JPH04198026A - Bi―Sr―Ca―Cu―O系超電導体材料 - Google Patents
Bi―Sr―Ca―Cu―O系超電導体材料Info
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- JPH04198026A JPH04198026A JP2332179A JP33217990A JPH04198026A JP H04198026 A JPH04198026 A JP H04198026A JP 2332179 A JP2332179 A JP 2332179A JP 33217990 A JP33217990 A JP 33217990A JP H04198026 A JPH04198026 A JP H04198026A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は、液体窒素温度(77K)の磁場中において、
臨界電流密度の大きなり1−Sr−Ca−Cu−0系超
電導体材料に関する。
臨界電流密度の大きなり1−Sr−Ca−Cu−0系超
電導体材料に関する。
[従来の技術]
1988年に、105にと75にの2種類の臨界温度相
を有する酸化物超電導物質Bi−Sr−Ca−Cu−0
系材料が発見された。この材料は化学的に安定で、Y−
Ba−Cu−0系で問題となった酸素原子の脱離、水分
による変質が少ないと云う特長がある。このうち、10
5にのものは、結晶構造が複雑なため単一相の合成が極
めて困難で、良好な超電導特性を得ることは難しい。
を有する酸化物超電導物質Bi−Sr−Ca−Cu−0
系材料が発見された。この材料は化学的に安定で、Y−
Ba−Cu−0系で問題となった酸素原子の脱離、水分
による変質が少ないと云う特長がある。このうち、10
5にのものは、結晶構造が複雑なため単一相の合成が極
めて困難で、良好な超電導特性を得ることは難しい。
一方、75にのものは、臨界温度を持つ低温相の結晶構
造がY−Ba−Cu−0系とはり同じで、容易に単一相
を合成することができるが、液体窒素温度で超電導性を
示さないという問題がある。
造がY−Ba−Cu−0系とはり同じで、容易に単一相
を合成することができるが、液体窒素温度で超電導性を
示さないという問題がある。
前記Bi系超超電導体低温相の結晶構造を第1図に示す
。
。
超電導性を担うキャリヤは、酸素原子5で囲まれたCu
4を含む平面上を移動するが、この[Cu−0]面上の
キャリヤ濃度は超電導体の特性に大きな影響を与え、そ
の最適キャリヤ濃度は、2゜2であることが知られてい
る。 Bi系超超電導体低温相のキャリヤ濃度は、通常
のB i+ S r。
4を含む平面上を移動するが、この[Cu−0]面上の
キャリヤ濃度は超電導体の特性に大きな影響を与え、そ
の最適キャリヤ濃度は、2゜2であることが知られてい
る。 Bi系超超電導体低温相のキャリヤ濃度は、通常
のB i+ S r。
Ca、Cuの4成分だけで合成すると 2.0となり、
臨界温度は65〜75に程度になってしまう。
臨界温度は65〜75に程度になってしまう。
このキャリヤ濃度の最適化を行うため、不活性雰囲気中
でのアニール、あるいは、例えば、ジャパニーズ ジャ
ーナル オブ アプライド フィジックス(Japan
ese Journal of Applied Ph
ysics29 (1990) L420]に見られる
ように、2価のCaサイトを3価の元素で置換するとい
った方法で、キャリヤ濃度の適正化が行われる。
でのアニール、あるいは、例えば、ジャパニーズ ジャ
ーナル オブ アプライド フィジックス(Japan
ese Journal of Applied Ph
ysics29 (1990) L420]に見られる
ように、2価のCaサイトを3価の元素で置換するとい
った方法で、キャリヤ濃度の適正化が行われる。
このようにして製造したBi系低温相は、77にのゼロ
磁場における臨界電流密度は比較的大きく実用に近いレ
ベルにあるが、磁場の印加によって臨界電流密度が極端
に低下することが報告されている。例えば日経超電導1
989年11月13日号によれば、Bl系(7) B
j z S r z Ca + Cu x OV組成の
Agテープ状線材において、77に、ゼロ磁界では35
,000A/am”程度の臨界電流密度が得られるが、
テープ面にどの方向からでもIT(1テスラ・I X
10’ガウス)の磁場を加えると、臨界電流密度は2桁
程度低下してしまうことが報告されている。このため、
線材等の強電応用を考えると、この磁場の印加による臨
界電流密度の低下が、Bi系低温相の大きな問題である
ことがわかってきた。
磁場における臨界電流密度は比較的大きく実用に近いレ
ベルにあるが、磁場の印加によって臨界電流密度が極端
に低下することが報告されている。例えば日経超電導1
989年11月13日号によれば、Bl系(7) B
j z S r z Ca + Cu x OV組成の
Agテープ状線材において、77に、ゼロ磁界では35
,000A/am”程度の臨界電流密度が得られるが、
テープ面にどの方向からでもIT(1テスラ・I X
10’ガウス)の磁場を加えると、臨界電流密度は2桁
程度低下してしまうことが報告されている。このため、
線材等の強電応用を考えると、この磁場の印加による臨
界電流密度の低下が、Bi系低温相の大きな問題である
ことがわかってきた。
[発明が解決しようとする課題]
上北従来技術は、超電導相を生成させるために、組成を
B ix S r 2 Ca 2 Cu 20 y組成
(低臨界温度相または、2212相)の化学量論組成に
合わせ、異相の析出をできるだけ少なくすると同時に、
キャリヤ濃度の適正化を行っているが、このような材料
では、磁場の印加により臨界電流密度が大きく低下する
ことが分かつてきた。
B ix S r 2 Ca 2 Cu 20 y組成
(低臨界温度相または、2212相)の化学量論組成に
合わせ、異相の析出をできるだけ少なくすると同時に、
キャリヤ濃度の適正化を行っているが、このような材料
では、磁場の印加により臨界電流密度が大きく低下する
ことが分かつてきた。
従来のBi−Sr−Ca−Cu−0系超電導体の低温相
の合成では、キャリヤ濃度を適正化するために還元雰囲
気中でのアニール、または3価イオンの置換を行ってい
る。しかし、この方法で作成されたものは、超電導状態
で大電流を流した場合、自己磁界等により発生した磁束
は結晶粒内に侵入し、磁束のピニングサイトがないため
ローレンツ力によって移動し、抵抗発生の原因になるこ
とが分かってきた。このために磁場に対して臨界電流密
度が非常に小さい材料となるのである。
の合成では、キャリヤ濃度を適正化するために還元雰囲
気中でのアニール、または3価イオンの置換を行ってい
る。しかし、この方法で作成されたものは、超電導状態
で大電流を流した場合、自己磁界等により発生した磁束
は結晶粒内に侵入し、磁束のピニングサイトがないため
ローレンツ力によって移動し、抵抗発生の原因になるこ
とが分かってきた。このために磁場に対して臨界電流密
度が非常に小さい材料となるのである。
本発明の目的は、高磁場下においても臨界電流密度と臨
界温度(Tc)の低下の少ないBi−Sr−Ca−Cu
−0系超電導体材料を提供することにある。
界温度(Tc)の低下の少ないBi−Sr−Ca−Cu
−0系超電導体材料を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
上記目的は、磁性希土類元素を含む希土類元素の少なく
とも1種を含み、Cuの原子価が2.1〜2,4である
ことを特徴とするBi−Sr−Ca−Cu−0系超電導
体材料によって達成できる。
とも1種を含み、Cuの原子価が2.1〜2,4である
ことを特徴とするBi−Sr−Ca−Cu−0系超電導
体材料によって達成できる。
本発明は、Bi系超超電導体キャリア濃度を最適化する
と同時に、磁束のピニングに有効なピニングサイトを形
成したものである。これを実現するためには、前記Bi
系超超電導体低温相に、少なくとも磁性希土類元素を含
ませることにある。
と同時に、磁束のピニングに有効なピニングサイトを形
成したものである。これを実現するためには、前記Bi
系超超電導体低温相に、少なくとも磁性希土類元素を含
ませることにある。
前述のように、低温相の最適キャリヤー濃度は2.2で
あり、通常のBi、Sr、Ca、Cuの4成分だけで合
成するとキャリヤー濃度は 2.0となる。このキャリ
ヤー濃度調整のため、2価のCaサイトを3価の元素で
部分置換することによりキャリヤー濃度の最適化が図れ
るが、本発明で示した良好な超電導特性は、3価元素と
して特に、磁性希土類元素であるGd、Tb、Dy、H
o。
あり、通常のBi、Sr、Ca、Cuの4成分だけで合
成するとキャリヤー濃度は 2.0となる。このキャリ
ヤー濃度調整のため、2価のCaサイトを3価の元素で
部分置換することによりキャリヤー濃度の最適化が図れ
るが、本発明で示した良好な超電導特性は、3価元素と
して特に、磁性希土類元素であるGd、Tb、Dy、H
o。
Er、Tmの少なくとも一種をCaと置換することによ
って可能となるのである。このとき、Caサイトを部分
置換した3価の磁性希土類元素は、マイクロピニングセ
ンターとして作用する。すなわち、第一図においてr3
Jの位置に磁性を持つイオンが占めることになり、この
サイトで侵入した磁束線により超電導性が破られるのを
、該磁性イオンによって磁束線をトラップするのである
。
って可能となるのである。このとき、Caサイトを部分
置換した3価の磁性希土類元素は、マイクロピニングセ
ンターとして作用する。すなわち、第一図においてr3
Jの位置に磁性を持つイオンが占めることになり、この
サイトで侵入した磁束線により超電導性が破られるのを
、該磁性イオンによって磁束線をトラップするのである
。
これによって、高磁場下でも臨界電流密度の大きな材料
を得ることができるのである。
を得ることができるのである。
また、Caサイトの一部を磁性希土類元素で置換するこ
とによって、キャリヤを最適化し、超電導特性を向上さ
せることができる。
とによって、キャリヤを最適化し、超電導特性を向上さ
せることができる。
本発明において、Bj−Sr−Ca−Cu−0系材料の
結晶化学組成は、 B ias rbCacLndCueoy(但し、a、
b、c、d、e、yは1.5<a<2 、5 、 1
、5 < b < 2 、5 、0 、5 < c <
1. 、5 。
結晶化学組成は、 B ias rbCacLndCueoy(但し、a、
b、c、d、e、yは1.5<a<2 、5 、 1
、5 < b < 2 、5 、0 、5 < c <
1. 、5 。
0.05<d<0.5.1.5<e<2.5.7<y〈
9で示され、LnはGd、Tb、Dy、Ho。
9で示され、LnはGd、Tb、Dy、Ho。
Er、Tmから選択される少なくとも一種以上の磁性希
土類元素を含む希土類元素。)で表される。
土類元素を含む希土類元素。)で表される。
本発明の一例として、磁性希土類元素Erを用いた組成
について説明する。
について説明する。
Bi25rz (Cao、5Ero−z) CuzOy
の組成となるように、Bi、O,、SrO,Cab。
の組成となるように、Bi、O,、SrO,Cab。
E r 20 rおよびCuO粉末を秤量した後、混合
、粉砕してアルミするつぼに入れ、600〜900℃で
10時間、予備焼成して前駆体を作る。焼成雰囲気は酸
素を含む雰囲気が望ましい。
、粉砕してアルミするつぼに入れ、600〜900℃で
10時間、予備焼成して前駆体を作る。焼成雰囲気は酸
素を含む雰囲気が望ましい。
この前駆体を粉砕し、Agシース中に封入した後、線引
きし、直径1mmφ程度に引いた後、更に圧延して厚さ
約0.1mmにする。これを、大気中、855℃で20
時間焼成した後、更に、−軸ブレスを行い、緻密化とC
軸の配向化を行ない、これを再び855℃で20時間熱
処理を施す。
きし、直径1mmφ程度に引いた後、更に圧延して厚さ
約0.1mmにする。これを、大気中、855℃で20
時間焼成した後、更に、−軸ブレスを行い、緻密化とC
軸の配向化を行ない、これを再び855℃で20時間熱
処理を施す。
上記試料のヨード滴定法によるCu価、交流帯磁率法に
より評価した超電導体積率の結果、75に相の割合は、
全体の98%であった。77Kにおける臨界電流密度を
評価すると、ゼロ磁場中では、100,0OOA/cm
2程度であり、LOTの磁場中でも80’、0OOA/
am”程度であった。
より評価した超電導体積率の結果、75に相の割合は、
全体の98%であった。77Kにおける臨界電流密度を
評価すると、ゼロ磁場中では、100,0OOA/cm
2程度であり、LOTの磁場中でも80’、0OOA/
am”程度であった。
一方、従来材はゼロ磁場中で90,0OOA/cm”程
度と本発明品と同程度であったが、lOTの磁場中での
臨界電流密度は約1,0OOA/cm’と著しく低下し
た。
度と本発明品と同程度であったが、lOTの磁場中での
臨界電流密度は約1,0OOA/cm’と著しく低下し
た。
なお、Agシース線材を例に説明したが、酸化物超電導
体は、溶射法、ドクターブレード法、印刷法等の厚膜プ
ロセス、イオンビームスパッター法等の薄膜プロセスに
適用できる。また、前記においてはErを用いた例につ
いて説明したが、これ以外の磁性希土類元素でもよく、
これらは1種以上用いることができる。
体は、溶射法、ドクターブレード法、印刷法等の厚膜プ
ロセス、イオンビームスパッター法等の薄膜プロセスに
適用できる。また、前記においてはErを用いた例につ
いて説明したが、これ以外の磁性希土類元素でもよく、
これらは1種以上用いることができる。
本発明の応用製品としては、超電導コイル、各種磁気シ
ールド材、スクイド、超電導トランジスタ等の各種電子
部品等をあげることができる。
ールド材、スクイド、超電導トランジスタ等の各種電子
部品等をあげることができる。
[作用]
本発明の超電導体が、高磁場下においても臨界電流密度
の低下がないのは、上述した通り、超電導体のキャリア
濃度が適正化されたと同時に、磁性希土類元素であるE
rが磁束のマイクロビニングザイトとして働くためであ
る。
の低下がないのは、上述した通り、超電導体のキャリア
濃度が適正化されたと同時に、磁性希土類元素であるE
rが磁束のマイクロビニングザイトとして働くためであ
る。
[実施例コ
以下、本発明の実施例について説明する。
〔実施例 1〕
第1表の試料番号1〜】lの各組成となるように、Br
zOs、SrO,Cab、CuOと、ErtOs+ G
dzOs、HO20t、Y2O,の希土類元素粉末を秤
量、混合した後、粉砕してアルミするつぼに入れ、60
0〜900”Cの温度で10時間、酸素を含む雰囲気中
で予備焼成して仮焼成粉を作成した。この仮焼成粉を粉
砕後、Agシース中に封入し、直径1jnmφに線引き
した後、更に圧延を行なって厚さ0.1 mmに形成し
た。
zOs、SrO,Cab、CuOと、ErtOs+ G
dzOs、HO20t、Y2O,の希土類元素粉末を秤
量、混合した後、粉砕してアルミするつぼに入れ、60
0〜900”Cの温度で10時間、酸素を含む雰囲気中
で予備焼成して仮焼成粉を作成した。この仮焼成粉を粉
砕後、Agシース中に封入し、直径1jnmφに線引き
した後、更に圧延を行なって厚さ0.1 mmに形成し
た。
上記試料を、大気中855℃で20時間焼成した後、更
に一部ブレスを行い、緻密化、C軸の配向化を行なった
。これを、再び大気中855℃の温度で20時間焼成を
行った。これら試料は、X線回折の結果、低温相の単一
相であることが分がった。
に一部ブレスを行い、緻密化、C軸の配向化を行なった
。これを、再び大気中855℃の温度で20時間焼成を
行った。これら試料は、X線回折の結果、低温相の単一
相であることが分がった。
このようにして得られた試料の、交流帯磁率法による7
7Kにおける超電導体積率、ゼロ磁場およびIOT磁場
中における四端子法により測定した臨界電流密度を第1
表に示す。
7Kにおける超電導体積率、ゼロ磁場およびIOT磁場
中における四端子法により測定した臨界電流密度を第1
表に示す。
第1表から、B ias rbcacLndcueoy
において、a、b、c、d、eおよびyが1,5〈a<
2.5.1.5<b<2.5.0.5<c<1゜5、0
.05<d<0.5.1.5<e<2.5.7くyく9
、Cu価が2.1〜2.4の範囲内であり、Lnとして
示す磁性希土類元素であるEr、Gd。
において、a、b、c、d、eおよびyが1,5〈a<
2.5.1.5<b<2.5.0.5<c<1゜5、0
.05<d<0.5.1.5<e<2.5.7くyく9
、Cu価が2.1〜2.4の範囲内であり、Lnとして
示す磁性希土類元素であるEr、Gd。
I4 oを含むものは、ゼロ磁場、高磁場のいずれも、
良好な臨界電流密度の得られた。
良好な臨界電流密度の得られた。
〔実施例 2)
実施例1と同様にしB 128 rzcao、eLno
、zCu、Oy組成となるよう原料粉末を混合し、第2
表に示す試料番号12〜15で示す試料を作成した。な
お、希土類元素Lnは、ErとYを用いた。
、zCu、Oy組成となるよう原料粉末を混合し、第2
表に示す試料番号12〜15で示す試料を作成した。な
お、希土類元素Lnは、ErとYを用いた。
これらの測定結果を第2表に示す。
ErがYに対して10%未満であると、77Kにおける
IOTの磁場中での臨界電流密度は、ゼロ磁場中に比べ
約2桁低下するが、10%以上の場合はほとんど変わら
ず、従来材に比較して優れた特性を有していることが分
かる。
IOTの磁場中での臨界電流密度は、ゼロ磁場中に比べ
約2桁低下するが、10%以上の場合はほとんど変わら
ず、従来材に比較して優れた特性を有していることが分
かる。
第2表
臨界電流密度ニア7K
[発明の効果]
本発明のBi系酸化物超電導材料は、高磁場中において
も臨界電流密度が大きく、77にで用いることができる
優れた特性の超電導材料を提供することができる。
も臨界電流密度が大きく、77にで用いることができる
優れた特性の超電導材料を提供することができる。
第1図は、Bi系酸化物超電導体の低温相の結晶構造を
示す模式図である。 1・・・ビスマス、2・・・ストロンチウム、3・・・
カルシウム、4・・・銅、5・・・酸素。 、 −1,;′ 第1図 1・・・ビスマス、2・・・ストロンでノウム、4・・
・銅、5・・・酸素。 升つム、3・・・カル
示す模式図である。 1・・・ビスマス、2・・・ストロンチウム、3・・・
カルシウム、4・・・銅、5・・・酸素。 、 −1,;′ 第1図 1・・・ビスマス、2・・・ストロンでノウム、4・・
・銅、5・・・酸素。 升つム、3・・・カル
Claims (4)
- 1.磁性希土類元素を含む希土類元素の少なくとも1種
を含み、Cuの原子価が2.1〜2.4であることを特
徴とするBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体材料。 - 2.下記組成式で表され、磁性希土類元素を含む希土類
元素の少なくとも1種を含み、Cuの康子価が2.1〜
2.4であることを特徴とするBi−Sr−Ca−Cu
−O系超電導体材料。 BiaSrbCacLndCueOy (但し、1.5<a<2.5,1.5<b<2.5,0
.5<c<1.5,0.05<d<0.5,1.5<e
<2.5,7<y<9であり、Lnは希土類元素を示す
。) - 3.下記組成式で表され、磁性希土類元素を含む希土類
元素の少なくとも1種を含み、Cuの原子価が2.1〜
2.4であることを特徴とするBi−Sr−Ca−Cu
−O系超電導体材料。 BiaSrbCacLndCueOy (但し、1.5<a<2.5,1.5<b<2.5,0
.5<c<1.5.0.05<d<0.5,1.5<e
<2.5,7<y<9であり、LnはGd,Tb,Dy
,Ho,Er,Tmから選ばれ希土類元素を示す。) - 4.前記希土類元素中の磁性希土類元素の割合が0.1
〜1.0であることを特徴とする請求項第1項、第2項
または第3項記載のBi−Sr−Ca−Cu−O系超電
導体材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2332179A JP2749194B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2332179A JP2749194B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04198026A true JPH04198026A (ja) | 1992-07-17 |
JP2749194B2 JP2749194B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=18252052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2332179A Expired - Fee Related JP2749194B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2749194B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0264020A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-05 | Nippon Steel Corp | Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導酸化物 |
JPH046108A (ja) * | 1990-04-21 | 1992-01-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 絶縁体および絶縁薄膜の製造方法と、超伝導薄膜および超伝導薄膜の製造方法 |
JPH0431320A (ja) * | 1990-05-24 | 1992-02-03 | Fujitsu Ltd | 酸化物超伝導体及び回路配線 |
-
1990
- 1990-11-29 JP JP2332179A patent/JP2749194B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0264020A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-05 | Nippon Steel Corp | Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導酸化物 |
JPH046108A (ja) * | 1990-04-21 | 1992-01-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 絶縁体および絶縁薄膜の製造方法と、超伝導薄膜および超伝導薄膜の製造方法 |
JPH0431320A (ja) * | 1990-05-24 | 1992-02-03 | Fujitsu Ltd | 酸化物超伝導体及び回路配線 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2749194B2 (ja) | 1998-05-13 |
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