JP2899510B2 - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体およびその製造方法Info
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- H—ELECTRICITY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体窒素温度以上の温
度で超電導特性を発揮するＨｇ系１２２３型酸化物超電
導体およびその製造方法に関する。
度で超電導特性を発揮するＨｇ系１２２３型酸化物超電
導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】超電導体は、臨界温度（以下、Ｔｃと省
略する）以下で電気抵抗がゼロとなり、完全反磁性を示
し、ジョセフソン効果を発揮するという他の物質にない
特性を有しており、電力輸送用ケーブル、発電機用電
線、核融合プラズマ閉じ込め材、磁気浮上列車用材料、
磁気シールド材、高速コンピュータの分野等に幅広い応
用が期待されている。
略する）以下で電気抵抗がゼロとなり、完全反磁性を示
し、ジョセフソン効果を発揮するという他の物質にない
特性を有しており、電力輸送用ケーブル、発電機用電
線、核融合プラズマ閉じ込め材、磁気浮上列車用材料、
磁気シールド材、高速コンピュータの分野等に幅広い応
用が期待されている。
【０００３】ベドノルツ(Bednorz) とミュラー(Muller)
が１９８６年にＴｃ約３０ＫであるＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−
Ｏ系超電導体を発見した後、約３０種類の銅酸化物にお
いて超電導特性が認められたことが報告されている。な
かでもＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体は、Ｔｃ
が１２５Ｋであり、これまでで最も高いＴｃを持つ物質
として注目されている。これに対して、最近、Ｈｇ−Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体（１２２３型）は、１３
３．５ＫのＴｃを有することが報告された(A.Schiling
et al.,Nature(London)363,56(1993))。
が１９８６年にＴｃ約３０ＫであるＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−
Ｏ系超電導体を発見した後、約３０種類の銅酸化物にお
いて超電導特性が認められたことが報告されている。な
かでもＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体は、Ｔｃ
が１２５Ｋであり、これまでで最も高いＴｃを持つ物質
として注目されている。これに対して、最近、Ｈｇ−Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体（１２２３型）は、１３
３．５ＫのＴｃを有することが報告された(A.Schiling
et al.,Nature(London)363,56(1993))。
【０００４】このＨｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導
体は、まずＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ7、もしくはＢａＣｕ
Ｏ2 とＣａ2 ＣｕＯ3 等の前駆体を作製し、これにＨｇ
Ｏを混合し、さらにこれに８００〜８５０℃、１０時間
の熱処理を施すことにより製造される。
体は、まずＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ7、もしくはＢａＣｕ
Ｏ2 とＣａ2 ＣｕＯ3 等の前駆体を作製し、これにＨｇ
Ｏを混合し、さらにこれに８００〜８５０℃、１０時間
の熱処理を施すことにより製造される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のＨｇ−Ｂａ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体には、第１に水銀という有毒物
を含むという問題があり、さらに前駆体にＨｇＯを混合
するので製造に手間がかかり、しかも再現性に乏しい問
題がある。さらに、上述のＨｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
系超電導体の結晶構造は大きな異方性を有しており、磁
場中の臨界電流密度等の超電導特性が非常に低いことが
予想される。
ａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体には、第１に水銀という有毒物
を含むという問題があり、さらに前駆体にＨｇＯを混合
するので製造に手間がかかり、しかも再現性に乏しい問
題がある。さらに、上述のＨｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
系超電導体の結晶構造は大きな異方性を有しており、磁
場中の臨界電流密度等の超電導特性が非常に低いことが
予想される。
【０００６】本発明はかかる点に鑑みてなされたもので
あり、優れた超電導特性を発揮し、有害でない酸化物超
電導体およびその酸化物超電導体を効率よく、しかも再
現性よく得ることができる製造方法を提供することを目
的とする。
あり、優れた超電導特性を発揮し、有害でない酸化物超
電導体およびその酸化物超電導体を効率よく、しかも再
現性よく得ることができる製造方法を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｈｇ1-x Ｐ
ｂx ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏδ（０．０８≦ｘ≦０．４
１、７．６２５≦δ≦９．１５）により表され、（Ｈ
ｇ，Ｐｂ）Ｏz −ＢａＯ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −
Ｃａ−ＣｕＯ2 −ＢａＯを積層単位として結晶のｃ軸方
向に積層された結晶構造（０．６２５≦ｚ≦２．１５）
を有することを特徴とする酸化物超電導体を提供する。
ｂx ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏδ（０．０８≦ｘ≦０．４
１、７．６２５≦δ≦９．１５）により表され、（Ｈ
ｇ，Ｐｂ）Ｏz −ＢａＯ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −
Ｃａ−ＣｕＯ2 −ＢａＯを積層単位として結晶のｃ軸方
向に積層された結晶構造（０．６２５≦ｚ≦２．１５）
を有することを特徴とする酸化物超電導体を提供する。
【０００８】また、本発明は、ＨｇＯ、ＰｂＯ、Ｂａ
Ｏ、ＣａＯ、およびＣｕＯの原料粉末をモル比で（Ｈｇ
1-x Ｐｂx ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：２：ｂ：ｃ（１
≦ａ≦２．５、２≦ｂ≦３、２．５≦ｃ≦４）となるよ
うに混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を圧
縮成形して成形体を得る工程と、前記成形体に６００〜
７５０℃の第１の熱処理を施して酸化物超電導体を得る
工程とを具備することを特徴とする酸化物超電導体の製
造方法を提供する。
Ｏ、ＣａＯ、およびＣｕＯの原料粉末をモル比で（Ｈｇ
1-x Ｐｂx ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：２：ｂ：ｃ（１
≦ａ≦２．５、２≦ｂ≦３、２．５≦ｃ≦４）となるよ
うに混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を圧
縮成形して成形体を得る工程と、前記成形体に６００〜
７５０℃の第１の熱処理を施して酸化物超電導体を得る
工程とを具備することを特徴とする酸化物超電導体の製
造方法を提供する。
【０００９】ここで、本発明の酸化物超電導体は、（Ｈ
ｇ1-x Ｐｂx ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3Ｏδの組成において
ｘを０．０８≦ｘ≦０．４１に規定している。これはｘ
が０．０８未満であるとＰｂを加えた効果が期待され
ず、従来のＨｇ系と同じであり、ｘが０．４１を超える
と超電導特性が低下するからである。また、δを７．６
２５≦δ≦９．１５に規定している。一般に、銅酸化物
超電導体は、Ｃｕイオンの平均価数が＋２．０５〜＋
２．５のときに超電導特性を発揮することが確認されて
いる(J.B.Torrance et al.,Physica C 162-164,291(198
9)) 。これに基づいてδを算出すると７．６２５≦δ≦
９．１５となる。また、積層単位においてｚを０．６２
５≦ｚ≦２．１５に規定している。これはｚが０．６２
５未満あるいは２．１５以上では本発明の酸化物超電導
体の結晶構造を作り得ないからである。
ｇ1-x Ｐｂx ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3Ｏδの組成において
ｘを０．０８≦ｘ≦０．４１に規定している。これはｘ
が０．０８未満であるとＰｂを加えた効果が期待され
ず、従来のＨｇ系と同じであり、ｘが０．４１を超える
と超電導特性が低下するからである。また、δを７．６
２５≦δ≦９．１５に規定している。一般に、銅酸化物
超電導体は、Ｃｕイオンの平均価数が＋２．０５〜＋
２．５のときに超電導特性を発揮することが確認されて
いる(J.B.Torrance et al.,Physica C 162-164,291(198
9)) 。これに基づいてδを算出すると７．６２５≦δ≦
９．１５となる。また、積層単位においてｚを０．６２
５≦ｚ≦２．１５に規定している。これはｚが０．６２
５未満あるいは２．１５以上では本発明の酸化物超電導
体の結晶構造を作り得ないからである。
【００１０】本発明の酸化物超電導体の製造方法におい
ては、混合粉末を圧縮成形して得た成形体に６００〜７
５０℃の第１の熱処理を施して酸化物超電導体にする。
これは、第１の熱処理温度が６００℃未満であると原料
粉末が互いに反応しないため、酸化物超電導体となら
ず、７５０℃を超えると成形体が溶融してしまうからで
ある。
ては、混合粉末を圧縮成形して得た成形体に６００〜７
５０℃の第１の熱処理を施して酸化物超電導体にする。
これは、第１の熱処理温度が６００℃未満であると原料
粉末が互いに反応しないため、酸化物超電導体となら
ず、７５０℃を超えると成形体が溶融してしまうからで
ある。
【００１１】また、得られた酸化物超電導体にさらにア
ルゴンガス雰囲気または酸素雰囲気における第２の熱処
理を施すことが好ましい。この場合、第２の熱処理温度
としては、１００〜４００℃であることが好ましく、第
２の熱処理時間としては、２〜３時間以上であることが
好ましい。この第２の熱処理は、（Ｈｇ1-x Ｐｂx ）Ｂ
ａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏδ中の酸素量を調節する、すなわち
δ値を変えることによりＣｕイオンの平均価数を２．０
５〜２．５の範囲内にしてＴｃを向上させるために行
う。このため、得られた酸化物超電導体のδ値により第
２の熱処理条件（温度、時間、導入ガス流量等）を適宜
選択する。Ｈｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体で
は、Ｐｂを添加することにより、（Ｈｇ，Ｐｂ）Ｏ δ 層
が安定となるために、過剰の酸素が取り込まれる。その
結果、第２の熱処理を酸素気流中で行った場合、超電導
体がオーバードープ状態となり、磁場中における超電導
特性が改善される。
ルゴンガス雰囲気または酸素雰囲気における第２の熱処
理を施すことが好ましい。この場合、第２の熱処理温度
としては、１００〜４００℃であることが好ましく、第
２の熱処理時間としては、２〜３時間以上であることが
好ましい。この第２の熱処理は、（Ｈｇ1-x Ｐｂx ）Ｂ
ａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏδ中の酸素量を調節する、すなわち
δ値を変えることによりＣｕイオンの平均価数を２．０
５〜２．５の範囲内にしてＴｃを向上させるために行
う。このため、得られた酸化物超電導体のδ値により第
２の熱処理条件（温度、時間、導入ガス流量等）を適宜
選択する。Ｈｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体で
は、Ｐｂを添加することにより、（Ｈｇ，Ｐｂ）Ｏ δ 層
が安定となるために、過剰の酸素が取り込まれる。その
結果、第２の熱処理を酸素気流中で行った場合、超電導
体がオーバードープ状態となり、磁場中における超電導
特性が改善される。
【００１２】
【作用】本発明の酸化物超電導体は、（Ｈｇ1-x Ｐ
ｂx ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏδ（０．０８≦ｘ≦０．４
１、７．６２５≦δ≦９．１５）により表され、（Ｈ
ｇ，Ｐｂ）Ｏz −ＢａＯ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −
Ｃａ−ＣｕＯ2 −ＢａＯを積層単位として結晶のｃ軸方
向に積層された結晶構造（０．６２５≦ｚ≦２．１５）
を有することを特徴としている。
ｂx ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏδ（０．０８≦ｘ≦０．４
１、７．６２５≦δ≦９．１５）により表され、（Ｈ
ｇ，Ｐｂ）Ｏz −ＢａＯ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −
Ｃａ−ＣｕＯ2 −ＢａＯを積層単位として結晶のｃ軸方
向に積層された結晶構造（０．６２５≦ｚ≦２．１５）
を有することを特徴としている。
【００１３】上記組成の酸化物超電導体においては、Ｈ
ｇのサイトにＰｂを固溶させている。これは、ＰｂがＨ
ｇのサイトに侵入し易い元素であり、しかも固溶させて
もＨｇ系酸化物超電導体の高いＴｃを維持することがで
きるからである。また、上記のようにＨｇのサイトにＰ
ｂを固溶させることにより、Ｈｇの含有量が相対的に減
少するので、Ｈｇ系の酸化物超電導体において危険性が
少なくなる。
ｇのサイトにＰｂを固溶させている。これは、ＰｂがＨ
ｇのサイトに侵入し易い元素であり、しかも固溶させて
もＨｇ系酸化物超電導体の高いＴｃを維持することがで
きるからである。また、上記のようにＨｇのサイトにＰ
ｂを固溶させることにより、Ｈｇの含有量が相対的に減
少するので、Ｈｇ系の酸化物超電導体において危険性が
少なくなる。
【００１４】また、本発明の酸化物超電導体の製造方法
によれば、ＨｇＯ、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、およびＣ
ｕＯの原料粉末をモル比で（Ｈｇ1-x Ｐｂx ）：Ｂａ：
Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：２：ｂ：ｃ（１≦ａ≦２．５、２≦ｂ
≦３、２．５≦ｃ≦４）となるように混合した混合粉末
を圧縮成形してなる成形体に６００〜７５０℃の熱処理
を施すことを特徴としている。
によれば、ＨｇＯ、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、およびＣ
ｕＯの原料粉末をモル比で（Ｈｇ1-x Ｐｂx ）：Ｂａ：
Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：２：ｂ：ｃ（１≦ａ≦２．５、２≦ｂ
≦３、２．５≦ｃ≦４）となるように混合した混合粉末
を圧縮成形してなる成形体に６００〜７５０℃の熱処理
を施すことを特徴としている。
【００１５】このようにＨｇのサイトにＰｂを固溶させ
たタイプのＨｇ系酸化物超電導体は、通常の乾式製法で
得ることができるので、再現性よく製造することができ
る。また、得られた酸化物超電導体にさらにアルゴンガ
ス雰囲気または酸素雰囲気における第２の熱処理を施す
ことにより、銅酸化物において高いＴｃを示す場合に特
有である状態、すなわちＣｕイオンの平均価数が２．０
５〜２．５である状態に調整することができ、酸化物超
電導体がより高いＴｃを示す。
たタイプのＨｇ系酸化物超電導体は、通常の乾式製法で
得ることができるので、再現性よく製造することができ
る。また、得られた酸化物超電導体にさらにアルゴンガ
ス雰囲気または酸素雰囲気における第２の熱処理を施す
ことにより、銅酸化物において高いＴｃを示す場合に特
有である状態、すなわちＣｕイオンの平均価数が２．０
５〜２．５である状態に調整することができ、酸化物超
電導体がより高いＴｃを示す。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１７】実施例１ 純度９９％のＨｇＯ、純度９９．９％のＰｂＯ、純度９
９％のＢａＯ、純度９９．９％のＣａＯ、および純度９
９．９％のＣｕＯの各原料粉末を化学量論的混合比（Ｈ
ｇ1-x ：Ｐｂx ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：２：ｂ：ｃ
においてａ＝１．０、ｂ＝２．０、ｃ＝３．０、ｘ＝
０．２０となるように混合して混合粉末を得た。
９％のＢａＯ、純度９９．９％のＣａＯ、および純度９
９．９％のＣｕＯの各原料粉末を化学量論的混合比（Ｈ
ｇ1-x ：Ｐｂx ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：２：ｂ：ｃ
においてａ＝１．０、ｂ＝２．０、ｃ＝３．０、ｘ＝
０．２０となるように混合して混合粉末を得た。
【００１８】この混合粉末を５００kg／cm3 でプレス成
型して、寸法２×２mm、長さ２０mmの棒状体を作製し
た。この棒状体を外径５．６mm、内径５．４mm、長さ３
０mmの金製のパイプに挿入し、これを石英アンプル内に
載置した。次いで、石英アンプル内を減圧して内部の圧
力を約１×１０-4Torrとした後に、ガスバーナーを用い
て石英アンプルを封印した。
型して、寸法２×２mm、長さ２０mmの棒状体を作製し
た。この棒状体を外径５．６mm、内径５．４mm、長さ３
０mmの金製のパイプに挿入し、これを石英アンプル内に
載置した。次いで、石英アンプル内を減圧して内部の圧
力を約１×１０-4Torrとした後に、ガスバーナーを用い
て石英アンプルを封印した。
【００１９】この石英アンプルを電気炉内に投入し、６
７５℃で１時間の第１の熱処理を施して混合粉末を焼結
し、その後石英アンプルを水中に入れて急冷した。第１
の熱処理後の石英アンプルからパイプを取り出し、さら
にパイプからサンプル１の酸化物超電導体の棒状体を取
り出した。この棒状体を粉末に粉砕して酸化物超電導体
のＸ線回折を行った。その結果を図１に示す。図１から
明らかなように、Ｈｇ系１２２３型酸化物超電導体が得
られたことが分かる。さらに、この酸化物超電導体の組
成比（Ｈｇ：Ｐｂ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕをエネルギー分
散型組成分析器（ＥＤＸ）により調べた。その結果を下
記表１に示す。また、サンプル１の酸化物超電導体を電
子顕微鏡で調べたところ、Ｐｂの析出が見られず、Ｐｂ
はＨｇ系超電導体と固溶していることが分かった。さら
に、サンプル１の酸化物超電導体のＴｃ（反磁性を示す
温度）をＳＱＵＩＤ法を用いて調べた。その結果を下記
表１に併記する。
７５℃で１時間の第１の熱処理を施して混合粉末を焼結
し、その後石英アンプルを水中に入れて急冷した。第１
の熱処理後の石英アンプルからパイプを取り出し、さら
にパイプからサンプル１の酸化物超電導体の棒状体を取
り出した。この棒状体を粉末に粉砕して酸化物超電導体
のＸ線回折を行った。その結果を図１に示す。図１から
明らかなように、Ｈｇ系１２２３型酸化物超電導体が得
られたことが分かる。さらに、この酸化物超電導体の組
成比（Ｈｇ：Ｐｂ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕをエネルギー分
散型組成分析器（ＥＤＸ）により調べた。その結果を下
記表１に示す。また、サンプル１の酸化物超電導体を電
子顕微鏡で調べたところ、Ｐｂの析出が見られず、Ｐｂ
はＨｇ系超電導体と固溶していることが分かった。さら
に、サンプル１の酸化物超電導体のＴｃ（反磁性を示す
温度）をＳＱＵＩＤ法を用いて調べた。その結果を下記
表１に併記する。
【００２０】
【表１】 次いで、（Ｈｇ1-x ：Ｐｂx ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝
ａ：２：ｂ：ｃのａ、ｂ、ｃ、ｘを表１に示すように種
々変えること以外は上記と同様にしてサンプル２〜１１
を作製し、サンプル１の場合と同様にして組成比および
Ｔｃを調べた。その結果を表１に併記する。
ａ：２：ｂ：ｃのａ、ｂ、ｃ、ｘを表１に示すように種
々変えること以外は上記と同様にしてサンプル２〜１１
を作製し、サンプル１の場合と同様にして組成比および
Ｔｃを調べた。その結果を表１に併記する。
【００２１】表１から明らかなように、本発明において
規定するｘの範囲内のサンプル１〜７は、酸化物超電導
体であり、高いＴｃを示すものであった。これに対して
本発明において規定する範囲外のｘのサンプル８〜１１
は、酸化物超電導体にならなかった。
規定するｘの範囲内のサンプル１〜７は、酸化物超電導
体であり、高いＴｃを示すものであった。これに対して
本発明において規定する範囲外のｘのサンプル８〜１１
は、酸化物超電導体にならなかった。
【００２２】実施例２ 第１の熱処理条件として下記表２に示す熱処理条件とす
ること以外はサンプル１の場合と同様にしてサンプル１
２〜１８を作製し、サンプル１の場合と同様にして組成
比およびＴｃを調べた。その結果を表２に併記する。
ること以外はサンプル１の場合と同様にしてサンプル１
２〜１８を作製し、サンプル１の場合と同様にして組成
比およびＴｃを調べた。その結果を表２に併記する。
【００２３】
【表２】 表２から明らかなように、本発明において規定する第１
の熱処理の温度範囲内で熱処理を施したサンプル１２〜
１６は、酸化物超電導体であり、高いＴｃを示すもので
あった。これに対して本発明において規定する第１の熱
処理の温度範囲外で熱処理を施したサンプル１７，１８
は、酸化物超電導体にならなかった。
の熱処理の温度範囲内で熱処理を施したサンプル１２〜
１６は、酸化物超電導体であり、高いＴｃを示すもので
あった。これに対して本発明において規定する第１の熱
処理の温度範囲外で熱処理を施したサンプル１７，１８
は、酸化物超電導体にならなかった。
【００２４】実施例３ （Ｈｇ1-x ：Ｐｂx ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：２：
ｂ：ｃのａの値を下記表３に示すようにすること以外は
サンプル１の場合と同様にしてサンプル１９〜２３を作
製し、サンプル１の場合と同様にして組成比およびＴｃ
を調べた。その結果を表３に併記する。なお、サンプル
１９，２０については、Ｘ線回折を行い、その結果を図
１に示した。
ｂ：ｃのａの値を下記表３に示すようにすること以外は
サンプル１の場合と同様にしてサンプル１９〜２３を作
製し、サンプル１の場合と同様にして組成比およびＴｃ
を調べた。その結果を表３に併記する。なお、サンプル
１９，２０については、Ｘ線回折を行い、その結果を図
１に示した。
【００２５】また、サンプル１，１９，および２０につ
いて、帯磁率の温度依存性を調べた。その結果を図２に
示す。帯磁率はＳＱＵＩＤ法により測定した。図２から
分かるように、いずれのサンプルも１３０Ｋ付近から反
磁性を示した。酸化物超電導体の磁化率の大きさは、体
積分率が１００％である場合に−１．２×１０-2 emu/g
であることが知られている。図２のように磁場中冷却で
測定した場合は、反磁性信号の大きさは−１．２×１０
-2 emu/gと比較して５Ｋで１０〜２０％である。これを
ゼロ磁場冷却で測定した場合は、５Ｋでの反磁性信号は
１００％程度で非常に大きい。また、サンプル１９につ
いて、第２の熱処理を施した後および施す前の熱電能を
調べた。その結果を図３に示す。図３から分かるよう
に、酸素気流中でアニールした後のサンプル１９は、オ
ーバードープ状態であると判断される。これは以下の理
由による。Ｈｇ系の酸化物超電導体において、主要なキ
ャリアは正孔であり、このためゼーベック係数は正にな
るはずである。しかし、酸素気流中でアニールした後の
サンプル１９のゼーベック係数は１５０〜３００Ｋの広
い範囲で負になっている。したがって、酸素気流中でア
ニールした後のサンプル１９は、オーバードープ状態で
あると判断される。このような傾向は、Ｈｇ系以外の酸
化物超電導体についても報告されている（S.D.Obertell
i,et al,Phys.Rev.B46('93)p.14928 ）。このように、
オーバードープ状態のＨｇ系酸化物超電導体は、Ｂｉ系
酸化物超電導体において提案されているように (K.Kish
io et al.,J.Superconductivity,1994, またはT.Nabata
me et al.,Proc.of International workshop on superc
onductivity,Hakodate,1993)、磁場中における優れた超
電導特性を有することが分かる。
いて、帯磁率の温度依存性を調べた。その結果を図２に
示す。帯磁率はＳＱＵＩＤ法により測定した。図２から
分かるように、いずれのサンプルも１３０Ｋ付近から反
磁性を示した。酸化物超電導体の磁化率の大きさは、体
積分率が１００％である場合に−１．２×１０-2 emu/g
であることが知られている。図２のように磁場中冷却で
測定した場合は、反磁性信号の大きさは−１．２×１０
-2 emu/gと比較して５Ｋで１０〜２０％である。これを
ゼロ磁場冷却で測定した場合は、５Ｋでの反磁性信号は
１００％程度で非常に大きい。また、サンプル１９につ
いて、第２の熱処理を施した後および施す前の熱電能を
調べた。その結果を図３に示す。図３から分かるよう
に、酸素気流中でアニールした後のサンプル１９は、オ
ーバードープ状態であると判断される。これは以下の理
由による。Ｈｇ系の酸化物超電導体において、主要なキ
ャリアは正孔であり、このためゼーベック係数は正にな
るはずである。しかし、酸素気流中でアニールした後の
サンプル１９のゼーベック係数は１５０〜３００Ｋの広
い範囲で負になっている。したがって、酸素気流中でア
ニールした後のサンプル１９は、オーバードープ状態で
あると判断される。このような傾向は、Ｈｇ系以外の酸
化物超電導体についても報告されている（S.D.Obertell
i,et al,Phys.Rev.B46('93)p.14928 ）。このように、
オーバードープ状態のＨｇ系酸化物超電導体は、Ｂｉ系
酸化物超電導体において提案されているように (K.Kish
io et al.,J.Superconductivity,1994, またはT.Nabata
me et al.,Proc.of International workshop on superc
onductivity,Hakodate,1993)、磁場中における優れた超
電導特性を有することが分かる。
【００２６】
【表３】 表３から明らかなように、本発明において規定する範囲
内のａであるサンプル１９〜２１は、酸化物超電導体で
あり、高いＴｃを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のａであるサンプル２２，２
３は、酸化物超電導体にならなかった。
内のａであるサンプル１９〜２１は、酸化物超電導体で
あり、高いＴｃを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のａであるサンプル２２，２
３は、酸化物超電導体にならなかった。
【００２７】実施例４ （Ｈｇ1-x ：Ｐｂx ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：２：
ｂ：ｃのｂの値を下記表４に示すようにすること以外は
サンプル１の場合と同様にしてサンプル２４〜２８を作
製し、サンプル１の場合と同様にして組成比およびＴｃ
を調べた。その結果を表４に併記する。
ｂ：ｃのｂの値を下記表４に示すようにすること以外は
サンプル１の場合と同様にしてサンプル２４〜２８を作
製し、サンプル１の場合と同様にして組成比およびＴｃ
を調べた。その結果を表４に併記する。
【００２８】
【表４】 表４から明らかなように、本発明において規定する範囲
内のｂであるサンプル２４，２５は、酸化物超電導体で
あり、高いＴｃを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のｂであるサンプル２６〜２
８は、酸化物超電導体にならなかった。
内のｂであるサンプル２４，２５は、酸化物超電導体で
あり、高いＴｃを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のｂであるサンプル２６〜２
８は、酸化物超電導体にならなかった。
【００２９】実施例５ （Ｈｇ1-x ：Ｐｂx ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：２：
ｂ：ｃのｃの値を下記表５に示すようにすること以外は
サンプル１の場合と同様にしてサンプル２９〜３６を作
製し、サンプル１の場合と同様にして組成比およびＴｃ
を調べた。その結果を表５に併記する。
ｂ：ｃのｃの値を下記表５に示すようにすること以外は
サンプル１の場合と同様にしてサンプル２９〜３６を作
製し、サンプル１の場合と同様にして組成比およびＴｃ
を調べた。その結果を表５に併記する。
【００３０】
【表５】 表５から明らかなように、本発明において規定する範囲
内のｃであるサンプル２９〜３１は、酸化物超電導体で
あり、高いＴｃを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のｃであるサンプル３２〜３
６は、酸化物超電導体にならなかった。
内のｃであるサンプル２９〜３１は、酸化物超電導体で
あり、高いＴｃを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のｃであるサンプル３２〜３
６は、酸化物超電導体にならなかった。
【００３１】 実施例６ サンプル１９について、第１の熱処理まで施したもの
（サンプルＡ）、酸素雰囲気中で３００℃、１０時間の
第２の熱処理を施したもの（サンプルＢ）、並びにアル
ゴン雰囲気中で３００℃、５時間の第２の熱処理を施し
たもの（サンプルＣ）を作製し、それぞれのサンプルに
ついて帯磁率の温度依存性を実施例３の場合と同様にし
て調べた。その結果を図４に示す。
（サンプルＡ）、酸素雰囲気中で３００℃、１０時間の
第２の熱処理を施したもの（サンプルＢ）、並びにアル
ゴン雰囲気中で３００℃、５時間の第２の熱処理を施し
たもの（サンプルＣ）を作製し、それぞれのサンプルに
ついて帯磁率の温度依存性を実施例３の場合と同様にし
て調べた。その結果を図４に示す。
【００３２】図４から分かるように、酸素雰囲気中で第
２の熱処理を施したサンプルＢの場合、Ｔｃが１２２Ｋ
とサンプルＡの場合よりも低かった。アルゴン雰囲気中
で第２の熱処理を施したサンプルＣの場合、Ｔｃが１３
２ＫとサンプルＡの場合と同等であった。サンプルＢは
酸素量の多い、すなわちδ値が大きいものであり、オー
バードープ状態の試料である。したがって、Ｔｃは若干
低いものの、磁場中の超電導特性が良いものと期待でき
る。このように、Ｈｇ系酸化物超電導体のδ値に応じ
て、熱処理条件（雰囲気、温度、時間）を選択して第２
の熱処理を行うことによって、オーバードープ状態であ
る試料を得ることが好ましい。
２の熱処理を施したサンプルＢの場合、Ｔｃが１２２Ｋ
とサンプルＡの場合よりも低かった。アルゴン雰囲気中
で第２の熱処理を施したサンプルＣの場合、Ｔｃが１３
２ＫとサンプルＡの場合と同等であった。サンプルＢは
酸素量の多い、すなわちδ値が大きいものであり、オー
バードープ状態の試料である。したがって、Ｔｃは若干
低いものの、磁場中の超電導特性が良いものと期待でき
る。このように、Ｈｇ系酸化物超電導体のδ値に応じ
て、熱処理条件（雰囲気、温度、時間）を選択して第２
の熱処理を行うことによって、オーバードープ状態であ
る試料を得ることが好ましい。
【００３３】
【発明の効果】以上説明した如く本発明の酸化物超電導
体は、（Ｈｇ1-x Ｐｂx ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ
δ（０．０８≦ｘ≦０．４１、７．６２５≦δ≦９．１
５）により表され、（Ｈｇ，Ｐｂ）Ｏz −ＢａＯ−Ｃｕ
Ｏ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −ＢａＯを積層
単位として結晶のｃ軸に対して垂直な方向に積層された
結晶構造（０．６２５≦ｚ≦２．１５）を有するので、
優れた超電導特性を発揮し、しかも有害でないものであ
る。
体は、（Ｈｇ1-x Ｐｂx ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ
δ（０．０８≦ｘ≦０．４１、７．６２５≦δ≦９．１
５）により表され、（Ｈｇ，Ｐｂ）Ｏz −ＢａＯ−Ｃｕ
Ｏ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −ＢａＯを積層
単位として結晶のｃ軸に対して垂直な方向に積層された
結晶構造（０．６２５≦ｚ≦２．１５）を有するので、
優れた超電導特性を発揮し、しかも有害でないものであ
る。
【００３４】本発明の酸化物超電導体の製造方法は、Ｈ
ｇＯ、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、およびＣｕＯの原料粉
末をモル比で（Ｈｇ1-x Ｐｂx ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝
ａ：２：ｂ：ｃ（１≦ａ≦２．５、２≦ｂ≦３、２．５
≦ｃ≦４）となるように混合した混合粉末を圧縮成形し
てなる成形体に６００〜７５０℃の熱処理を施すので、
上記酸化物超電導体を効率よく、しかも再現性よく得る
ことができる。また、本発明のＨｇサイトにＰｂを固溶
させたＨｇ系酸化物超電導体の製造方法では、酸素雰囲
気中での第２の熱処理により酸化物超電導体がオーバー
ドープ状態となり、これにより磁場中における良好な超
電導特性が発揮される酸化物超電導体を得ることができ
る。
ｇＯ、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、およびＣｕＯの原料粉
末をモル比で（Ｈｇ1-x Ｐｂx ）：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝
ａ：２：ｂ：ｃ（１≦ａ≦２．５、２≦ｂ≦３、２．５
≦ｃ≦４）となるように混合した混合粉末を圧縮成形し
てなる成形体に６００〜７５０℃の熱処理を施すので、
上記酸化物超電導体を効率よく、しかも再現性よく得る
ことができる。また、本発明のＨｇサイトにＰｂを固溶
させたＨｇ系酸化物超電導体の製造方法では、酸素雰囲
気中での第２の熱処理により酸化物超電導体がオーバー
ドープ状態となり、これにより磁場中における良好な超
電導特性が発揮される酸化物超電導体を得ることができ
る。
【図１】本発明の酸化物超電導体のＸ線回折の結果を示
す特性図。
す特性図。
【図２】本発明の酸化物超電導体について帯磁率の温度
依存性を示すグラフ。
依存性を示すグラフ。
【図３】本発明の酸化物超電導体についての熱電能を示
すグラフ。
すグラフ。
【図４】本発明の酸化物超電導体について第２の熱処理
の効果を示すための帯磁率と温度との関係のグラフ。
の効果を示すための帯磁率と温度との関係のグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 391004481 財団法人国際超電導産業技術研究センタ ー 東京都港区新橋５丁目34番３号 栄進開 発ビル６階 (72)発明者 井澤 和幸 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 山本 文子 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 伊藤 睦 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 安達 成司 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01B 13/00 565 C01G 1/00 C01G 13/00 ZAA C01G 21/00 ZAA C04B 35/45 ZAA ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ｈｇ1-x Ｐｂx ）Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3
Ｏδ（０．０８≦ｘ≦０．４１、７．６２５≦δ≦９．
１５）により表され、（Ｈｇ，Ｐｂ）Ｏz −ＢａＯ−Ｃ
ｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −Ｃａ−ＣｕＯ2 −ＢａＯを積
層単位として結晶のｃ軸方向に積層された結晶構造
（０．６２５≦ｚ≦２．１５）を有することを特徴とす
る酸化物超電導体。 - 【請求項２】 ＨｇＯ、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、およ
びＣｕＯの原料粉末をモル比で（Ｈｇ1-x Ｐｂx ）：Ｂ
ａ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：２：ｂ：ｃ（１≦ａ≦２．５、２
≦ｂ≦３、２．５≦ｃ≦４）となるように混合して混合
粉末を得る工程と、前記混合粉末を圧縮成形して成形体
を得る工程と、前記成形体に６００〜７５０℃の第１の
熱処理を施して酸化物超電導体を得る工程とを具備する
ことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項３】 前記第１の熱処理の後の前記酸化物超電
導体にアルゴンガス雰囲気または酸素雰囲気における第
２の熱処理を施す請求項２記載の酸化物超電導体の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5231891A JP2899510B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| US08/304,494 US5444039A (en) | 1993-09-17 | 1994-09-12 | (Hg,Pb)-Ba-Ca-Cu-O superconductor and method of manufacturing the same |
| DE69418123T DE69418123T2 (de) | 1993-09-17 | 1994-09-14 | Oxyd-Supraleiter und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP94114435A EP0644600B1 (en) | 1993-09-17 | 1994-09-14 | Oxide superconductor and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5231891A JP2899510B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0785738A JPH0785738A (ja) | 1995-03-31 |
| JP2899510B2 true JP2899510B2 (ja) | 1999-06-02 |
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ID=16930659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5231891A Expired - Fee Related JP2899510B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0644600B1 (ja) |
| JP (1) | JP2899510B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5919735A (en) | 1994-11-04 | 1999-07-06 | Agency Of Industrial Science And Technology | High temperature superconductor |
| US5776861A (en) * | 1995-04-28 | 1998-07-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | High temperature mercury-containing superconductors and method of making the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1315075C (en) * | 1988-07-20 | 1993-03-30 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Method of manufacturing bismuth type oxide superconductor |
| US4894361A (en) * | 1988-08-10 | 1990-01-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Superconducting metal oxide Tl-Pb-Ca-Sr-O compositions and processes for manufacture and use |
| JPH0330265A (ja) * | 1989-06-27 | 1991-02-08 | Agency Of Ind Science & Technol | 超電導セラミックスの異方性接合の方法 |
-
1993
- 1993-09-17 JP JP5231891A patent/JP2899510B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-12 US US08/304,494 patent/US5444039A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-14 EP EP94114435A patent/EP0644600B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-14 DE DE69418123T patent/DE69418123T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0644600B1 (en) | 1999-04-28 |
| DE69418123T2 (de) | 1999-09-23 |
| DE69418123D1 (de) | 1999-06-02 |
| EP0644600A3 (en) | 1996-12-18 |
| US5444039A (en) | 1995-08-22 |
| EP0644600A2 (en) | 1995-03-22 |
| JPH0785738A (ja) | 1995-03-31 |
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