JP2749194B2 - Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体の製法 - Google Patents

Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体の製法

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    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、液体窒素温度(77K)の磁場中において、
臨界電流密度の大きなBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体の
製法に関する。
[従来の技術] 1988年に、105Kと75Kの2種類の臨界温度相を有する
酸化物超電導物質Bi−Sr−Ca−Cu−O系材料が発見され
た。この材料は化学的に安定で、Y−Ba−Cu−O系で問
題となった酸素原子の脱離、水分による変質が少ないと
云う特長がある。このうち、105Kのものは、結晶構造が
複雑なため単一相の合成が極めて困難で、良好な超電導
特性を得ることは難しい。
一方、75Kのものは、臨界温度を持つ低温相の結晶構
造がY−Ba−Cu−O系とほゞ同じで、容易に単一相を合
成することができるが、液体窒素温度で超電導性を示さ
ないという問題がある。
前記Bi系超電導体の低温相の結晶構造を第1図に示
す。
超電導性を担うキャリヤは、酸素原子5で囲まれたCu
4を含む平面上を移動するが、この[Cu−O]面上のキ
ャリヤ濃度は超電導体の特性に大きな影響を与え、その
最適キャリヤ濃度は、2.2であることが知られている。B
i系超電導体の低温相のキャリヤ濃度は、通常のBi,Sr,C
a,Cuの4成分だけで合成すると2.0となり、臨界温度は6
5〜75K程度になってしまう。
このキャリヤ濃度の最適化を行うため、不活性雰囲気
中でのアニール、あるいは、例えば、ジャパニーズ ジ
ャーナル オブ アプライド フィジックス〔Japanese
Journal of Applied Physics 29(1990)L420〕に見ら
れるように、2価のCaサイトを3価の元素で置換すると
いった方法で、キャリヤ濃度の適正化が行われる。
このようにして製造したBi系低温相は、77Kのゼロ磁
場における臨界電流密度は比較的大きく実用に近いレベ
ルにあるが、磁場の印加によって臨界電流密度が極端に
低下することが報告されている。例えば日経超電導1989
年11月13日号によれば、Bi系のBi2Sr2Ca1Cu2Oy組成のAg
テープ状線材において、77K,ゼロ磁界では35,000A/cm2
程度の臨界電流密度が得られるが、テープ面にどの方向
からでも1T(1テスラ:1×104ガウス)の磁場を加える
と、臨界電流密度は2桁程度低下してしまうことが報告
されている。このため、線材等の強電応用を考えると、
この磁場の印加による臨界電流密度の低下が、Bi系低温
相の大きな問題であることがわかってきた。
[発明が解決しようとする課題] 上記従来技術は、超電導相を生成させるために、組成
をBi2Sr2Ca2Cu2Oy組成(低臨界温度相または、2212相)
の化学量論組成に合わせ、異相の析出をできるだけ少な
くすると同時に、キャリヤ濃度の適正化を行っている
が、このような材料では、磁場の印加により臨界電流密
度が大きく低下することが分かってきた。
従来のBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体の低温相の合成
では、キャリヤ濃度を適正化するために還元雰囲気中で
のアニール、または3価イオンの置換を行っている。し
かし、この方法で作成されたものは、超電導状態で大電
流を流した場合、自己磁界等により発生した磁束は結晶
粒内に侵入し、磁束のピニングサイトがないためローレ
ンツ力によって移動し、抵抗発生の原因になることが分
かってきた。このために磁場に対して臨界電流密度が非
常に小さい材料となるのである。
本発明の目的は、高磁場下においても臨界電流密度
(Jc)と臨界温度(Tc)の低下が少なく、77K(液体窒
素温度)以上のTcを有するBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導
体の製法を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 上記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりであ
る。
Gd,Td,Dy,Ho,Er,Tmから選ばれる磁性希土類元素の
1種以上または前記磁性希土類元素を10%以上含む希土
類元素を含有し、Cuの原子価が2.21〜2.4であるBi−Sr
−Ca−Cu−O系超電導材料(但し、Pbを含有するものを
除く)をAgシース中に封入し、77Kでの超電導体積率が9
6%以上となるよう緻密化処理と結晶のc軸の配向化処
理を施すことを特徴とするBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導
体の製法。
前記Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導材料が下式 BiaSrbCacLndCueOy (但し、1.5<a<2.5,1.5<b<2.5,0.5<c<1.5,0.0
5<d<0.5,1.5<e<2.5,7<y<9であり、LnはGd,T
b,Dy,Ho,Er,Tmから選ばれる磁性希土類元素または該磁
性希土類元素を10%以上含む希土類元素を示す。)で表
される前記に記載のBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体の
製法。
本発明は、Bi系超電導体のキャリア濃度を最適化する
と同時に、磁束のピニングに有効なピニングサイトを形
成したものである。これを実現するためには、前記Bi系
超電導体の低温相に、少なくとも磁性希土類元素を含ま
せることにある。
前述のように、低温相の最適キャリヤー濃度は2.2で
あり、通常のBi,Sr,Ca,Cuの4成分だけで合成するとキ
ャリヤー濃度は2.0となる。このキャリヤー濃度調整の
ため、2価のCaサイトを3価の元素で部分置換すること
によりキャリヤー濃度の最適化が図れるが、本発明で示
した良好な超電導特性は、3価元素として特に、磁性希
土類元素であるGd,Td,Dy,Ho,Er,Tmの少なくとも一種をC
aと置換することによって可能となるのである。このと
き、Caサイトを部分置換した3価の磁性希土類元素は、
マイクロピニングセンターとして作用する。すなわち、
第一図において「3」の位置に磁性を持つイオンが占め
ることになり、このサイトで侵入した磁束線により超電
導性が破られるのを、該磁性イオンによって磁束線をト
ラップするのである。これによって、高磁場下でも臨界
電流密度の大きな材料を得ることができるのである。
また、Caサイトの一部を磁性希土類元素で置換するこ
とによって、キャリヤを最適化し、超電導特性を向上さ
せることができる。
本発明の一例として、磁性希土類元素Erを用いた組成
について説明する。
Bi2Sr2(Ca0.8Er0.2)Cu2Oyの組成となるように,Bi2O
3,SrO,CaO,Er2O3およびCuO粉末を秤量した後、混合、粉
砕してアルミナるつぼに入れ、600〜900℃で10時間、予
備焼成して前駆体を作る。焼成雰囲気は酸素を含む雰囲
気が望ましい。
この前駆体を粉砕し、Agシース中に封入した後、線引
きし、直径1mmφ程度に引いた後、更に圧延して厚さ約
0.1mmにする。これを、大気中,855℃で20時間焼成した
後、更に、一軸プレスを行い、緻密化とc軸の配向化を
行ない、これを再び855℃で20時間熱処理を施す。
上記試料のヨード滴定法によるCu価、交流帯磁率法に
より評価した超電導体積率の結果、77K相の割合は、全
体の98%であった。77Kにおける臨界電流密度を評価す
ると、ゼロ磁場中では、100,000A/cm2程度であり、10T
の磁場中でも80,000A/cm2程度であった。
一方、従来材はゼロ磁場中で90,000A/cm2程度と本発
明品と同程度であったが、10Tの磁場中での臨界電流密
度は約1,000A/cm2と著しく低下した。
なお、前記においてはErを用いた例について説明した
が、これ以外の磁性希土類元素でもよく、これらは1種
以上用いることができる。
本発明の応用製品としては、超電導コイル、各種磁気
シールド材、スクイド、超電導トランジスタ等の各種電
子部品等をあげることができる。
[作用] 本発明の超電導体が、高磁場下においても臨界電流密
度の低下がないのは、上述した通り、超電導体のキャリ
ア濃度が適正化されたと同時に、磁性希土類元素である
Erが磁束のマイクロピニングサイトとして働くためであ
る。
[実施例] 以下、本発明の実施例について説明する。
〔実施例 1〕 第1表の試料番号1〜11の各組成となるように、Bi2O
3,SrO,CaO,CuOと、Er2O3,Gd2O3,Ho2O3,Y2O3の希土類元
素粉末を秤量、混合した後、粉砕してアルミナるつぼに
入れ、600〜900℃の温度で10時間、酸素を含む雰囲気中
で予備焼成して仮焼成粉を作成した。この仮焼成粉を粉
砕後,Agシース中に封入し、直径1mmφに線引きした後、
更に圧延を行なって厚さ0.1mmに形成した。
上記試料を、大気中855℃で20時間焼成した後、更に
一軸プレスを行い、緻密化、c軸の配向化を行なった。
これを、再び大気中855℃の温度で20時間焼成を行っ
た。これら試料は、X線回折の結果、低温相の単一相で
あることが分かった。
このようにして得られた試料の、交流帯磁率法による
77Kにおける超電導体積率、ゼロ磁場および10T磁場中に
おける四端子法により測定した臨界電流密度を第1表に
示す。
第1表から分かるように、本実施例の試料番号1〜6
のEr,Gd,Hoを含むものは、77Kの体積率が96%以上、Cu
価が2.21以上で、ゼロ磁場、高磁場(10T)のいずれに
おいても良好な臨界電流密度の超電導体が得られた。
〔実施例 2〕 実施例1と同様にしBi2Sr2Ca0.8Ln0.2Cu2Oy組成とな
るよう原料粉末を混合し、第2表に示す試料番号12〜15
で示す試料を作成した。なお、希土類元素Lnは、ErとY
を用いた。これらの測定結果を第2表に示す。
ErがYに対して10%未満であると、77Kにおける10Tの
磁場中での臨界電流密度は、ゼロ磁場中に比べ約2桁低
下するが、10%以上の場合はほとんど変わらず、従来材
に比較して優れた特性を有していることが分かる。
[発明の効果] 本発明によれば、10Tと云う高磁場中においても臨界
電流密度が大きく、また、77K(液体窒素)で用いるこ
とができる優れた特性の超電導体を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、Bi系酸化物超電導体の低温相の結晶構造を示
す模式図である。 1……ビスマス、2……ストロンチウム、3……カルシ
ウム、4……銅、5……酸素。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 臣平 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 平2−64020(JP,A) 特開 平4−31320(JP,A) 特開 平4−6108(JP,A) Journal of Materi als Reseach Vol.5, No.8 P.1625〜38 (Aug. 1990) Physica C Vol.162− 164,pt.2 P.1631〜2 (De c.1989) Physica C Vol.162− 164,pt.2 P.1199〜200 (De c.1989) Physica C Vol.160, No.1,P.17〜24 (15 Aug. 1989) Physica C Vol.159, No.3,P.267〜72 (15 Jun e.1989) Physica C Vol.158, No.1−2,P.211〜16 (1 A pr.1989) Superconductor Sc ience Technology V ol.3,No.5 P.242〜8 (May 1990) Proceedings of th e SPIE−The Interna tional Society for Optical Engineeri ng Vol.1336,P.118〜22 (1990) Physical Review B (Condensed Matte r) Vol.39,No.10 pt.B P.7320〜3 (1 Apr.1989) Physica C Vol.171, No.3−4,P.315〜20 (1990) 「日経超電導」 第22号 (1988. 11.28),第11〜12頁 「セラミックス」 第24号第8号 (1989年8月),第735〜736頁

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tmから選ばれる磁性希土
    類元素の1種以上または前記磁性希土類元素を10%以上
    含む希土類元素を含有し、Cuの原子価が2.21〜2.4であ
    るBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導材料(但し、Pbを含有す
    るものを除く)をAgシース中に封入し、77Kでの超電導
    体積率が96%以上となるよう緻密化処理と結晶のc軸の
    配向化処理を施すことを特徴とするBi−Sr−Ca−Cu−O
    系超電導体の製法。
  2. 【請求項2】前記Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導材料が下
    式 BiaSrbCacLndCueOy (但し、1.5<a<2.5,1.5<b<2.5,0.5<c<1.5,0.0
    5<d<0.5,1.5<e<2.5,7<y<9であり、LnはGd,T
    b,Dy,Ho,Er,Tmから選ばれる磁性希土類元素または該磁
    性希土類元素を10%以上含む希土類元素を示す。)で表
    される請求項1に記載のBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体
    の製法。
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「日経超電導」 第22号 (1988.11.28),第11〜12頁
Journal of Materials Reseach Vol.5,No.8 P.1625〜38 (Aug.1990)
Physica C Vol.158,No.1−2,P.211〜16 (1 Apr.1989)
Physica C Vol.159,No.3,P.267〜72 (15 June.1989)
Physica C Vol.160,No.1,P.17〜24 (15 Aug.1989)
Physica C Vol.162−164,pt.2 P.1199〜200 (Dec.1989)
Physica C Vol.162−164,pt.2 P.1631〜2 (Dec.1989)
Physica C Vol.171,No.3−4,P.315〜20 (1990)
Physical Review B (Condensed Matter) Vol.39,No.10 pt.B P.7320〜3 (1 Apr.1989)
Proceedings of the SPIE−The International Society for Optical Engineering Vol.1336,P.118〜22 (1990)
Superconductor Science Technology Vol.3,No.5 P.242〜8 (May 1990)

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