JPH08259230A - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体およびその製造方法Info
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- JPH08259230A JPH08259230A JP7065806A JP6580695A JPH08259230A JP H08259230 A JPH08259230 A JP H08259230A JP 7065806 A JP7065806 A JP 7065806A JP 6580695 A JP6580695 A JP 6580695A JP H08259230 A JPH08259230 A JP H08259230A
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、取扱いの極めて困難な元素を含ま
ず、空気中で安定であり、しかも優れた超電導特性を示
す単一相の酸化物超電導体およびその製造方法を提供す
ることを目的とする。 【構成】アルカリ土類金属Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａの
うち少なくとも１つの元素）、銅、酸素および塩素を含
む酸化物超電導体であって、アルカリ土類金属Ｍ、酸素
および塩素で構成される２個の岩塩構造を基本とした部
分と、銅原子１に対して酸素原子２である原子層および
Ｍ原子のみの原子層が積み重なった２ｎ−１個（ｎは１
以上の整数、ただしｎ＝１の場合は銅原子１に対して酸
素原子２である原子層となる）の無限層構造部分とが交
互に積み重なった結晶構造を有することを特徴としてい
る。
ず、空気中で安定であり、しかも優れた超電導特性を示
す単一相の酸化物超電導体およびその製造方法を提供す
ることを目的とする。 【構成】アルカリ土類金属Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａの
うち少なくとも１つの元素）、銅、酸素および塩素を含
む酸化物超電導体であって、アルカリ土類金属Ｍ、酸素
および塩素で構成される２個の岩塩構造を基本とした部
分と、銅原子１に対して酸素原子２である原子層および
Ｍ原子のみの原子層が積み重なった２ｎ−１個（ｎは１
以上の整数、ただしｎ＝１の場合は銅原子１に対して酸
素原子２である原子層となる）の無限層構造部分とが交
互に積み重なった結晶構造を有することを特徴としてい
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い超電導転移温度
（Ｔｃ）を有する酸化物超電導体およびその製造方法に
関する。
（Ｔｃ）を有する酸化物超電導体およびその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物超電導体は、超電導転移温度（以
下、Ｔｃと省略する）以下で電気抵抗がゼロとなり、完
全反磁性を示し、ジョセフソン効果を発揮するという他
の物質にない特性を有しており、電力輸送用ケーブル、
発電機用電線、核融合プラズマ閉じ込め材、磁気浮上列
車用材料、磁気シールド材、高速コンピュータの分野等
に幅広い応用が期待されている。超電導は一般に低温で
起こる現象であり、超電導現象を発現させるためには、
超電導材料を冷却する必要がある。高いＴｃを有する超
電導材料は、超電導現象を発現させるための冷却が容易
であり、実用上極めて有用である。
下、Ｔｃと省略する）以下で電気抵抗がゼロとなり、完
全反磁性を示し、ジョセフソン効果を発揮するという他
の物質にない特性を有しており、電力輸送用ケーブル、
発電機用電線、核融合プラズマ閉じ込め材、磁気浮上列
車用材料、磁気シールド材、高速コンピュータの分野等
に幅広い応用が期待されている。超電導は一般に低温で
起こる現象であり、超電導現象を発現させるためには、
超電導材料を冷却する必要がある。高いＴｃを有する超
電導材料は、超電導現象を発現させるための冷却が容易
であり、実用上極めて有用である。
【０００３】ベドノルツ(Bednorz) とミュラー(Muller)
が１９８６年に約３０Ｋという高いＴｃを有する（Ｌａ
1-x Ｂａx ）2 ＣｕＯ4 を発見した後、ＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7（Ｔｃ＝９０Ｋ）、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系
酸化物超電導体（Ｔｃ＝１１０Ｋ）、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（Ｔｃ＝１２５Ｋ）、Ｈｇ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（Ｔｃ＝１３
５Ｋ）等の比較的高温の酸化物超電導体が報告されてい
る。現在、これらの物質の製造方法、物性、応用等に関
して多くの研究がなされている。
が１９８６年に約３０Ｋという高いＴｃを有する（Ｌａ
1-x Ｂａx ）2 ＣｕＯ4 を発見した後、ＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7（Ｔｃ＝９０Ｋ）、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系
酸化物超電導体（Ｔｃ＝１１０Ｋ）、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（Ｔｃ＝１２５Ｋ）、Ｈｇ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（Ｔｃ＝１３
５Ｋ）等の比較的高温の酸化物超電導体が報告されてい
る。現在、これらの物質の製造方法、物性、応用等に関
して多くの研究がなされている。
【０００４】最近Ｂｉ，Ｔｌや、Ｈｇ等の重金属や、Ｙ
等の希土類金属を含まないアルカリ土類金属−銅−酸素
系酸化物超電導体の研究が活発になされている。例え
ば、１９９２年にはＣｕＯ2 層と（Ｓｒ／Ｃａ）層とか
らなる、いわゆる無限層構造と呼ばれる結晶構造を有す
る酸化物超電導体（Ｓｒ1-x Ｃａx ）1-y ＣｕＯ2+z
（Ｔｃ＝１１０Ｋ）が報告され（M.Azuma et al.,Natur
e 356(1992)775）、１９９３年にはアルカリ土類金属と
酸素からなる２原子層の岩塩構造部分と無限層構造部分
との互層構造（02(n-1)n型と呼ばれている）を有するＳ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が発見されている
（S.Adachi et al.,Physica C 212(1993)164）。また、
極最近、アルカリ土類金属−銅−酸素にさらに塩素およ
びナトリウムを加えた組成を有する酸化物超電導体（Ｃ
ａ，Ｎａ）2 ＣｕＯ2 Ｃｌ2 （Ｔｃ＝２６Ｋ）が報告さ
れている（Z.Hiroi et al.,Nature 371(1994)139）。こ
れらの酸化物超電導体は、いずれも常圧において合成す
ることはできず、超高圧下において合成されている。
等の希土類金属を含まないアルカリ土類金属−銅−酸素
系酸化物超電導体の研究が活発になされている。例え
ば、１９９２年にはＣｕＯ2 層と（Ｓｒ／Ｃａ）層とか
らなる、いわゆる無限層構造と呼ばれる結晶構造を有す
る酸化物超電導体（Ｓｒ1-x Ｃａx ）1-y ＣｕＯ2+z
（Ｔｃ＝１１０Ｋ）が報告され（M.Azuma et al.,Natur
e 356(1992)775）、１９９３年にはアルカリ土類金属と
酸素からなる２原子層の岩塩構造部分と無限層構造部分
との互層構造（02(n-1)n型と呼ばれている）を有するＳ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が発見されている
（S.Adachi et al.,Physica C 212(1993)164）。また、
極最近、アルカリ土類金属−銅−酸素にさらに塩素およ
びナトリウムを加えた組成を有する酸化物超電導体（Ｃ
ａ，Ｎａ）2 ＣｕＯ2 Ｃｌ2 （Ｔｃ＝２６Ｋ）が報告さ
れている（Z.Hiroi et al.,Nature 371(1994)139）。こ
れらの酸化物超電導体は、いずれも常圧において合成す
ることはできず、超高圧下において合成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】高いＴｃを有する従来
の酸化物超電導体は、Ｔｌ，Ｂｉや、Ｈｇ等の重金属
や、資源的に偏在し精製コストが高い希土類元素を含ん
でいるものがほとんどであるので、実用化に大きな障害
となる。
の酸化物超電導体は、Ｔｌ，Ｂｉや、Ｈｇ等の重金属
や、資源的に偏在し精製コストが高い希土類元素を含ん
でいるものがほとんどであるので、実用化に大きな障害
となる。
【０００６】また、上記元素を含まない無限層構造を有
する酸化物超電導体や02(n-1)n型酸化物超電導体のよう
なアルカリ土類金属−銅−酸素系酸化物超電導体は、単
一相であって、しかも大きなマイスナー効果を示す良質
のものを作製することが困難であるという問題がある。
具体的には、単一相試料で５Ｋにおける超電導体積分率
が２０％を越えるものは得られていない。
する酸化物超電導体や02(n-1)n型酸化物超電導体のよう
なアルカリ土類金属−銅−酸素系酸化物超電導体は、単
一相であって、しかも大きなマイスナー効果を示す良質
のものを作製することが困難であるという問題がある。
具体的には、単一相試料で５Ｋにおける超電導体積分率
が２０％を越えるものは得られていない。
【０００７】アルカリ土類金属−銅−酸素にさらに塩素
およびナトリウムを加えた組成の酸化物超電導体におい
ても、大きなマイスナー効果を示す良質のものを作製す
ることが困難であるという問題があり（せいぜい１０
％）、水分と極めて容易に反応するナトリウムを含むた
め、空気中において非常に不安定である。さらに、組成
中にナトリウムを含むので、酸化物超電導体の作製時に
乾燥雰囲気を確保し、それを維持する必要があり、製造
工程における雰囲気調整が非常に難しいという問題もあ
る。
およびナトリウムを加えた組成の酸化物超電導体におい
ても、大きなマイスナー効果を示す良質のものを作製す
ることが困難であるという問題があり（せいぜい１０
％）、水分と極めて容易に反応するナトリウムを含むた
め、空気中において非常に不安定である。さらに、組成
中にナトリウムを含むので、酸化物超電導体の作製時に
乾燥雰囲気を確保し、それを維持する必要があり、製造
工程における雰囲気調整が非常に難しいという問題もあ
る。
【０００８】本発明はかかる点に鑑みてなされたもので
あり、取扱いの極めて困難な元素を含まず、空気中で安
定であり、しかも優れた超電導特性を示す単一相の酸化
物超電導体およびそのような酸化物超電導体を容易に再
現性よく得ることができる製造方法を提供することを目
的とする。
あり、取扱いの極めて困難な元素を含まず、空気中で安
定であり、しかも優れた超電導特性を示す単一相の酸化
物超電導体およびそのような酸化物超電導体を容易に再
現性よく得ることができる製造方法を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用】本発明は、ア
ルカリ土類金属Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なく
とも１つの元素）、銅、酸素および塩素を含む酸化物超
電導体であって、アルカリ土類金属Ｍ、酸素および塩素
で構成される２個の岩塩構造を基本とした部分と、銅原
子１に対して酸素原子２である原子層およびＭ原子のみ
の原子層が積み重なった２ｎ−１個（ｎは１以上の整
数、ただしｎ＝１の場合は銅原子１に対して酸素原子２
である原子層となる）の無限層構造部分とが交互に積み
重なった結晶構造を有することを特徴とする酸化物超電
導体を提供する。
ルカリ土類金属Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なく
とも１つの元素）、銅、酸素および塩素を含む酸化物超
電導体であって、アルカリ土類金属Ｍ、酸素および塩素
で構成される２個の岩塩構造を基本とした部分と、銅原
子１に対して酸素原子２である原子層およびＭ原子のみ
の原子層が積み重なった２ｎ−１個（ｎは１以上の整
数、ただしｎ＝１の場合は銅原子１に対して酸素原子２
である原子層となる）の無限層構造部分とが交互に積み
重なった結晶構造を有することを特徴とする酸化物超電
導体を提供する。
【００１０】本発明の酸化物超電導体において、岩塩構
造を基本とした部分は、図１および図２に示すように、
Ｍ（Ｃｌ，Ｏ）−Ｍ（Ｃｌ，Ｏ）で表される２個の原子
層が積み重なった構造である。なお、アルカリ土類金属
ＭについてはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一つの
元素を選択することとしている。
造を基本とした部分は、図１および図２に示すように、
Ｍ（Ｃｌ，Ｏ）−Ｍ（Ｃｌ，Ｏ）で表される２個の原子
層が積み重なった構造である。なお、アルカリ土類金属
ＭについてはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一つの
元素を選択することとしている。
【００１１】本発明の酸化物超電導体において、無限層
構造部分は、図１および図２に示すように、銅原子１に
対して酸素原子２である原子層と、Ｍ原子のみの原子層
とが積み重なった２ｎ−１個構造である。すなわちＣｕ
Ｏ2 −｛Ｍ−ＣｕＯ2 ｝n-1で表される構造である。こ
の組成式において、ｎは１以上の整数となるように設定
する。特に、無限層構造を有する酸化物超電導体の場合
では、高いＴｃを示すようにｎは２〜５の整数であるこ
とが好ましい。
構造部分は、図１および図２に示すように、銅原子１に
対して酸素原子２である原子層と、Ｍ原子のみの原子層
とが積み重なった２ｎ−１個構造である。すなわちＣｕ
Ｏ2 −｛Ｍ−ＣｕＯ2 ｝n-1で表される構造である。こ
の組成式において、ｎは１以上の整数となるように設定
する。特に、無限層構造を有する酸化物超電導体の場合
では、高いＴｃを示すようにｎは２〜５の整数であるこ
とが好ましい。
【００１２】また、本発明は、高圧容器内に酸化物超電
導体原料および超高圧下における熱処理の際に酸素を放
出する材料を投入し、前記酸化物超電導体原料および酸
素を放出する材料に圧力２〜８ＧＰａの超高圧下で温度
８００〜１２００℃の熱処理を施して、請求項１に記載
された酸化物超電導体を得ることを特徴とする酸化物超
電導体の製造方法を提供する。
導体原料および超高圧下における熱処理の際に酸素を放
出する材料を投入し、前記酸化物超電導体原料および酸
素を放出する材料に圧力２〜８ＧＰａの超高圧下で温度
８００〜１２００℃の熱処理を施して、請求項１に記載
された酸化物超電導体を得ることを特徴とする酸化物超
電導体の製造方法を提供する。
【００１３】本発明の酸化物超電導体の製造方法は、酸
化物超電導体の原料に圧力２〜８ＧＰａの超高圧下で温
度８００〜１２００℃の熱処理を施すことを特徴として
いる。ここで、熱処理の圧力は２〜８ＧＰａに設定す
る。これは、熱処理の圧力が２ＧＰａ未満であると圧力
が低すぎて本発明の酸化物超電導体が得られず、圧力が
８ＧＰａを超えると高圧力を発生させるために特殊な圧
力発生技術が必要となり、装置およびコストの面から考
えて工業的に現実的でないからである。また、熱処理の
温度は８００〜１２００℃に設定する。これは、熱処理
の温度が８００℃未満であると温度が低すぎて本発明の
酸化物超電導体が得られず、温度が１２００℃を超える
と温度が高すぎて原料が融解してしまうからである。
化物超電導体の原料に圧力２〜８ＧＰａの超高圧下で温
度８００〜１２００℃の熱処理を施すことを特徴として
いる。ここで、熱処理の圧力は２〜８ＧＰａに設定す
る。これは、熱処理の圧力が２ＧＰａ未満であると圧力
が低すぎて本発明の酸化物超電導体が得られず、圧力が
８ＧＰａを超えると高圧力を発生させるために特殊な圧
力発生技術が必要となり、装置およびコストの面から考
えて工業的に現実的でないからである。また、熱処理の
温度は８００〜１２００℃に設定する。これは、熱処理
の温度が８００℃未満であると温度が低すぎて本発明の
酸化物超電導体が得られず、温度が１２００℃を超える
と温度が高すぎて原料が融解してしまうからである。
【００１４】また、本発明の酸化物超電導体の製造方法
においては、酸化物超電導体原料に加えて超高圧下にお
ける熱処理の際に酸素を放出する材料を用いる。これ
は、熱処理において高い酸素分圧が必要となるからであ
る。このような材料としては、ＣａＯ2 、ＫＣｌＯ3 、
ＫＣｌＯ4 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ2 、ＣｒＯ3 等を用い
ることができる。
においては、酸化物超電導体原料に加えて超高圧下にお
ける熱処理の際に酸素を放出する材料を用いる。これ
は、熱処理において高い酸素分圧が必要となるからであ
る。このような材料としては、ＣａＯ2 、ＫＣｌＯ3 、
ＫＣｌＯ4 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ2 、ＣｒＯ3 等を用い
ることができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。 （実施例１）実施例１においては、式１に示す組成を有
する酸化物超電導体について説明する。
する酸化物超電導体について説明する。
【００１６】純度９９．９％以上のＣａＯ、ＣａＯ2 、
ＣｕＯ、ＣｕＣｌ2 、Ｃａ2 ＣｕＯ3 の各原料粉末を式
１に示す組成となるようなモル比で混合して、上記組成
式におけるδを０，０．２，０．４，０．６，および
０．８とする５種類の混合粉末を調製し、この混合粉末
を用いてペレットを成形した。なお、ＣａＯ2 は、Ｃａ
原料であるばかりでなく、熱処理の際に酸素を放出して
容器内の酸素分圧を高くする、いわゆる酸化剤としての
役割を果たす。
ＣｕＯ、ＣｕＣｌ2 、Ｃａ2 ＣｕＯ3 の各原料粉末を式
１に示す組成となるようなモル比で混合して、上記組成
式におけるδを０，０．２，０．４，０．６，および
０．８とする５種類の混合粉末を調製し、この混合粉末
を用いてペレットを成形した。なお、ＣａＯ2 は、Ｃａ
原料であるばかりでなく、熱処理の際に酸素を放出して
容器内の酸素分圧を高くする、いわゆる酸化剤としての
役割を果たす。
【００１７】
【化１】
【００１８】次いで、それぞれのペレットを金カプセル
中に入れて金カプセルを封印した。この金カプセルを六
方キュービックアンビル型超高圧発生装置内に設置し、
金カプセルに圧力５ＧＰａ、温度９５０℃で１時間の熱
処理を施した。なお、熱処理は、金カプセルの外側に薄
いＮａＣｌ層を設け、これをヒータであるグラファイト
スリーブの中に入れ、圧力を印加しながら、グラファイ
トに電流を流すことにより行った。
中に入れて金カプセルを封印した。この金カプセルを六
方キュービックアンビル型超高圧発生装置内に設置し、
金カプセルに圧力５ＧＰａ、温度９５０℃で１時間の熱
処理を施した。なお、熱処理は、金カプセルの外側に薄
いＮａＣｌ層を設け、これをヒータであるグラファイト
スリーブの中に入れ、圧力を印加しながら、グラファイ
トに電流を流すことにより行った。
【００１９】その後、熱処理を施した後に金カプセルを
装置から取り出し、さらに金カプセルから酸化物超電導
体を取り出した。それぞれの酸化物超電導体の生成相を
粉末Ｘ線回折により調べたところ、常圧安定相Ｃａ2 Ｃ
ｕＯ2 Ｃｌ2 （非超電導相）と同様の結晶構造を有する
結晶が生成していることが分かった。また、δ＝０，
０．２，０．４，０．６のものはすべて単一相を示し
た。
装置から取り出し、さらに金カプセルから酸化物超電導
体を取り出した。それぞれの酸化物超電導体の生成相を
粉末Ｘ線回折により調べたところ、常圧安定相Ｃａ2 Ｃ
ｕＯ2 Ｃｌ2 （非超電導相）と同様の結晶構造を有する
結晶が生成していることが分かった。また、δ＝０，
０．２，０．４，０．６のものはすべて単一相を示し
た。
【００２０】また、それぞれの酸化物超電導体につい
て、ＳＱＵＩＤ法により１０Ｏｅの磁場中で冷却してマ
イスナー効果の有無を調べたところ、δ＝０．２，０．
４，０．６のものについてマイスナー信号（Ｔｃ＝１８
〜２６Ｋ）が確認された。
て、ＳＱＵＩＤ法により１０Ｏｅの磁場中で冷却してマ
イスナー効果の有無を調べたところ、δ＝０．２，０．
４，０．６のものについてマイスナー信号（Ｔｃ＝１８
〜２６Ｋ）が確認された。
【００２１】このように、ナトリウム等のカチオンのド
ーピングなしに、アルカリ土類金属Ｍ−銅−酸素−塩素
系において超電導現象が発現することが分かった。ただ
し、５Ｋにおけるマイスナー体積分率は最大で６％（δ
＝０．６）であり、超電導相の同定にはやや不充分な信
号強度であった。また、熱処理の圧力を２ＧＰａおよび
８ＧＰａに変えて作製した酸化物超電導体も上記と同様
にマイスナー信号が確認された。 （実施例２）実施例２においては、式２に示す組成を有
する酸化物超電導体について説明する。
ーピングなしに、アルカリ土類金属Ｍ−銅−酸素−塩素
系において超電導現象が発現することが分かった。ただ
し、５Ｋにおけるマイスナー体積分率は最大で６％（δ
＝０．６）であり、超電導相の同定にはやや不充分な信
号強度であった。また、熱処理の圧力を２ＧＰａおよび
８ＧＰａに変えて作製した酸化物超電導体も上記と同様
にマイスナー信号が確認された。 （実施例２）実施例２においては、式２に示す組成を有
する酸化物超電導体について説明する。
【００２２】
【化２】
【００２３】実施例１と同様にして上記組成式における
δを０，０．２，０．４，０．６，および０．８とする
単一相の酸化物超電導体を作製した。これらの５種類の
酸化物超電導体について、Ｔｃおよび５Ｋにおけるマイ
スナー体積分率を調べた。その結果を下記第１表に示
す。
δを０，０．２，０．４，０．６，および０．８とする
単一相の酸化物超電導体を作製した。これらの５種類の
酸化物超電導体について、Ｔｃおよび５Ｋにおけるマイ
スナー体積分率を調べた。その結果を下記第１表に示
す。
【００２４】
【表１】
【００２５】δが０．８のものは、単一相で大きなマイ
スナー体積分率を示した。この結果から、常圧安定相Ｃ
ａ2 ＣｕＯ2 Ｃｌ2 と同様の結晶構造を有する結晶相が
超電導現象を発現することが確認された。上記組成式に
おいてはＣｌが２．０未満であり、常圧安定相Ｃａ2 Ｃ
ｕＯ2 Ｃｌ2 のＣｌサイトが酸素で部分的に置換されて
いるので、この部分的な置換によるホール導入が超電導
現象を発現させていると考えられる。これは、実施例１
において組成式のＣｌを２．０に設定したときに、組成
式におけるδを増加させてもマイスナー体積分率が大き
くならなかったことからも理解できる。すなわち、マイ
スナー体積分率が大きくならなかった理由は、組成式に
おけるＣｌが２．０である場合には、酸素が塩素を置換
する効率が低く、充分なホール導入がなされなかったた
めであると考えられる。 （実施例３）実施例３においては、式３に示す組成を有
する酸化物超電導体について説明する。
スナー体積分率を示した。この結果から、常圧安定相Ｃ
ａ2 ＣｕＯ2 Ｃｌ2 と同様の結晶構造を有する結晶相が
超電導現象を発現することが確認された。上記組成式に
おいてはＣｌが２．０未満であり、常圧安定相Ｃａ2 Ｃ
ｕＯ2 Ｃｌ2 のＣｌサイトが酸素で部分的に置換されて
いるので、この部分的な置換によるホール導入が超電導
現象を発現させていると考えられる。これは、実施例１
において組成式のＣｌを２．０に設定したときに、組成
式におけるδを増加させてもマイスナー体積分率が大き
くならなかったことからも理解できる。すなわち、マイ
スナー体積分率が大きくならなかった理由は、組成式に
おけるＣｌが２．０である場合には、酸素が塩素を置換
する効率が低く、充分なホール導入がなされなかったた
めであると考えられる。 （実施例３）実施例３においては、式３に示す組成を有
する酸化物超電導体について説明する。
【００２６】
【化３】
【００２７】純度９９．９％以上のＣａＯ、ＳｒＯ2 、
ＣｕＯ、ＣｕＣｌ2 、Ｃａ2 ＣｕＯ3 、ＳｒＣｕＯ2 の
各原料粉末をＳｒ2.3 Ｃａ0.7 Ｃｕ2.2 Ｏ4.4 Ｃｌ2-y
の組成となるようなモル比で混合して、上記組成式にお
けるｙを０〜１．６０とする１０種類の混合粉末を調製
し、この混合粉末を用いてペレットを成形した。これら
のペレットを用いて実施例１と同様にして酸化物超電導
体を作製した。これらの１０種類の酸化物超電導体につ
いて、Ｔｃおよび５Ｋにおけるマイスナー体積分率を調
べた。その結果を下記第２表に示す。
ＣｕＯ、ＣｕＣｌ2 、Ｃａ2 ＣｕＯ3 、ＳｒＣｕＯ2 の
各原料粉末をＳｒ2.3 Ｃａ0.7 Ｃｕ2.2 Ｏ4.4 Ｃｌ2-y
の組成となるようなモル比で混合して、上記組成式にお
けるｙを０〜１．６０とする１０種類の混合粉末を調製
し、この混合粉末を用いてペレットを成形した。これら
のペレットを用いて実施例１と同様にして酸化物超電導
体を作製した。これらの１０種類の酸化物超電導体につ
いて、Ｔｃおよび５Ｋにおけるマイスナー体積分率を調
べた。その結果を下記第２表に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】第２表から分かるように、０．２２≦ｙ≦
１．４０のものは、４０％を越えるマイスナー体積分率
を示した。次に、Ｓｒ2.3 Ｃａ0.7 Ｃｕ2.2 Ｏ4.4 Ｃｌ
1.28の組成を有する酸化物超電導体について、磁化率
（χ）の温度依存性および電気抵抗率（ρ）の温度依存
性を調べた。その結果を図３に示す。図３から分かるよ
うに、Ｔｃは〜８０Ｋであった。また、５Ｋにおけるマ
イスナー体積分率は約５０％を示した。なお、磁化率の
測定は、酸化物超電導体をゼロ磁場中で４．２Ｋまで冷
却した後、１０Ｏｅの磁場を印加して徐々に温度を上げ
ながら行うゼロ磁場冷却（ＺＦＣ）、および１０Ｏｅ磁
場中で酸化物超電導体を冷却して行う磁場中冷却（Ｆ
Ｃ）の２つのモードで行った。
１．４０のものは、４０％を越えるマイスナー体積分率
を示した。次に、Ｓｒ2.3 Ｃａ0.7 Ｃｕ2.2 Ｏ4.4 Ｃｌ
1.28の組成を有する酸化物超電導体について、磁化率
（χ）の温度依存性および電気抵抗率（ρ）の温度依存
性を調べた。その結果を図３に示す。図３から分かるよ
うに、Ｔｃは〜８０Ｋであった。また、５Ｋにおけるマ
イスナー体積分率は約５０％を示した。なお、磁化率の
測定は、酸化物超電導体をゼロ磁場中で４．２Ｋまで冷
却した後、１０Ｏｅの磁場を印加して徐々に温度を上げ
ながら行うゼロ磁場冷却（ＺＦＣ）、および１０Ｏｅ磁
場中で酸化物超電導体を冷却して行う磁場中冷却（Ｆ
Ｃ）の２つのモードで行った。
【００３０】次に、Ｓｒ2.3 Ｃａ0.7 Ｃｕ2.2 Ｏ4.4 Ｃ
ｌ2-y の組成式においてｙが０．７２である酸化物超電
導体について粉末Ｘ線回折を行った。その結果を図４に
示す。図４から分かるように、ほぼ単一相の酸化物超電
導体が得られた。また、これは、常圧安定相Ｃａ3 Ｃｕ
2 Ｏ4 Ｃｌ2 と同様の結晶構造のＸ線回折パターンと同
じである。なお、このＸ線回折パターンには、不純物と
してＣｕＯのみが検出された。これは、組成調整の段階
でＣｕを０．２過剰になるようにしているからである。
ｌ2-y の組成式においてｙが０．７２である酸化物超電
導体について粉末Ｘ線回折を行った。その結果を図４に
示す。図４から分かるように、ほぼ単一相の酸化物超電
導体が得られた。また、これは、常圧安定相Ｃａ3 Ｃｕ
2 Ｏ4 Ｃｌ2 と同様の結晶構造のＸ線回折パターンと同
じである。なお、このＸ線回折パターンには、不純物と
してＣｕＯのみが検出された。これは、組成調整の段階
でＣｕを０．２過剰になるようにしているからである。
【００３１】このように過剰のＣｕを添加することは次
の理由による。すなわち、酸化物超電導体の特性評価に
おいて、目的とする酸化物超電導体の相以外の酸化物超
電導体相が混在すると特性評価が複雑になる。過剰のＣ
ｕを含まない本実施例における組成を有する酸化物超電
導体においては、酸化物超電導体相である式４に示す組
成の相の混入が認められた。そこで、本実施例において
は、Ｃｕを過剰に添加して他の酸化物超電導体相の混入
を防止して特性評価を簡易に行うことができるようにし
た。
の理由による。すなわち、酸化物超電導体の特性評価に
おいて、目的とする酸化物超電導体の相以外の酸化物超
電導体相が混在すると特性評価が複雑になる。過剰のＣ
ｕを含まない本実施例における組成を有する酸化物超電
導体においては、酸化物超電導体相である式４に示す組
成の相の混入が認められた。そこで、本実施例において
は、Ｃｕを過剰に添加して他の酸化物超電導体相の混入
を防止して特性評価を簡易に行うことができるようにし
た。
【００３２】
【化４】
【００３３】この結果から、常圧安定相Ｃａ3 Ｃｕ2 Ｏ
4 Ｃｌ2 と同様の結晶構造を有する結晶相が超電導現象
を発現することが確認された。この場合においても、実
施例２の場合と同様に、常圧安定相Ｃａ3 Ｃｕ2 Ｏ4 Ｃ
ｌ2 のＣｌサイトが酸素で部分的に置換され、この部分
的な置換によるホール導入が超電導現象を発現させてい
ると考えられる。次に、上記粉末Ｘ線回折パターンにつ
いてリートベルト解析を行った。その結果を下記第３表
に示す。
4 Ｃｌ2 と同様の結晶構造を有する結晶相が超電導現象
を発現することが確認された。この場合においても、実
施例２の場合と同様に、常圧安定相Ｃａ3 Ｃｕ2 Ｏ4 Ｃ
ｌ2 のＣｌサイトが酸素で部分的に置換され、この部分
的な置換によるホール導入が超電導現象を発現させてい
ると考えられる。次に、上記粉末Ｘ線回折パターンにつ
いてリートベルト解析を行った。その結果を下記第３表
に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】第３表からＳｒ2.3 Ｃａ0.7 Ｃｕ2.2 Ｏ
4.4 Ｃｌ1.28の組成を有する酸化物超電導体が図１に示
すような結晶構造を有していることが分かった。この結
晶構造は、Ｌａ2 ＳｒＣｕ2 Ｏ6 の結晶構造に基づく構
造である。すなわち、Ｓｒ2.3Ｃａ0.7 Ｃｕ2.2 Ｏ4.4
Ｃｌ1.28の結晶構造は、Ｌａ2 ＳｒＣｕ2 Ｏ6 の結晶構
造におけるＬａ−Ｏからなる２原子層の岩塩構造部分
が、（Ｓｒ，Ｃａ）−（Ｃｌ，Ｏ）からなる２原子層の
岩塩構造部分で置き換えられている構造である。ただ
し、Ｃｌは理想的な岩塩構造から予想されるサイトから
はかなり変位しており、（Ｓｒ，Ｃａ）−（Ｃｌ，Ｏ）
の岩塩構造はＬａ−Ｏの岩塩構造に比べて歪んでいる。
したがって、式３に示す組成を有する酸化物超電導体
は、この歪んだ（Ｓｒ，Ｃａ）−（Ｃｌ，Ｏ）の岩塩構
造部分と、ＣｕＯ2 ／（Ｓｒ，Ｃａ）／ＣｕＯ2 からな
る無限層構造部分とが交互に積層した結晶構造を有して
いる。 （実施例４）Ｃａ，Ｃｕが多くなるように、すなわちＳ
ｒ2.5 Ｃａ1.5 Ｃｕ3.2 Ｏ6.4 Ｃｌ1.28の組成を有する
ように各原料粉末を混合し、実施例１と同様にして酸化
物超電導体を作製した。この酸化物超電導体について粉
末Ｘ線回折を行った。その結果、実施例３の式３に示す
組成よりもｃ軸方向に３．３オングストローム長い周期
構造（２５．５オングストローム）の結晶相を有するこ
とが分かった。また、この酸化物超電導体は単一相では
なく、ＣｕＯおよびさらに３．３オングストローム長い
周期構造（２８．８オングストローム）を有する相が混
在していた。
4.4 Ｃｌ1.28の組成を有する酸化物超電導体が図１に示
すような結晶構造を有していることが分かった。この結
晶構造は、Ｌａ2 ＳｒＣｕ2 Ｏ6 の結晶構造に基づく構
造である。すなわち、Ｓｒ2.3Ｃａ0.7 Ｃｕ2.2 Ｏ4.4
Ｃｌ1.28の結晶構造は、Ｌａ2 ＳｒＣｕ2 Ｏ6 の結晶構
造におけるＬａ−Ｏからなる２原子層の岩塩構造部分
が、（Ｓｒ，Ｃａ）−（Ｃｌ，Ｏ）からなる２原子層の
岩塩構造部分で置き換えられている構造である。ただ
し、Ｃｌは理想的な岩塩構造から予想されるサイトから
はかなり変位しており、（Ｓｒ，Ｃａ）−（Ｃｌ，Ｏ）
の岩塩構造はＬａ−Ｏの岩塩構造に比べて歪んでいる。
したがって、式３に示す組成を有する酸化物超電導体
は、この歪んだ（Ｓｒ，Ｃａ）−（Ｃｌ，Ｏ）の岩塩構
造部分と、ＣｕＯ2 ／（Ｓｒ，Ｃａ）／ＣｕＯ2 からな
る無限層構造部分とが交互に積層した結晶構造を有して
いる。 （実施例４）Ｃａ，Ｃｕが多くなるように、すなわちＳ
ｒ2.5 Ｃａ1.5 Ｃｕ3.2 Ｏ6.4 Ｃｌ1.28の組成を有する
ように各原料粉末を混合し、実施例１と同様にして酸化
物超電導体を作製した。この酸化物超電導体について粉
末Ｘ線回折を行った。その結果、実施例３の式３に示す
組成よりもｃ軸方向に３．３オングストローム長い周期
構造（２５．５オングストローム）の結晶相を有するこ
とが分かった。また、この酸化物超電導体は単一相では
なく、ＣｕＯおよびさらに３．３オングストローム長い
周期構造（２８．８オングストローム）を有する相が混
在していた。
【００３６】これらの長い周期構造を有する結晶相は、
式３に示す組成の無限層構造部分に、（Ｓｒ，Ｃａ）／
ＣｕＯ2 の２原子層あるいは（Ｓｒ，Ｃａ）／ＣｕＯ2
／（Ｓｒ，Ｃａ）／ＣｕＯ2 の４原子層が挿入されたも
のと考えられ、この結晶相は透過型電子顕微鏡による観
察により確かめられた。
式３に示す組成の無限層構造部分に、（Ｓｒ，Ｃａ）／
ＣｕＯ2 の２原子層あるいは（Ｓｒ，Ｃａ）／ＣｕＯ2
／（Ｓｒ，Ｃａ）／ＣｕＯ2 の４原子層が挿入されたも
のと考えられ、この結晶相は透過型電子顕微鏡による観
察により確かめられた。
【００３７】また、この酸化物超電導体について実施例
１と同様にして磁化率を測定し、マイスナー効果を確認
した。その結果、９６Ｋおよび６７Ｋで２段の超電導転
移を示し、５Ｋにおけるマイスナー体積分率は２８％で
あった。これらの結果より、ｃ軸の格子定数が２５．５
オングストロームの結晶相は無限層構造部分が５原子層
で構成される酸化物超電導体であり、ｃ軸の格子定数が
２８．８オングストロームの結晶相は無限層構造部分が
７原子層で構成される酸化物超電導体であることが分か
る。これらの酸化物超電導体のＴｃは９６Ｋ（５原子
層）と６７Ｋ（７原子層）に対応すると考えられる。
１と同様にして磁化率を測定し、マイスナー効果を確認
した。その結果、９６Ｋおよび６７Ｋで２段の超電導転
移を示し、５Ｋにおけるマイスナー体積分率は２８％で
あった。これらの結果より、ｃ軸の格子定数が２５．５
オングストロームの結晶相は無限層構造部分が５原子層
で構成される酸化物超電導体であり、ｃ軸の格子定数が
２８．８オングストロームの結晶相は無限層構造部分が
７原子層で構成される酸化物超電導体であることが分か
る。これらの酸化物超電導体のＴｃは９６Ｋ（５原子
層）と６７Ｋ（７原子層）に対応すると考えられる。
【００３８】また、透過型電子顕微鏡による観察では、
さらに長い周期構造の部分が積層欠陥として認められて
おり、原料粉末調整や製造条件（圧力、温度、時間等）
を変えることにより、さらに長い無限層構造部分を有す
る酸化物超電導体を製造することができることは容易に
推察できる。すなわち、図２に示すような結晶構造を有
する酸化物超電導体群が存在することが分かる。 （実施例５）純度９９．９％以上のＣａＯ、ＳｒＯ2 、
ＣｕＯ、ＣｕＣｌ2 、Ｃａ2 ＣｕＯ3 、ＳｒＣｕＯ2 、
ＢａＣｕＯ2 の各原料粉末をＳｒ2.3-z Ｂａz Ｃａ0.7
Ｃｕ2.2 Ｏ4.4 Ｃｌ1.28の組成となるようなモル比で混
合して、上記組成式におけるｚを０〜１．０とする混合
粉末を調製し、この混合粉末を用いてペレットを成形し
た。これらのペレットを用いて実施例１と同様にして酸
化物超電導体を作製した。これらの酸化物超電導体につ
いてＴｃを調べた。上記組成式において０≦ｚ≦０．６
の範囲の酸化物超電導体はほぼ単一相のものであり、Ｔ
ｃは７０〜８０Ｋであった。上記組成式においてｚが
０．６を越えるものは、ＢａＣｕＯ2 が析出しており、
超電導特性は得られなかった。
さらに長い周期構造の部分が積層欠陥として認められて
おり、原料粉末調整や製造条件（圧力、温度、時間等）
を変えることにより、さらに長い無限層構造部分を有す
る酸化物超電導体を製造することができることは容易に
推察できる。すなわち、図２に示すような結晶構造を有
する酸化物超電導体群が存在することが分かる。 （実施例５）純度９９．９％以上のＣａＯ、ＳｒＯ2 、
ＣｕＯ、ＣｕＣｌ2 、Ｃａ2 ＣｕＯ3 、ＳｒＣｕＯ2 、
ＢａＣｕＯ2 の各原料粉末をＳｒ2.3-z Ｂａz Ｃａ0.7
Ｃｕ2.2 Ｏ4.4 Ｃｌ1.28の組成となるようなモル比で混
合して、上記組成式におけるｚを０〜１．０とする混合
粉末を調製し、この混合粉末を用いてペレットを成形し
た。これらのペレットを用いて実施例１と同様にして酸
化物超電導体を作製した。これらの酸化物超電導体につ
いてＴｃを調べた。上記組成式において０≦ｚ≦０．６
の範囲の酸化物超電導体はほぼ単一相のものであり、Ｔ
ｃは７０〜８０Ｋであった。上記組成式においてｚが
０．６を越えるものは、ＢａＣｕＯ2 が析出しており、
超電導特性は得られなかった。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように本発明の酸化物超電
導体は、アルカリ土類金属Ｍ、酸素および塩素で構成さ
れる２個の岩塩構造を基本とした部分と、銅原子１に対
して酸素原子２である原子層およびＭ原子のみの原子層
が積み重なった２ｎ−１個の無限層構造部分とが交互に
積み重なった結晶構造を有するので、Ｔｌ，Ｂｉ，Ｈｇ
等の取扱いの極めて困難で有毒な元素を含まず、空気中
で安定であり、しかも優れた超電導特性を示す単一相の
酸化物超電導体である。
導体は、アルカリ土類金属Ｍ、酸素および塩素で構成さ
れる２個の岩塩構造を基本とした部分と、銅原子１に対
して酸素原子２である原子層およびＭ原子のみの原子層
が積み重なった２ｎ−１個の無限層構造部分とが交互に
積み重なった結晶構造を有するので、Ｔｌ，Ｂｉ，Ｈｇ
等の取扱いの極めて困難で有毒な元素を含まず、空気中
で安定であり、しかも優れた超電導特性を示す単一相の
酸化物超電導体である。
【００４０】また、本発明の酸化物超電導体の製造方法
は、酸化物超電導体原料および超高圧下における熱処理
の際に酸素を放出する材料を投入し、この酸化物超電導
体原料および酸素を放出する材料に圧力２〜８ＧＰａの
超高圧下で温度８００〜１２００℃の熱処理を施すの
で、上記優れた超電導特性を示す単一相の酸化物超電導
体を再現性良く得ることができる。
は、酸化物超電導体原料および超高圧下における熱処理
の際に酸素を放出する材料を投入し、この酸化物超電導
体原料および酸素を放出する材料に圧力２〜８ＧＰａの
超高圧下で温度８００〜１２００℃の熱処理を施すの
で、上記優れた超電導特性を示す単一相の酸化物超電導
体を再現性良く得ることができる。
【図１】本発明の酸化物超電導体の結晶構造を示す概略
図。
図。
【図２】本発明の酸化物超電導体の結晶構造を示す概略
図。
図。
【図３】実施例２におけるＳｒ2.3 Ｃａ0.7 Ｃｕ2.2 Ｏ
4.4 Ｃｌ1.28試料の磁化率と温度との関係を示すグラフ
および電気抵抗率と温度との関係を示すグラフ（インセ
ット）。
4.4 Ｃｌ1.28試料の磁化率と温度との関係を示すグラフ
および電気抵抗率と温度との関係を示すグラフ（インセ
ット）。
【図４】本発明の酸化物超電導体を示すＸ線回折パター
ン。
ン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000222037 東北電力株式会社 宮城県仙台市青葉区一番町３丁目７番１号 (72)発明者 田附 匡 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター超電導工 学研究所内 (72)発明者 安達 成司 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター超電導工 学研究所内 (72)発明者 伊藤 睦 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター超電導工 学研究所内 (72)発明者 田村 俊之 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター超電導工 学研究所内 (72)発明者 ▲じん▼ 常青 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター超電導工 学研究所内 (72)発明者 呉 暁京 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター超電導工 学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター超電導工 学研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリ土類金属Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，
Ｃａのうち少なくとも１つの元素）、銅、酸素および塩
素を含む酸化物超電導体であって、アルカリ土類金属
Ｍ、酸素および塩素で構成される２個の岩塩構造を基本
とした部分と、銅原子１に対して酸素原子２である原子
層およびＭ原子のみの原子層が積み重なった２ｎ−１個
（ｎは１以上の整数、ただしｎ＝１の場合は銅原子１に
対して酸素原子２である原子層となる）の無限層構造部
分とが交互に積み重なった結晶構造を有することを特徴
とする酸化物超電導体。 - 【請求項２】 高圧容器内に酸化物超電導体原料および
超高圧下における熱処理の際に酸素を放出する材料を投
入し、前記酸化物超電導体原料および酸素を放出する材
料に圧力２〜８ＧＰａの超高圧下で温度８００〜１２０
０℃の熱処理を施して、請求項１に記載された酸化物超
電導体を得ることを特徴とする酸化物超電導体の製造方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7065806A JPH08259230A (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| US08/618,827 US5716907A (en) | 1995-03-24 | 1996-03-20 | Rock-salt/infinite layer chlorine-containing oxide superconductor and manufacturing method of the same |
| EP96104595A EP0733605A1 (en) | 1995-03-24 | 1996-03-22 | Oxide superconductor and manufacturing method of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7065806A JPH08259230A (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259230A true JPH08259230A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13297647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7065806A Pending JPH08259230A (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5716907A (ja) |
| EP (1) | EP0733605A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08259230A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020093964A (ja) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 銅酸化物系化合物およびその製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH116957A (ja) * | 1997-04-25 | 1999-01-12 | Nikon Corp | 投影光学系および投影露光装置並びに投影露光方法 |
| JP3925576B2 (ja) | 1997-07-24 | 2007-06-06 | 株式会社ニコン | 投影光学系、該光学系を備えた露光装置、及び該装置を用いたデバイスの製造方法 |
| JPH11214293A (ja) | 1998-01-22 | 1999-08-06 | Nikon Corp | 投影光学系及び該光学系を備えた露光装置並びにデバイス製造方法 |
| JPWO2007049370A1 (ja) * | 2005-10-28 | 2009-04-30 | 和徳 山元 | 石油系燃料の供給方法および回路 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2786292B2 (ja) * | 1989-01-13 | 1998-08-13 | 株式会社日立製作所 | ハロゲンを含む銅酸化物超伝導体 |
| JPH0680420A (ja) * | 1992-08-31 | 1994-03-22 | Mitsubishi Materials Corp | 銅酸化物材料 |
| DE69312199T2 (de) * | 1992-09-29 | 1997-10-30 | Canon Kk | Verfahren zur Herstellung von Metall-Oxid und so erhaltenes Metal-Oxid |
-
1995
- 1995-03-24 JP JP7065806A patent/JPH08259230A/ja active Pending
-
1996
- 1996-03-20 US US08/618,827 patent/US5716907A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 EP EP96104595A patent/EP0733605A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020093964A (ja) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 銅酸化物系化合物およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0733605A1 (en) | 1996-09-25 |
| US5716907A (en) | 1998-02-10 |
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