KR0125876B1 - 초전도 재료와 그 제조 방법 - Google Patents

초전도 재료와 그 제조 방법

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KR0125876B1
KR0125876B1 KR1019890002160A KR890002160A KR0125876B1 KR 0125876 B1 KR0125876 B1 KR 0125876B1 KR 1019890002160 A KR1019890002160 A KR 1019890002160A KR 890002160 A KR890002160 A KR 890002160A KR 0125876 B1 KR0125876 B1 KR 0125876B1
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히사오 핫또리
나오지 후지모리
슈지 야즈
데쯔지 죠다이
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나까하라 쯔네오
스미또모 덴끼 고교 가부시끼 가이샤
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Abstract

요약없음

Description

[발명의 명칭]
초전도 재료와 그 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 초전도 재료와 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 극히 높은 온도에서 초전도 현상을 나타내는 새로운 초전도 재료와 그 제조 방법에 관한 것이다.
[종래의 기술]
특정한 물질은 초전도 현상 아래에서 반자성을 나타내고 내부에 유한한 정상 전류가 흐르고 있음에도 불구하고 전위차가 나타나지 않는다.
이 초전도 현상의 응용분야는 핵융합로, 자기유체(HMD) 발전, 전력송전, 전력 저장 등의 전력분야, 자기부상 열차, 전자기 추진 선박 등의 동력분야, 나아가서는 자장, 고주파, 방사선등을 검출하는 초고감도 센서분야, 핵자기공명(NMR), 고에너지 물리 실험 장치등의 계측분야 등,
Figure kpo00001
중간자 치료 등의 의료분야 등 극히 광범위한 분야에 걸쳐 있으며, 게다가 조셉슨 소자로 대표되는 일렉트로닉스 분야에서도 단순히 소비 전력의 절감 뿐만 아니라, 지극히 고속으로 동작될 수 있는 소자를 얻는 기술로서 기대되고 있다.
그런데, 초전도는 초저온 아래에서만 관측되는 현상이었다. 즉, 종래의 초전도 재료로서 가장 높은 초전도 임계온도 Tc를 가진다고 알려져 있던 Nb3Ge에 있어서도 23.2K라 하는 극히 낮은 온도가 장기간에 걸쳐 초전도 임계온의 한계로 되어 있었다. 그 때문에 종래는 초전도 현상을 실현하기 위해 비등점이 4.2K인 액체 헬륨을 사용하여 초전도 재료를 Tc 이하까지 냉각하고 있었다. 그러나, 액체 헬륨사용은 액화 설비를 포함한 냉각 설비에 대한 기술적 부담 및 비용적 부담이 대단히 크고 초전도 기술 실용화에의 방해가 되고 있었다.
그러나, 1986년에 베드노츠 및 뮬러의 의해 높은 Tc를 가지는 복합 산화물계의 초전도 재료가 발견되기에 이르러 고온 초전도의 가능성이 매우 커졌다(Bednorz, Muller Z. Phys. B64(1986) 189).
베드노츠 및 뮬러에 의해 발견된 산화물 초전도체는 (La,Ba)2CuO4로 이 산화물 초전도체는 K2NiF4형 산화물이라 불리워지는 것으로 종래부터 알려져 있던 펠로브스카이트형 초전도 산화물과 결정 구조가 닮았으나 그 Tc는 종래의 초전도 재료에 비해 비약적으로 높은 약 30K라고 하는 값이다.
게다가, 1987년 2월에는 튜우등에 의해 90K 클라스의 임계온도를 나타내는 YBCO라고 일컬어지는 Y1Ba2Cu3O7-X로 표시되는 Ba-Y-Cu-O계의 복합 산화물이 발견되고 있다(Physical Review Letter(58)9, pp908-910).
이들의 발견으로 비저온 초전도체에 의한 초전도 기술의 실용화가 급격히 촉진되려 하고 있다. 액체 질소는 입수가 비교적 용이하고 염가이므로 액체 질소 온도로 동작하는 초전도 재료의 발견으로 초전도 기술의 실용화가 크게 진보한 것은 사실이다. 그러나, 기본적인 냉각 설비 구성은 변하지 않으며 냉각 매체의 가격의 저렴화로 인한 초전도 기술의 비용을 낮출 수 있었음에 불과하다.
또한, 초전도 상태의 안전성을 고려하면 냉각 매체의 온도(특히 비점)와 그 재료의 초전도 임계온도 Tc사이에 충분한 차이가 있는 것이 바람직하며 실용적으로는 초전도 임계온도를 더욱 향상시키는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 냉각 설비에 의한 초전도 기술 이용 제한을 경감하고 안정하게 초전도 현상을 이용할 수 있고, 고온에서 초전도 특성을 나타내는 새로운 초전도 재료와 그 제조방법을 제공함에 있다.
[발명의 요약]
본 발명의 초전도 재료는 하기의 식 :
TlxCayBaCuzOa
(여기서 x,y 및 z는 각기 0.5
Figure kpo00002
x
Figure kpo00003
3.0, 0.5
Figure kpo00004
y
Figure kpo00005
3.0 및 0.9
Figure kpo00006
z
Figure kpo00007
4.0을 만족하는 수이다)으로 표시되는 조성을 가지는 복합 산화물을 주로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 x,y 및 z는 각기 1.5
Figure kpo00008
x
Figure kpo00009
2.5, 1.5
Figure kpo00010
y
Figure kpo00011
2.5 및 2.5
Figure kpo00012
z
Figure kpo00013
3.5의 범위중의 값인 것이 더욱 바람직하다.
상기 복합 산화물을 주로 포함하는 초전도 재료는 소결체 또는 박막으로서 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 초전도 재료는 상기 식으로 표시되는 복합 산화물을 주로 포함하지만 반드시 엄밀하게 이 비율에 한정되는 것은 아니며, 이들 비율에서 ±50%범위, 더욱 바람직하게는 ±20% 범위내의 조성을 가지는 것이라도 유효한 초전도 특성을 나타내는 경우가 있다. 즉, 상기 정의에서 원자비 이외의 것도 포함한다고 하는 것을 뜻하고 있다.
본 발명에 따른 초전도 재료는 후술하는 바와 같이 지극히 뛰어난 초전도 특성을 나타냄과 동시에 안정성의 점에서도 우수하며, 대기중에서도 장기간에 걸쳐 유효한 초전도 특성을 발휘한다.
또한, 본 발명에 따른 초전도 재료는 상기 조성에 포함되는 원소이외의 원소, 즉, 수 ppm정도로 혼입하는 불가피적 불순물 또는 얻을 수 있는 소결체 또는 박막의 다른 특성을 향상시키는 목적으로 첨가되는 제3성분을 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로 제3성분으로서는 주기율표 Ⅱa족 원소, Ⅲa족 원소를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 초전도 재료의 소결체 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은 T1, Ca, Ba 및 Cu의 각 단체분말 또는 이들 원소중 적어도 하나를 포함하는 화합물의 분말을 이들 모든 원소가 포함되게 혼합한 혼합물, 또는 이 혼합물을 소성한 후에 분쇄하여 얻어지는 소성체 분말을 원료 분말로 하고, 이 원료 분말을 소결하는 공정을 적어도 1회 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 소결조작은 원료 분말을 성형한 후에 실행하는 것이 바람직하다.
상기 화합물의 분말은 Ba, Ca, T1 및 Cu의 각각 산화물, 탄산염, 초산염, 황산염 및 수산염으로 된 무리중에서 선택할 수 있다. 특히 제품의 품질을 고려하면 산화물이, 또한 원료 분말 조제의 용이함을 고려하면 탄산염의 염이 유리하다.
그리고, 탄산염, 황산염, 초산염 또는 수산염의 분말을 원료 분말로 사용한 경우에는 소결에 앞서서 가소결을 실시하여 이들에 포함되는 탄소, 유황, 질소 등을 제거하는 것도 제품 품질을 향상하기 위해 유리하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일실시예로는 이들의 Ba, Ca, T1 및 Cu의 각각의 산화물, 탄산염, 황산염, 초산염 및 수산염의 분말을 혼합하고 얻어진 혼합물을 소성하며 이어 분쇄하므로써 얻어지는 소성체 분말을 원료 분말로서 사용하고 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면 상기 복합 산화물 재료를 높은 초전도를 가지는 특성 소결체로서 얻을 경우에는 다음 점에 대한 엄중한 관리가 필요하다.
(1) 원료 분말의 입경,
(2) 소성온도,
(3) 분쇄 후의 소성체 분말의 입경,
(4) 소결온도,
본 발명의 바람직한 실시예로는 성형전 소성 또는 소결분말의 입경은 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1내지 5㎛ 범위로 하는 것이 유리하다. 즉, 소성처리전 원료 분말의 평균 입경이 10㎛를 넘으면 소결후의 분쇄 공정을 거친 후에도 결정입의 충분한 미세화를 할 수 없다. 따라서, 결정입경의 미세화를 꾀하기 위해서는 원료 분말의 입경(粒經)을 10㎛ 이하, 바람직하게는 1에서 5㎛ 범위로 하는 것이 바람직하다.
결정 입경을 5㎛ 이하로 하면 분말 세립화의 효과가 현저하게 얻어진다. 한편, 결정입경을 1㎛ 이하로 분쇄하는 것은 작업시간이나 불순물 혼입의 위험등의 이유로 공업적으로 불리하다. 또한 특히 최종 소결에 덧붙이는 분말 미세화는 제품의 결정 입경에 직접적인 영향이 있으므로 특히 이점에 유의해야 한다.
또한 이들 소성, 분쇄, 성형의 일련의 고정을 복수회, 예컨대 2회 이상 되풀이하므로써 원료 분말 또는 소성체를 균질화하여 품질이 뛰어난 제품을 얻을 수 있다.
상기 소성 및 소결 공정에서의 온도는 750℃ 이상의 온도로 또한 사용한 원료 분말중에서 가장 융점이 낮은 화합물의 융점을 상한으로 하는 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 800에서 900℃의 온도 범위를 들을 수 있다. 또한 이 소결 온도에서 1시간 내지 50시간 유지하는 것이 바람직하다.
상기 소결온도는 초전도 재료를 제조할 때의 중요한 제어 인자이며 소결중에 재료가 용해함이 없이 고상 반응만으로 소결이 진행하는 및 소결하여 형성된 복합 산화물의 결정 성장이 과대하게 되지 않는 온도로 제어할 필요가 있다. 따라서, 소결온도는 소성체 분말 융점을 넘지 않는 온도로 행할 필요가 있다. 그러나, 소결온도가 지나치게 낮으면 충분한 소결반응을 얻을 수 없으므로 적어도 750℃ 이상으로 가열할 필요가 있다.
상기 소결시간은 일반적으로 길수록 바람직한 조성이 얻어지만 실제적으로는 1시간에서 50시간 정도가 바람직하다. 또 이 소결처리의 제어와 같은 이유로 원료 분말 소성처리도 엄중히 관리할 필요가 있다. 즉, 이 소성온도가 800℃에 달하지 않는 경우는 소성반응이 충분히 진행하지 않으며 소망의 조성물을 얻을 수 없다. 한편, 소성온도가 원료 분말 융점을 넘는 것은 상기와 같은 이유로 바람직하지 않다.
본 발명의 초전도 재료는 상기 소결체의 제조 방법으로 얻어진 초전도 소결체를 타게트(target)로서 사용하므로써 물리증착법으로 기판상에 초전도 박막을 성장시킬 수도 있다.
이 경우에는 타게트 조성은 형성되는 박막 조성이 상기 초전도 재료의 조성이 되도록 타게트를 구성하는 각 원소의 증발율 등에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 물리적 증착법으로서는 일반적으로 스퍼터링법 또는 이온도금법을 사용하는 것이 바람직하나 전자 비임법이나 분자선 에피택시법(MBE)을 사용할 수도 있다.
박막을 성장시키는 기판으로서는 형성하는 복합 산화물과 결정 구조가 유사한 것을 사용하는 것이 유리하며 구체적으로는 MgO, BaTiO3, SiO2, LaGaO3, 사파이어, YSZ 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
이 경우, 증발원으로서는 초전도 재료를 형성하는 각 원소 단체, 이들 원소의 각 화합물 분말의 혼합물, 이들 원소 단체 및 이들 원소의 각 화합물 분말중 한가지 이상을 혼합한 것을 소성하므로써 얻어지는 소성체, 또는 그 소성체를 분쇄한 분말, 혹은 이 소성체 분말 또는 상기 각 화합물 분말을 소결하여 얻어지는 소결체 또는 그 분말을 사용할 수 있다.
그리고, 막을 이룬 복합 산화물 박막의 조성비가 적절한 조성비가 되도록 각 원소의 증착효율에 따라 증발원의 각 원소의 조성비 또는 산소 분압 혹은 이들 모두를 조정해두는 것이 바람직하다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 다원소계 복합 산화물 초전도 재료는 종래의 초전도 재료에 비교하여 현저하게 높은 임계온도에서 초전도체가 된다. 또한, 이 초전도 재료는 장기간에 걸쳐 특성이 유지된다는 점에서 종래의 복합 산화물계 초전도 재료보다도 뛰어나다.
본 발명에 따르면, 안정한 높은 임계온도를 가지는 새로운 초전도 재료를 얻을 수 있기 때문에 경제적인 냉각설비로 초전도 현상을 실현할 수 있다.
본 발명의 초전도 재료는 판상체, 가는선재 또는 소형 부품으로서 얻을 수 있으며 또한 스퍼터링 등을 사용하여 박막으로 형성하므로써 조셉슨 소자, 초전도 양자 간섭 소자(SQUID); superconducting quantuminterference device), 초전도 자석, 각종 센서 등 광범위한 분야에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 이하의 설명은 본 발명의 일실시예에 불과하며 본 발명의 기술적 범위를 아무런 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
먼저 시판중인 BaCO3분말, CaCO3분말 및 CuO분말을 볼밀(ball mill)을 사용하여 입경 10㎛ 정도까지 분쇄, 혼합했다. 이 분말 혼합물을 925℃에서 30분 소성하므로써 Ba-Ca-Cu-O의 소성체를 얻었다.
얻어진 소성체를 재차 볼밀로 10㎛ 이하까지 분쇄한 후에 Tl2O3분말을 다시 가하여 입경이 5㎛ 이하가 되기까지 분쇄/혼합하여 원료 분말을 얻었다. 또한 얻어진 원료 분말은 그 원료 분말중의 각 원소 원자비 Tl : Ca : Ba : Cu가 2 : 2 : 1 : 3이 되도록 조제했다.
이리하여 얻어진 원료 분말을 프레스 성형한 후 900℃로 1시간 소결했다.
이상과 같이 제작한 시료의 초전도 임계온도를 측정했던바 시료는 110K로 급격히 저항이 저하되기 시작하고 85K로 전기 저항을 검출할 수 업세 됐다.
이 임계온도의 측정은 정법에 따라 시료 양끝에 도전성 Ag 페이스트를 사용하여 전극을 달고 클라이오스타트중에서의 4단자법으로 행하였다. 온도는 캘리브레이션이 완료된 Au(Fe)-크로넬 열전대를 사용하여 측정했다.
또한 제작후 20일간에 걸쳐 이 시료를 공기중에 방치한 후에 재측정을 했으나 초전도 특성에 유의한 차이는 나타나지 않았다.
게다가 상기와 같이 해서 얻은 시료에 대해서 ICP(유도 결합 플라스마 발광 분광분석 장치)에 의한 분석과 중량 변화 측정을 병용한 조성분석을 했던 바, 시료 조성은 식 :
Tl2Ca2BaCu3Oa
로 나타낼 수가 있으며 a의 값은 약 9.5였다.

Claims (13)

  1. Tl, Ca, Ba 및 Cu의 각 원소의 단체분말 또는 이들 원소중 적어도 하나를 포함하는 화합물의 분말을 이들 모든 원소가 포함되도록 혼합한 혼합물 또는 이 혼합물을 소성한 후에 분쇄해서 얻어지는 소성체 분말을 원료 분말로 하고 이 원료 분말을 적어도 1회 소결하므로써 얻을 수 있는 다음식 :
    TlxCayBaCuzOa
    (여기서 x,y 및 z는 각기 0.5
    Figure kpo00014
    x
    Figure kpo00015
    3.0, 0.5
    Figure kpo00016
    y
    Figure kpo00017
    3.0 및 0.9
    Figure kpo00018
    z
    Figure kpo00019
    4.0을 만족하는 수이다)으로 표시되는 조성을 가지는 복합 산화물을 주로 포함함을 특징으로 하는 초전도 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 x,y 및 z는 각기 1.5
    Figure kpo00020
    x
    Figure kpo00021
    2.5, 1.5
    Figure kpo00022
    y
    Figure kpo00023
    2.5 및 2.5
    Figure kpo00024
    z
    Figure kpo00025
    3.5를 만족하는 수인 것을 특징으로 하는 초전도 재료.
  3. Tl, Ca, Ba 및 Cu의 각 원소 단체분말 또는 이들 원소중 적어도 하나를 포함하는 화합물의 분말을 이들 원소가 포함되도록 혼합한 혼합물 또는 이 혼합물을 소성한 후에 분쇄해서 얻어지는 소성체 분말을 원료 분말로 하고 이 원료 분말을 소결하는 공정을 적어도 1회 포함하며 다음식 :
    TlxCayBaCuzOa
    (여기서 x,y 및 z는 각기 0.5
    Figure kpo00026
    x
    Figure kpo00027
    3.0, 0.5
    Figure kpo00028
    y
    Figure kpo00029
    3.0 및 0.9
    Figure kpo00030
    z
    Figure kpo00031
    4.0을 만족하는 수이다.)으로 표시되는 조성을 가지는 복합 산화물을 주로 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도 재료 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 x,y 및 z는 각기 1.5
    Figure kpo00032
    x
    Figure kpo00033
    2.5, 1.5
    Figure kpo00034
    y
    Figure kpo00035
    2.5 및 2.5
    Figure kpo00036
    z
    Figure kpo00037
    3.5를 만족하는 수인 것을 특징으로 하는 초전도 재료 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 원료 분말을 성형한 후에 상기 소결을 실행하는 것을 특징으로 하는 초전도 재료 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물의 분말이 Ba, Ca, Tl 및 Cu의 각각의 산화물, 탄산염, 황산염, 초산염 및 수산염으로 이루어지는 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 초전도 재료 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, Ba, Ca, Tl 및 Cu의 각각의 산화물, 탄산염, 황산염, 초산염 및 수산염으로 이루어진 군중에서 선택되는 화합물의 분말을 혼합한 혼합물을 소성하고, 이어 분쇄해서 얻어지는 소성체 분말을 원료 분말로 하는 것을 특징으로 하는 초전도 재료 제조 방법.
  8. Tl, Ca, Ba 및 Cu의 각 원소의 단체분말 또는 이들 원소중 적어도 하나를 포함하는 화합물의 분말을 이들 모든 원소가 포함되도록 혼합한 혼합물 또는 이 혼합물을 소성한 후에 분쇄해서 얻어지는 소성체 분말을 원료 분말로 하고 이 원료 분말을 적어도 1회 소결하므로써 얻을 수 있는 다음식 :
    TlxCayBaCuzOa
    (여기서 x,y 및 z는 각기 0.5
    Figure kpo00038
    x
    Figure kpo00039
    3.0, 0.5
    Figure kpo00040
    y
    Figure kpo00041
    3.0 및 0.9
    Figure kpo00042
    z
    Figure kpo00043
    4.0을 만족하는 수이다)로 표시되는 조성을 가지는 복합 산화물을 주로 포함하는 초전도 재료를 타게트로서 사용하여 물리증착법으로 기판상에 박막을 성장시키는 것을 특징으로 하는 초전도 박막 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 물리증착법이 스퍼터링법 또는 이온도금 방법인 것을 특징으로 하는 초전도 박막 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 x,y 및 z는 각기 1.5
    Figure kpo00044
    x
    Figure kpo00045
    2.5, 1.5
    Figure kpo00046
    y
    Figure kpo00047
    2.5 및 2.5
    Figure kpo00048
    z
    Figure kpo00049
    3.5를 만족하는 수인 것을 특징으로 하는 초전도 박막 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 원료 분말을 성형한 후에 상기 소결을 실행하는 것을 특징으로 하는 초전도 박막 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 화합물 분말이 Ba, Ca, Tl 및 Cu의 각 원소의 산화물, 탄산염, 황산염, 초산염 및 수산염으로 이루어지는 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 초전도 박막 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, Ba, Ca, Tl 및 Cu의 각 원소의 산화물, 탄산염, 황산염, 초산염 및 수산염으로 이루어지는 군중에서 선택되는 화합물 분말의 혼합물을 소성하고 이어 분쇄해서 얻어지는 소성체 분말을 원료 분말로 하는 것을 특징으로 하는 초전도 박막 제조 방법.
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