변화를 측정하고, 각 첨가 물질에서의 최고 임계 온도를 하기 표에 나타내었다.
상기 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 초전도체 165∼260K범위에서 저항값이 급속히 감소하였다.
Claims (11)
- 하기 일반식으로 나타내어지는 조성을 갖는 초전도체 조성물.(Ca1-xMx)2CuO3+δ식 중, 0x≤0.25이고, M은 Hg,Ba, 및 Cd으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, -0.2≤δ≤0.2이다.
- (A) CaCO3, Ca(OH)2 및 Ca(NO3)2로 구성되는 군으로부터 선택된 칼슘원 및 구리산화물 분말을 혼합하고 하소하여 Ca2CuO3+δ분말을 합성한 다음, HgO, Ba(NO3)2및 BaCO3, LaCO3및 La(NO3)2및 CdO로 구성되는 군으로부터 선택된 도핑제 분말을 상기 합성된 Ca2CuO3+δ분말을 합성하고, 여기에 부족분의 구리 산화물을 추가한 다음 혼합하고 하소하여 (Ca1-xMx)2CuO3+δ(식 중, x, ,M 및 δ는 제1항에서 정의한 바와 같음)분말을 합성하는 단계와, (B) (Ca1-xMx)2CuO3+δ분말을 성형하여 소결하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성이 (Ca1-xMx)2CuO3+δ(식 중, x, ,M 및 δ는 제1항에서 정의한 바와 같음)인 초전도체 조성물의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 단계(A)에서 칼슘원과 구리원 분말의 혼합비가 2:1(몰비)이고, Ca2CuO3+δ분말과 도핑제 분말의 혼합비가 칼슘원 분자량을 기준으로 1/100내지 1/4(몰비)인 것이 특징인 방법.
- 제2항에 있어서, 단계(A)에서 원료 분말을 처음부터 원소 구성비에 맞게 모두 혼합하고 하소하는 것이 특징인 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(A)에서 하소를 산소 또는 중성 분위기하 750 내지 995℃에서 행하여 δ의 값이 -0.2≤δ≤0.2의 범위에 있도록 하는 것이 특징인 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(B)의 소결이 중성 분위기하 850 내지 1026℃에서 행하여지는 것이 특징인 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(B)에서 얻은 소결체를 질소 또는 아르곤, 또는 소량의 수소가 포함된 중성 분위기하에서 더 열처리하여, δ의 값이 -0.2≤δ≤0.2의 범위에 있도록 하는 것이 특징인 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, (Ca1-xMx)2CuO3+δ분말의 성형체 또는 소결체를 고압 장치내에서 고온, 고압하에서 더 처리하여 결정 구조가 단사정에서 정방정으로 바뀌게 하는 것이 특징인 방법.
- 제8항에 있어서, 고온, 고압 처리가 고압장치내에 산화제 또는 산화성이 강한 재료를 넣거나 이들재료로 초전도 조성물을 둘러싸서 수행되는 것이 특징인 방법.
- 제9항에 있어서, 산화제가 KClO3, KClO4또는 CrO3중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
- 제8항에 있어서, 고온, 고압 처리가 초전도체 조성물을 티타늄, 지르코늄 및 몰리브데늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소의 분말 성형체 또는 판에 닿게하여 수행되는 것이 특징인 방법.
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