JP2859516B2 - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体および
その製造方法に関するものであり、特に、液体窒素温度
以上の高い超電導転移温度（Ｔｃ＝１３４Ｋ）を持つ酸
化物超電導体およびその製造方法に関するものである。
その製造方法に関するものであり、特に、液体窒素温度
以上の高い超電導転移温度（Ｔｃ＝１３４Ｋ）を持つ酸
化物超電導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】超電導体は、電気抵抗がゼロである、完
全反磁性である、ジョセフソン効果がある、といった他
の物質にない特徴を持っており、電力輸送、発電機、核
融合プラズマ閉じ込め、磁気浮上列車、磁気シールド、
高速コンピュータ等の幅広い応用が期待されている。
全反磁性である、ジョセフソン効果がある、といった他
の物質にない特徴を持っており、電力輸送、発電機、核
融合プラズマ閉じ込め、磁気浮上列車、磁気シールド、
高速コンピュータ等の幅広い応用が期待されている。
【０００３】１９８６年に、ベドノルツ（Bednorz ）と
ミュラー（Muller）により約３０Ｋという高い超電導転
移温度Ｔｃを持つ酸化物超電導体（Ｌａ1-X ＢａX ）2
ＣｕＯ4 が見い出され、それ以後、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7
（Ｔｃ＝９０Ｋ）、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（Ｔｃ
＝１１０Ｋ）、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（Ｔｃ＝１
２５Ｋ）など、相次いで高い超電導転移温度Ｔｃを有す
る酸化物超電導体が報告されている。現在は、これらの
物質の作製法、物性、応用等に関して、多くの研究がな
されている。
ミュラー（Muller）により約３０Ｋという高い超電導転
移温度Ｔｃを持つ酸化物超電導体（Ｌａ1-X ＢａX ）2
ＣｕＯ4 が見い出され、それ以後、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7
（Ｔｃ＝９０Ｋ）、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（Ｔｃ
＝１１０Ｋ）、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（Ｔｃ＝１
２５Ｋ）など、相次いで高い超電導転移温度Ｔｃを有す
る酸化物超電導体が報告されている。現在は、これらの
物質の作製法、物性、応用等に関して、多くの研究がな
されている。
【０００４】最近、超電導転移温度Ｔｃ＝１３３．５Ｋ
の超電導体が、Ｈｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系のセラミ
ックスで確認された（Ａ．シリングら、ネイチャー
（Ａ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒ
ｅ）３６３（１９９３）５６．）。この超電導体につい
ては、超電導相の結晶構造は明確にされていない。しか
しながら、透過型電子顕微鏡の格子像観察から、化学式
ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ Y （Ｙは任意）で表わされ、
ｃ軸と垂直方向にＨｇＯZ −ＢａＯ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−
ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −ＢａＯの８原子層が積み重
なった結晶構造を有している物質が高い超電導転移温度
Ｔｃを示していると推察している。
の超電導体が、Ｈｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系のセラミ
ックスで確認された（Ａ．シリングら、ネイチャー
（Ａ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒ
ｅ）３６３（１９９３）５６．）。この超電導体につい
ては、超電導相の結晶構造は明確にされていない。しか
しながら、透過型電子顕微鏡の格子像観察から、化学式
ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ Y （Ｙは任意）で表わされ、
ｃ軸と垂直方向にＨｇＯZ −ＢａＯ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−
ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −ＢａＯの８原子層が積み重
なった結晶構造を有している物質が高い超電導転移温度
Ｔｃを示していると推察している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、超電導
転移温度Ｔｃ＝１３３．５Ｋの超電導体が確認された
が、超電導を示す結晶相の結晶構造は明確になっていな
かった。また、上記Ａ．シリングらは、前駆体としてＢ
ａ2 ＣａＣｕ2 ＯY を作製した後に、ＨｇＯと混合し、
石英管中に真空封入し、さらにスチール容器中に入れて
８００℃で５時間焼成することにより、この超電導体を
作製したと報告している。しかしながら、前駆体とＨｇ
Ｏの混合比は明らかにされていない。また、焼成後スチ
ール容器中の石英管は割れていたと報告しており、彼ら
の実験を再現することは困難であった。このように、超
電導転移温度Ｔｃ＝１３３．５Ｋの超電導性を示す材料
の製造方法が確立されていないため、同等の超電導性を
再現することは極めて難しかった。
転移温度Ｔｃ＝１３３．５Ｋの超電導体が確認された
が、超電導を示す結晶相の結晶構造は明確になっていな
かった。また、上記Ａ．シリングらは、前駆体としてＢ
ａ2 ＣａＣｕ2 ＯY を作製した後に、ＨｇＯと混合し、
石英管中に真空封入し、さらにスチール容器中に入れて
８００℃で５時間焼成することにより、この超電導体を
作製したと報告している。しかしながら、前駆体とＨｇ
Ｏの混合比は明らかにされていない。また、焼成後スチ
ール容器中の石英管は割れていたと報告しており、彼ら
の実験を再現することは困難であった。このように、超
電導転移温度Ｔｃ＝１３３．５Ｋの超電導性を示す材料
の製造方法が確立されていないため、同等の超電導性を
再現することは極めて難しかった。
【０００６】本発明の目的は、超電導転移温度Ｔｃ＝１
３４Ｋを示すＨｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電
導体およびこれらを再現性良く製造できる方法を提供す
ることにある。
３４Ｋを示すＨｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電
導体およびこれらを再現性良く製造できる方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明による酸
化物超電導体は、水銀、Ｂａ、Ｃａ、銅および酸素から
なり、化学式（Ｈｇ1-X ＣｕX ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ
Y （ただし、Ｘは０．０５〜０．７、Ｙは８〜８．７
５）で表わされる。
化物超電導体は、水銀、Ｂａ、Ｃａ、銅および酸素から
なり、化学式（Ｈｇ1-X ＣｕX ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ
Y （ただし、Ｘは０．０５〜０．７、Ｙは８〜８．７
５）で表わされる。
【０００８】請求項２の発明による酸化物超電導体は、
請求項１の発明において、ｃ軸と垂直方向に（Ｈｇ，Ｃ
ｕ）ＯZ −ＢａＯ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−
ＣｕＯ2 −ＢａＯの８原子層が積み重なった結晶構造
（ただし、Ｚは０〜０．７５）を有している。
請求項１の発明において、ｃ軸と垂直方向に（Ｈｇ，Ｃ
ｕ）ＯZ −ＢａＯ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−
ＣｕＯ2 −ＢａＯの８原子層が積み重なった結晶構造
（ただし、Ｚは０〜０．７５）を有している。
【０００９】請求項３の発明による酸化物超電導体の製
造方法は、水銀、Ｂａ、Ｃａ、銅および酸素からなり、
化学式（Ｈｇ1-X ＣｕX ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY （た
だし、Ｘは０．０５〜０．７、Ｙは８〜８．７５）で表
わされる酸化物超電導体の製造方法であって、水銀、Ｂ
ａ、Ｃａおよび銅を、（Ｈｇ＋Ｂａ）：Ｃａ：Ｃｕ＝
ｂ：１：ｃ，Ｈｇ：Ｂａ＝（１−ａ）：ａ（ただし、
０．６２５≦ａ≦０．７１４、１≦ｂ≦３、１．６６７
≦ｃ≦３．４４４）で表わされるモル比になるように原
料を混合し、圧縮成形するステップと、圧縮成形により
得られた成形体を熱処理するステップとを備えている。
造方法は、水銀、Ｂａ、Ｃａ、銅および酸素からなり、
化学式（Ｈｇ1-X ＣｕX ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY （た
だし、Ｘは０．０５〜０．７、Ｙは８〜８．７５）で表
わされる酸化物超電導体の製造方法であって、水銀、Ｂ
ａ、Ｃａおよび銅を、（Ｈｇ＋Ｂａ）：Ｃａ：Ｃｕ＝
ｂ：１：ｃ，Ｈｇ：Ｂａ＝（１−ａ）：ａ（ただし、
０．６２５≦ａ≦０．７１４、１≦ｂ≦３、１．６６７
≦ｃ≦３．４４４）で表わされるモル比になるように原
料を混合し、圧縮成形するステップと、圧縮成形により
得られた成形体を熱処理するステップとを備えている。
【００１０】請求項４の発明による酸化物超電導体の製
造方法は、請求項３の発明において、成形体を熱処理す
るステップが、密閉容器中で行なわれることを特徴とし
ている。
造方法は、請求項３の発明において、成形体を熱処理す
るステップが、密閉容器中で行なわれることを特徴とし
ている。
【００１１】請求項５の発明による酸化物超電導体の製
造方法は、請求項３の発明において、熱処理の温度が６
４０〜７８０℃であることを特徴としている。
造方法は、請求項３の発明において、熱処理の温度が６
４０〜７８０℃であることを特徴としている。
【００１２】
【発明の作用効果】請求項１および請求項２の発明によ
れば、１３４Ｋという現在（１９９３年６月）最高の超
電導転移温度Ｔｃを示す酸化物超電導体を得ることがで
きる。
れば、１３４Ｋという現在（１９９３年６月）最高の超
電導転移温度Ｔｃを示す酸化物超電導体を得ることがで
きる。
【００１３】また、請求項３ないし請求項５の発明によ
れば、１３４Ｋという最高の超電導転移温度Ｔｃを示す
酸化物超電導体を、良好な再現性で製造することができ
る。
れば、１３４Ｋという最高の超電導転移温度Ｔｃを示す
酸化物超電導体を、良好な再現性で製造することができ
る。
【００１４】
【実施例】純度９９％以上のＨｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯお
よびＣｕＯの各粉末を、表１および表２に示す種々の混
合比で秤量、混合し、８００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でペレ
ット状に成形した。その成形体を金チューブ中に入れ、
その両端をつぶして閉じた。これをさらに石英管に真空
封入し、表１および表２に示す種々の条件で焼成した。
よびＣｕＯの各粉末を、表１および表２に示す種々の混
合比で秤量、混合し、８００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でペレ
ット状に成形した。その成形体を金チューブ中に入れ、
その両端をつぶして閉じた。これをさらに石英管に真空
封入し、表１および表２に示す種々の条件で焼成した。
【００１５】このようにして得られた酸化物超電導体に
ついて、超電導特性の評価として、直流磁化率および電
気抵抗率の温度依存性を測定した。また、得られた焼結
体の結晶相を粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線使用）で調べ
た。焼結後に超電導性が得られている試料については、
酸素気流中で３００℃、６時間のアニール処理を施し
た。
ついて、超電導特性の評価として、直流磁化率および電
気抵抗率の温度依存性を測定した。また、得られた焼結
体の結晶相を粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線使用）で調べ
た。焼結後に超電導性が得られている試料については、
酸素気流中で３００℃、６時間のアニール処理を施し
た。
【００１６】出発組成、焼成条件および磁化率測定結果
を表１および表２にまとめる。表１および表２におい
て、組成は、Ｈｇ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕの仕込組成のモル
比を示す。また、反磁化における○、△および×の印
は、それぞれ、超電導転移温度Ｔｃ≧１３４Ｋ、超電導
転移温度Ｔｃ＜１３４Ｋ、５Ｋ以上の温度で非超電導で
あることを示す。また、○および△の試料については、
５Ｋにおける磁化率を併記する。
を表１および表２にまとめる。表１および表２におい
て、組成は、Ｈｇ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕの仕込組成のモル
比を示す。また、反磁化における○、△および×の印
は、それぞれ、超電導転移温度Ｔｃ≧１３４Ｋ、超電導
転移温度Ｔｃ＜１３４Ｋ、５Ｋ以上の温度で非超電導で
あることを示す。また、○および△の試料については、
５Ｋにおける磁化率を併記する。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】図１は、表１中のＮｏ．１１のアニール後
の試料の磁化率−温度依存性を示す図である。磁化率の
測定にはＳＱＵＩＤを用い、零磁場中で試料を冷却した
後、磁場を印加し、外部磁場１０エルステッドの磁場中
を昇温する条件（零磁場冷却）と、外部磁場１０エルス
テッドの磁場中を降温する条件（磁場中冷却）との２つ
の条件下で測定した。図１において、横軸は温度（Ｋ）
を示し、縦軸は磁化率Ｍ／Ｈ（１０-3ｅｍｕ／ｇ）を示
す。
の試料の磁化率−温度依存性を示す図である。磁化率の
測定にはＳＱＵＩＤを用い、零磁場中で試料を冷却した
後、磁場を印加し、外部磁場１０エルステッドの磁場中
を昇温する条件（零磁場冷却）と、外部磁場１０エルス
テッドの磁場中を降温する条件（磁場中冷却）との２つ
の条件下で測定した。図１において、横軸は温度（Ｋ）
を示し、縦軸は磁化率Ｍ／Ｈ（１０-3ｅｍｕ／ｇ）を示
す。
【００２０】また、図２は、図１の部分拡大図である。
図２において、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は磁化率
Ｍ／Ｈ（１０-4ｅｍｕ／ｇ）を示す。
図２において、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は磁化率
Ｍ／Ｈ（１０-4ｅｍｕ／ｇ）を示す。
【００２１】図１および図２を参照して、磁化率は急峻
な超電導転移を示し、超電導転移温度Ｔｃが１３４Ｋで
あることがわかる。また、５Ｋにおける超電導体積分率
は、磁場中冷却測定の結果から、１７％程度と見積もる
ことができる。
な超電導転移を示し、超電導転移温度Ｔｃが１３４Ｋで
あることがわかる。また、５Ｋにおける超電導体積分率
は、磁場中冷却測定の結果から、１７％程度と見積もる
ことができる。
【００２２】図３は、表１中のＮｏ．１１のアニール後
の試料の電気抵抗率−温度依存性を示す図である。電気
抵抗率の測定には、四端子測定法を用い、試料を室温
（約３００Ｋ）から冷却する条件で測定した。図３にお
いて、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は電気抵抗率（Ω
ｃｍ）を示している。
の試料の電気抵抗率−温度依存性を示す図である。電気
抵抗率の測定には、四端子測定法を用い、試料を室温
（約３００Ｋ）から冷却する条件で測定した。図３にお
いて、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は電気抵抗率（Ω
ｃｍ）を示している。
【００２３】図３を参照して、抵抗率は１３７Ｋから急
激に減少し、８７Ｋでゼロ抵抗を示している。また、こ
の結果より、抵抗率は、１２７Ｋ程度でゼロになる可能
性を示している。
激に減少し、８７Ｋでゼロ抵抗を示している。また、こ
の結果より、抵抗率は、１２７Ｋ程度でゼロになる可能
性を示している。
【００２４】次に、同試料（試料Ｎｏ．１１アニール後
試料）中に含まれる結晶粒の組成を、Ｘ線マイクロアナ
ライザーで分析した。試料の研磨面に約１μｍ径の電子
線を任意に当てて、組成を分析した。その結果を表３に
示す。
試料）中に含まれる結晶粒の組成を、Ｘ線マイクロアナ
ライザーで分析した。試料の研磨面に約１μｍ径の電子
線を任意に当てて、組成を分析した。その結果を表３に
示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】表３を参照して、Ｎｏ．１、２、３、５、
７、１１、１２、１３、１４、１７、１９、２０、２
１、２２、２４、２５の測定点は、比較的同程度の比率
となっている。平均をとると、Ｈｇ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ
＝７．１：２４．６：２４．９：４３．４となる。化学
式ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY で表わされる物質であれ
ば、この比は１２．５：２５．０：２５．０：３７．５
となるはずであるが、分析値はこれと比較すると明らか
に水銀が少なく銅が多い組成となっている。この結果
は、得られた試料が、水銀が銅で部分置換された（Ｈ
ｇ，Ｃｕ）Ｂａ2 Ｃａ 2 Ｃｕ3 ＯY であることを強く示
唆している。
７、１１、１２、１３、１４、１７、１９、２０、２
１、２２、２４、２５の測定点は、比較的同程度の比率
となっている。平均をとると、Ｈｇ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ
＝７．１：２４．６：２４．９：４３．４となる。化学
式ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY で表わされる物質であれ
ば、この比は１２．５：２５．０：２５．０：３７．５
となるはずであるが、分析値はこれと比較すると明らか
に水銀が少なく銅が多い組成となっている。この結果
は、得られた試料が、水銀が銅で部分置換された（Ｈ
ｇ，Ｃｕ）Ｂａ2 Ｃａ 2 Ｃｕ3 ＯY であることを強く示
唆している。
【００２７】また、（Ｈｇ，Ｃｕ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3
ＯY 相と考えられる結晶粒中のＨｇ比率は、１１．９
（Ｎｏ．２５）から３．８（Ｎｏ．２１）まで変動があ
る。これは、（Ｈｇ1-X ＣｕX ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ
Y のＸが０．０５〜０．７の範囲で固溶体が存在してい
ることを示している。
ＯY 相と考えられる結晶粒中のＨｇ比率は、１１．９
（Ｎｏ．２５）から３．８（Ｎｏ．２１）まで変動があ
る。これは、（Ｈｇ1-X ＣｕX ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ
Y のＸが０．０５〜０．７の範囲で固溶体が存在してい
ることを示している。
【００２８】図４は、試料Ｎｏ．１１のアニール後試料
の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。図４におい
て、横軸は任意単位でのＸ線強度を示し、縦軸は回折角
２θ（度）を示している。
の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。図４におい
て、横軸は任意単位でのＸ線強度を示し、縦軸は回折角
２θ（度）を示している。
【００２９】図５は、粉末Ｘ線回折パターンのシミュレ
ーションを示す図である。図５において、横軸は任意単
位でのＸ線強度を示し、縦軸は回折角２θ（度）を示し
ている。（ａ）は、シリングらが主張しているｃ軸と垂
直方向にＨｇＯZ −ＢａＯ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2
−Ｃａ−ＣｕＯ2 −ＢａＯの８原子層が積み重なった、
ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY の粉末Ｘ線回折シミュレー
ションパターンを示す図である。一方、（ｂ）は、水銀
を半分銅で置換した、（Ｈｇ0.5 Ｃｕ0.5 ）Ｂａ2 Ｃａ
2 Ｃｕ3 ＯY のシミュレーションパターンを示す図であ
る。
ーションを示す図である。図５において、横軸は任意単
位でのＸ線強度を示し、縦軸は回折角２θ（度）を示し
ている。（ａ）は、シリングらが主張しているｃ軸と垂
直方向にＨｇＯZ −ＢａＯ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2
−Ｃａ−ＣｕＯ2 −ＢａＯの８原子層が積み重なった、
ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY の粉末Ｘ線回折シミュレー
ションパターンを示す図である。一方、（ｂ）は、水銀
を半分銅で置換した、（Ｈｇ0.5 Ｃｕ0.5 ）Ｂａ2 Ｃａ
2 Ｃｕ3 ＯY のシミュレーションパターンを示す図であ
る。
【００３０】図４および図５を参照して、実測の回折ピ
ークから、主相はａ＝３．８５Å、ｃ＝１５．７Åの正
方晶系の単位格子を有する結晶相であることがわかる。
２つのシミュレーションパターンはかなり似ているが、
顕著な違いは、００２反射と００３反射のピーク強度が
逆転しているところ、および１０２反射と１０５反射の
ピーク強度比（Ｉ（１０２）／Ｉ（１０５））が図５
（ａ）では２、図５（ｂ）では１であるところに現れて
いる。図４の実測パターンでは、００２反射より００３
反射の方がピーク強度が強くなっている。また、１０２
反射と１０５反射のピーク強度は同程度である。この結
果は、得られた試料が、水銀が銅で部分置換された（Ｈ
ｇ，Ｃｕ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY であることを強く示
唆しており、Ｘ線マイクロアナライザーの結果を支持し
ている。
ークから、主相はａ＝３．８５Å、ｃ＝１５．７Åの正
方晶系の単位格子を有する結晶相であることがわかる。
２つのシミュレーションパターンはかなり似ているが、
顕著な違いは、００２反射と００３反射のピーク強度が
逆転しているところ、および１０２反射と１０５反射の
ピーク強度比（Ｉ（１０２）／Ｉ（１０５））が図５
（ａ）では２、図５（ｂ）では１であるところに現れて
いる。図４の実測パターンでは、００２反射より００３
反射の方がピーク強度が強くなっている。また、１０２
反射と１０５反射のピーク強度は同程度である。この結
果は、得られた試料が、水銀が銅で部分置換された（Ｈ
ｇ，Ｃｕ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY であることを強く示
唆しており、Ｘ線マイクロアナライザーの結果を支持し
ている。
【００３１】一般に、ＣｕＯ2 面に０．０５〜０．５０
の正孔が注入されたときに、超電導性が得られることが
知られている（Ｊ．Ｂ．トランスら、フィジカＣ（Ｊ．
Ｂ．Ｔｏｒｒａｎｃｅ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓｉｃ
ａ Ｃ）１６２−１６４（１９８９）２９１．）。本発
明の（Ｈｇ，Ｃｕ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY は、良好な
超電導性を示している。そこで、酸素量Ｙ（水銀を含む
原子層の酸素量Ｚ）を逆に推測することができる。すな
わち、（Ｈｇ，Ｃｕ）ＯZ 層の水銀と銅が＋２価とする
と、この層の酸素量Ｚが０．０７５〜０．７５のときに
超電導性が得られると言い換えることができる。Ｚが０
であっても水銀あるいは銅が＋２価と＋１価との混合原
子価を採るとすれば、ＣｕＯ2 面への正孔注入は可能で
ある。このことから、Ｚは０〜０．７５（Ｙは８〜８．
７５）と考えられる。
の正孔が注入されたときに、超電導性が得られることが
知られている（Ｊ．Ｂ．トランスら、フィジカＣ（Ｊ．
Ｂ．Ｔｏｒｒａｎｃｅ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓｉｃ
ａ Ｃ）１６２−１６４（１９８９）２９１．）。本発
明の（Ｈｇ，Ｃｕ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY は、良好な
超電導性を示している。そこで、酸素量Ｙ（水銀を含む
原子層の酸素量Ｚ）を逆に推測することができる。すな
わち、（Ｈｇ，Ｃｕ）ＯZ 層の水銀と銅が＋２価とする
と、この層の酸素量Ｚが０．０７５〜０．７５のときに
超電導性が得られると言い換えることができる。Ｚが０
であっても水銀あるいは銅が＋２価と＋１価との混合原
子価を採るとすれば、ＣｕＯ2 面への正孔注入は可能で
ある。このことから、Ｚは０〜０．７５（Ｙは８〜８．
７５）と考えられる。
【００３２】図６は、Ｈｇ、Ｂａ、ＣａおよびＣｕの４
元系組成図を示す。また、図７は、図６中の平面Ａであ
り、Ｔｃ＝１３４Ｋを示す超電導材料が得られる組成領
域を示す図である。すなわち、仕込組成においてＨｇ：
Ｂａを１：２とし、焼成温度を７００℃、焼成時間を６
時間とした場合の結果である。図中の白丸はＴｃ（マイ
スナー）が１３４Ｋを記録した組成を、黒丸は１３４Ｋ
未満のＴｃあるいは超電導を示さなかった組成を示して
いる。
元系組成図を示す。また、図７は、図６中の平面Ａであ
り、Ｔｃ＝１３４Ｋを示す超電導材料が得られる組成領
域を示す図である。すなわち、仕込組成においてＨｇ：
Ｂａを１：２とし、焼成温度を７００℃、焼成時間を６
時間とした場合の結果である。図中の白丸はＴｃ（マイ
スナー）が１３４Ｋを記録した組成を、黒丸は１３４Ｋ
未満のＴｃあるいは超電導を示さなかった組成を示して
いる。
【００３３】図７を参照して、白丸の部分を囲む組成
は、（Ｈｇ＋Ｂａ）：Ｃａ：Ｃｕ＝ｂ：１：ｃ，Ｈｇ：
Ｂａ＝（１−ａ）：ａ（ただし、１≦ｂ≦３、１．６６
７≦ｃ≦３．４４４）で表わされる。
は、（Ｈｇ＋Ｂａ）：Ｃａ：Ｃｕ＝ｂ：１：ｃ，Ｈｇ：
Ｂａ＝（１−ａ）：ａ（ただし、１≦ｂ≦３、１．６６
７≦ｃ≦３．４４４）で表わされる。
【００３４】Ａ．シリングらは、高い超電導転移温度Ｔ
ｃ（〜１３０Ｋ）を示す物質はＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3
ＯY であろうと推察しているが、そのままの仕込組成で
混合したところ、超電導性は得られなかった。
ｃ（〜１３０Ｋ）を示す物質はＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3
ＯY であろうと推察しているが、そのままの仕込組成で
混合したところ、超電導性は得られなかった。
【００３５】次に、表１および表２における水銀の仕込
量を変えた場合の組成について注目してみる。Ｈｇ：Ｂ
ａ＝（０．８〜１．２）：２のときに、超電導転移温度
Ｔｃ＝１３４Ｋを示す超電導材料が得られている。言い
換えると、Ｈｇ：Ｂａ＝（１−ａ）：ａ（ただし、０．
６２５≦ａ≦０．７１４）のときとなる。
量を変えた場合の組成について注目してみる。Ｈｇ：Ｂ
ａ＝（０．８〜１．２）：２のときに、超電導転移温度
Ｔｃ＝１３４Ｋを示す超電導材料が得られている。言い
換えると、Ｈｇ：Ｂａ＝（１−ａ）：ａ（ただし、０．
６２５≦ａ≦０．７１４）のときとなる。
【００３６】また、表１および表２を参照して、試料Ｎ
ｏ．３７〜５０では、焼成温度を検討しているが、６４
０〜７８０℃が適当であった。また、試料Ｎｏ．３〜
５、Ｎｏ．４２〜４４では焼成時間を変化させている
が、いずれも超電導転移温度Ｔｃは１３４Ｋであった。
ｏ．３７〜５０では、焼成温度を検討しているが、６４
０〜７８０℃が適当であった。また、試料Ｎｏ．３〜
５、Ｎｏ．４２〜４４では焼成時間を変化させている
が、いずれも超電導転移温度Ｔｃは１３４Ｋであった。
【００３７】なお、本実施例で示した以外にも数多く試
料を作製しているが、表記の仕込組成の範囲内で混合し
た場合、原料の種類や密閉容器の種類に依らず、得られ
た試料は再現性良く超電導転移温度Ｔｃ＝１３４Ｋを示
した。
料を作製しているが、表記の仕込組成の範囲内で混合し
た場合、原料の種類や密閉容器の種類に依らず、得られ
た試料は再現性良く超電導転移温度Ｔｃ＝１３４Ｋを示
した。
【００３８】また、密閉容器を用いずに、酸素気流中、
アルゴン気流中あるいは空気中で焼成を行なったとこ
ろ、５００℃以上では水銀の蒸発が起こり、（Ｈｇ，Ｃ
ｕ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY は得られなかった。
アルゴン気流中あるいは空気中で焼成を行なったとこ
ろ、５００℃以上では水銀の蒸発が起こり、（Ｈｇ，Ｃ
ｕ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY は得られなかった。
【図１】試料Ｎｏ．１１のアニール後試料の磁化率−温
度依存性を示す図である。
度依存性を示す図である。
【図２】試料Ｎｏ．１１のアニール後試料の磁化率−温
度依存性を示す図である。
度依存性を示す図である。
【図３】試料Ｎｏ．１１のアニール後試料の電気抵抗率
−温度依存性を示す図である。
−温度依存性を示す図である。
【図４】試料Ｎｏ．１１のアニール後試料の粉末Ｘ線回
折パターンを示す図である。
折パターンを示す図である。
【図５】粉末Ｘ線回折パターンのシミュレーションを示
す図である。
す図である。
【図６】Ｈｇ、Ｂａ、ＣａおよびＣｕの４元系組成図で
ある。
ある。
【図７】超電導転移温度Ｔｃ＝１３４Ｋを示す超電導材
料が得られる組成領域を示す図である。
料が得られる組成領域を示す図である。
フロントページの続き (73)特許権者 391004481 財団法人国際超電導産業技術研究センタ ー 東京都港区新橋５丁目34番３号 栄進開 発ビル６階 (72)発明者 伊藤 睦 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 山本 文子 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 井澤 和幸 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 安達 成司 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01B 12/00 ZAA C01G 1/00 C01G 13/00 ZAA C04B 35/00 ZAA H01B 13/00 565 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (5)
- 【請求項１】 水銀、Ｂａ、Ｃａ、銅および酸素からな
り、化学式（Ｈｇ1- X ＣｕX ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY
（ただし、Ｘは０．０５〜０．７、Ｙは８〜８．７５）
で表わされる酸化物超電導体。 - 【請求項２】 ｃ軸と垂直方向に（Ｈｇ，Ｃｕ）ＯZ −
ＢａＯ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −
ＢａＯの８原子層が積み重なった結晶構造（ただし、Ｚ
は０〜０．７５）を有する、請求項１記載の酸化物超電
導体。 - 【請求項３】 水銀、Ｂａ、Ｃａ、銅および酸素からな
り、化学式（Ｈｇ1- X ＣｕX ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯY
（ただし、Ｘは０．０５〜０．７、Ｙは８〜８．７５）
で表わされる酸化物超電導体の製造方法であって、 水銀、Ｂａ、Ｃａおよび銅を、（Ｈｇ＋Ｂａ）：Ｃａ：
Ｃｕ＝ｂ：１：ｃ，Ｈｇ：Ｂａ＝（１−ａ）：ａ（ただ
し、０．６２５≦ａ≦０．７１４、１≦ｂ≦３、１．６
６７≦ｃ≦３．４４４）で表わされるモル比になるよう
に原料を混合し、圧縮成形するステップと、 前記圧縮成形により得られた成形体を熱処理するステッ
プとを備える、酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項４】 前記成形体を熱処理するステップは、密
閉容器中で行なわれることを特徴とする、請求項３記載
の酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項５】 前記熱処理の温度が６４０〜７８０℃で
あることを特徴とする、請求項３記載の酸化物超電導体
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5155444A JP2859516B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| US08/264,660 US5534490A (en) | 1993-06-25 | 1994-06-23 | (Hg,Cu)Ba2 Ca2 Cu3 Oy oxide superconductor and method of preparing the same |
| DE69422230T DE69422230T2 (de) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | Oxyd-Supraleiter und Verfahren zur Herstellung |
| EP94109838A EP0632512B1 (en) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | Oxide superconductor and method of preparing the same |
| US08/591,990 US5599775A (en) | 1993-06-25 | 1996-01-26 | (Hg Cu)Bg2 Ca2 Cu3 Oy oxide superconductor and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5155444A JP2859516B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0737442A JPH0737442A (ja) | 1995-02-07 |
| JP2859516B2 true JP2859516B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=15606176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5155444A Expired - Lifetime JP2859516B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5534490A (ja) |
| EP (1) | EP0632512B1 (ja) |
| JP (1) | JP2859516B2 (ja) |
| DE (1) | DE69422230T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2859516B2 (ja) * | 1993-06-25 | 1999-02-17 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| JPH0753212A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-02-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 高温超伝導体およびその作製法 |
| US5906964A (en) | 1997-01-15 | 1999-05-25 | University Of Houston | High temperature superconducting tape and method of manufacture |
| JP3289134B2 (ja) * | 1997-02-28 | 2002-06-04 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 不確定性原理に基づく低異方性高温超伝導体とその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2859516B2 (ja) * | 1993-06-25 | 1999-02-17 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
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1993
- 1993-06-25 JP JP5155444A patent/JP2859516B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-06-23 US US08/264,660 patent/US5534490A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-24 DE DE69422230T patent/DE69422230T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-24 EP EP94109838A patent/EP0632512B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-26 US US08/591,990 patent/US5599775A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0737442A (ja) | 1995-02-07 |
| EP0632512A3 (en) | 1996-12-11 |
| EP0632512A2 (en) | 1995-01-04 |
| EP0632512B1 (en) | 1999-12-22 |
| US5534490A (en) | 1996-07-09 |
| DE69422230D1 (de) | 2000-01-27 |
| DE69422230T2 (de) | 2000-08-24 |
| US5599775A (en) | 1997-02-04 |
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|---|---|---|---|
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