JP3242252B2 - 金属酸化物材料及びそれを用いた超伝導装置 - Google Patents
金属酸化物材料及びそれを用いた超伝導装置Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な金属酸化物材料
及びそれを用いた超伝導素子と超伝導成型体に関する。
特に、超伝導特性を示す金属酸化物材料及びそれを用い
た超伝導素子と超伝導成型体に関する。本発明の金属酸
化物材料を用いた超伝導素子と超伝導成型体は、各種セ
ンサー、電子素子、コンピューター、医療機器、マグネ
ット、送電線、エネルギー機器及び電圧標準等の各種分
野で利用可能である。
及びそれを用いた超伝導素子と超伝導成型体に関する。
特に、超伝導特性を示す金属酸化物材料及びそれを用い
た超伝導素子と超伝導成型体に関する。本発明の金属酸
化物材料を用いた超伝導素子と超伝導成型体は、各種セ
ンサー、電子素子、コンピューター、医療機器、マグネ
ット、送電線、エネルギー機器及び電圧標準等の各種分
野で利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】近年相次いで発見された銅を含む酸化物
超伝導体は、従来知られていたニオブ系等の超伝導臨界
温度（Ｔｃ）を大きく上回るＴｃを持つ為、多くの分野
で応用研究が進められている。この様な銅を含む酸化物
超伝導体の中では、特にＴｃの高い材料としてＹ系（Ｙ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏy ）材料が発見されており、それらの応
用研究が行われている。このＹ系材料は本質的に酸素を
欠損し易く、５００〜７００℃において結晶構造相転移
を伴って酸素の入出がある。その為、Ｔｃを高める等、
超伝導特性を良くする目的で、この様な温度でアニール
処理し、酸素の多い相に変換する熱処理が極めて一般的
に行われている。
超伝導体は、従来知られていたニオブ系等の超伝導臨界
温度（Ｔｃ）を大きく上回るＴｃを持つ為、多くの分野
で応用研究が進められている。この様な銅を含む酸化物
超伝導体の中では、特にＴｃの高い材料としてＹ系（Ｙ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏy ）材料が発見されており、それらの応
用研究が行われている。このＹ系材料は本質的に酸素を
欠損し易く、５００〜７００℃において結晶構造相転移
を伴って酸素の入出がある。その為、Ｔｃを高める等、
超伝導特性を良くする目的で、この様な温度でアニール
処理し、酸素の多い相に変換する熱処理が極めて一般的
に行われている。
【０００３】上記熱処理による結晶系及び格子定数の変
化は、材料自身に応力による歪みを招き、例えば、膜に
成形した場合には、クラックを生ずる原因となる。又、
他の材料との接合においても、やはりこの応力によって
特性に多大な影響を与え得る。更に、このＹ系（ＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏy ）材料は水に対して極めて不安定であり、
通常の大気中に放置した場合、大気中の水分によりＢａ
ＣＯ3 やＣｕＯに分解してしまい、超伝導体として利用
出来ないものとなってしまうことが知られている。この
不安定な要因は、例えば、ジョセフソン素子等を利用す
るエレクトロニクス分野における応用において、素子の
設計を困難にし、素子特性の信頼性が良く且つ優れた性
能を有する素子を得る為の大きな障壁となる。
化は、材料自身に応力による歪みを招き、例えば、膜に
成形した場合には、クラックを生ずる原因となる。又、
他の材料との接合においても、やはりこの応力によって
特性に多大な影響を与え得る。更に、このＹ系（ＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏy ）材料は水に対して極めて不安定であり、
通常の大気中に放置した場合、大気中の水分によりＢａ
ＣＯ3 やＣｕＯに分解してしまい、超伝導体として利用
出来ないものとなってしまうことが知られている。この
不安定な要因は、例えば、ジョセフソン素子等を利用す
るエレクトロニクス分野における応用において、素子の
設計を困難にし、素子特性の信頼性が良く且つ優れた性
能を有する素子を得る為の大きな障壁となる。
【０００４】又、後に詳述する本発明の金属酸化物材料
に類似する材料としては、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９９３，３，７７１〜７７２にＭ（ＭはＣａ及
びＳｒの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子
団）を含まないＧｄ2 Ｂａ2 Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11の組成の
材料が開示されているが、この材料は半導体的な特性を
示し、４Ｋにおいても超伝導特性が観測されない。
に類似する材料としては、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９９３，３，７７１〜７７２にＭ（ＭはＣａ及
びＳｒの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子
団）を含まないＧｄ2 Ｂａ2 Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11の組成の
材料が開示されているが、この材料は半導体的な特性を
示し、４Ｋにおいても超伝導特性が観測されない。
【０００５】又、上記Ｇｄ2 Ｂａ2 Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11と
同様の構造であるが、Ｔｉの代わりにＳｎを用いた材料
が、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９２，４，１３０５
〜１３１３にＢａ2 Ｌｎ2 Ｃｕ2 Ｓｎ2 Ｏ11の組成で開
示されている。この材料も半導体的な特性を示し、合成
条件等により約３０Ｋで極めて弱い超伝導特性が観測さ
れる場合があるが、種々の点で、この超伝導特性は上記
材料の合成中に不純物として生成されたＬａ2-x Ｂａx
ＣｕＯ4 超伝導体によるものと解釈され得ることが述べ
られている。
同様の構造であるが、Ｔｉの代わりにＳｎを用いた材料
が、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９２，４，１３０５
〜１３１３にＢａ2 Ｌｎ2 Ｃｕ2 Ｓｎ2 Ｏ11の組成で開
示されている。この材料も半導体的な特性を示し、合成
条件等により約３０Ｋで極めて弱い超伝導特性が観測さ
れる場合があるが、種々の点で、この超伝導特性は上記
材料の合成中に不純物として生成されたＬａ2-x Ｂａx
ＣｕＯ4 超伝導体によるものと解釈され得ることが述べ
られている。
【０００６】又、具体的に云えば、室温での抵抗率の値
が、クエンチした試料（高温より急冷して得られる）に
おいて２０００Ω・ｃｍと高抵抗であることも示されて
いる。又、両者の折衷型と考えられるＬｎ2 Ｂａ2 Ｔｉ
x Ｓｎ2-x Ｃｕ2 Ｏ11の組成の材料がＪ．Ｍａｔｅｒ．
Ｃｈｅｍ．，１９９３，３，９４９〜９８２に開示され
ているが、この材料には超伝導特性は観測されていな
い。つまり、本発明の金属酸化物材料に類似する従来の
金属酸化物材料には、超伝導材料は存在しない。尚、超
伝導材料の臨界温度Ｔｃは、通常３０Ｋ程度以上、好ま
しくは５０Ｋ以上であることが望ましい。これはＴｃが
３０Ｋの超伝導材料を用いた各種超伝導製品を安定に動
作させる為には、通常臨界温度よりも１０Ｋ程度低い温
度に冷却することが必要になり、冷却方式に大きな制限
がでてしまうからである。
が、クエンチした試料（高温より急冷して得られる）に
おいて２０００Ω・ｃｍと高抵抗であることも示されて
いる。又、両者の折衷型と考えられるＬｎ2 Ｂａ2 Ｔｉ
x Ｓｎ2-x Ｃｕ2 Ｏ11の組成の材料がＪ．Ｍａｔｅｒ．
Ｃｈｅｍ．，１９９３，３，９４９〜９８２に開示され
ているが、この材料には超伝導特性は観測されていな
い。つまり、本発明の金属酸化物材料に類似する従来の
金属酸化物材料には、超伝導材料は存在しない。尚、超
伝導材料の臨界温度Ｔｃは、通常３０Ｋ程度以上、好ま
しくは５０Ｋ以上であることが望ましい。これはＴｃが
３０Ｋの超伝導材料を用いた各種超伝導製品を安定に動
作させる為には、通常臨界温度よりも１０Ｋ程度低い温
度に冷却することが必要になり、冷却方式に大きな制限
がでてしまうからである。
【０００７】即ち、３０Ｋ以下に冷却する為には冷媒に
液体ヘリウムを使用して、且つ液体窒素や真空を利用し
た断熱が必要となり、室温部分からの熱のシールドに大
きな設備が必要になる。又、クライオポンプを用いた場
合でも、真空や複数の断熱材を利用した多大な熱シール
ドが必要になる。しかし、約３０Ｋ以上、特に５０Ｋ以
上がより望ましいが、この温度領域になると熱シールド
が極めて容易になる為に、冷却システムも簡素化され、
更に超伝導状態も安定に保つことが出来る様になる。
液体ヘリウムを使用して、且つ液体窒素や真空を利用し
た断熱が必要となり、室温部分からの熱のシールドに大
きな設備が必要になる。又、クライオポンプを用いた場
合でも、真空や複数の断熱材を利用した多大な熱シール
ドが必要になる。しかし、約３０Ｋ以上、特に５０Ｋ以
上がより望ましいが、この温度領域になると熱シールド
が極めて容易になる為に、冷却システムも簡素化され、
更に超伝導状態も安定に保つことが出来る様になる。
【０００８】
【発明が解決しようとしている問題点】先に述べた様
に、Ｔｃの高い材料として知られるＹ系（ＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏy ）材料は、その超伝導特性を良くする目的で行う
熱処理により構造相転移が生じ、所謂双晶構造を生成
し、微細なクラックを生じ易いと云う問題があった。
尚、この双晶構造は正方晶系から斜方晶系に転移するこ
とに対応している。又、構造中に極めて不安定な酸素の
占有する位置が存在する為に、均一な酸素量の材料を合
成することが困難であった。このことは均一な特性を持
つ超伝導材料の合成が困難であることを意味する。そし
て、このことと密接な関係があると思われるが、上記Ｙ
計材料は水分に対して極めて不安定であり、水蒸気等に
よりＢａＣＯ3 やＣｕＯ等の原料に分解し易いことが広
く知られている。このことは超伝導材料を使用する場所
や耐久性を大きく制約するものであり、致命的な問題点
である。
に、Ｔｃの高い材料として知られるＹ系（ＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏy ）材料は、その超伝導特性を良くする目的で行う
熱処理により構造相転移が生じ、所謂双晶構造を生成
し、微細なクラックを生じ易いと云う問題があった。
尚、この双晶構造は正方晶系から斜方晶系に転移するこ
とに対応している。又、構造中に極めて不安定な酸素の
占有する位置が存在する為に、均一な酸素量の材料を合
成することが困難であった。このことは均一な特性を持
つ超伝導材料の合成が困難であることを意味する。そし
て、このことと密接な関係があると思われるが、上記Ｙ
計材料は水分に対して極めて不安定であり、水蒸気等に
よりＢａＣＯ3 やＣｕＯ等の原料に分解し易いことが広
く知られている。このことは超伝導材料を使用する場所
や耐久性を大きく制約するものであり、致命的な問題点
である。
【０００９】又、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９
３，３，７７１〜７７２に開示されているＧｄ2 Ｂａ2
Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11の組成の材料、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅ
ｒ．，１９９２，４，１３０５〜１３１３に開示されて
いるＢａ2 Ｌｎ2 Ｃｕ2 Ｓｎ2Ｏ11の組成の材料及び
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，３，９４９〜
９８２に開示されているＬｎ2 Ｂａ2 Ｔｉx Ｓｎ2-x Ｃ
ｕ2 Ｏ11の組成の材料は、全て超伝導特性を示さず、超
伝導体として応用することの出来ないものであった。
３，３，７７１〜７７２に開示されているＧｄ2 Ｂａ2
Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11の組成の材料、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅ
ｒ．，１９９２，４，１３０５〜１３１３に開示されて
いるＢａ2 Ｌｎ2 Ｃｕ2 Ｓｎ2Ｏ11の組成の材料及び
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，３，９４９〜
９８２に開示されているＬｎ2 Ｂａ2 Ｔｉx Ｓｎ2-x Ｃ
ｕ2 Ｏ11の組成の材料は、全て超伝導特性を示さず、超
伝導体として応用することの出来ないものであった。
【００１０】尚、超伝導材料は単一な構造、即ち単相で
あることが望ましい。それは、上記Ｙ系（ＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏy ）材料が水蒸気等によりＢａＣＯ3 やＣｕＯ等の
原料に分解し結晶粒間に析出する場合と同様に、単相で
ないと超伝導材料の真の特性を引き出せず、これらの材
料を超伝導素子に用いた場合には再現性が得られにくい
等、超伝導応用には好ましくない。又、臨界電流密度を
高くする目的で貴金属等のピニングを導入する場合に
は、結晶粒間ではなく、結晶内部に分散されており、上
記「単相」の意味するところではない。
あることが望ましい。それは、上記Ｙ系（ＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏy ）材料が水蒸気等によりＢａＣＯ3 やＣｕＯ等の
原料に分解し結晶粒間に析出する場合と同様に、単相で
ないと超伝導材料の真の特性を引き出せず、これらの材
料を超伝導素子に用いた場合には再現性が得られにくい
等、超伝導応用には好ましくない。又、臨界電流密度を
高くする目的で貴金属等のピニングを導入する場合に
は、結晶粒間ではなく、結晶内部に分散されており、上
記「単相」の意味するところではない。
【００１１】従って本発明の目的は、水分に対して安定
であり、双晶構造の生成に関係する正方晶系から斜方晶
系への構造相転移を伴わないか、或いは構造相転移を引
き起こす熱処理を必要としない新規な金属酸化物材料を
提供することにある。又、本発明の目的は熱シールドを
比較的簡素化出来る３０Ｋ以上、望ましくは５０Ｋ以上
で超伝導転移を示す単相な金属酸化物材料を提供するこ
とにある。又、本発明の目的は、上記本発明の金属酸化
物材料を構成材料とする超伝導素子を提供することにあ
る。又、本発明の目的は、上記本発明の金属酸化物材料
を構成材料とする超伝導成型体を提供することにある。
であり、双晶構造の生成に関係する正方晶系から斜方晶
系への構造相転移を伴わないか、或いは構造相転移を引
き起こす熱処理を必要としない新規な金属酸化物材料を
提供することにある。又、本発明の目的は熱シールドを
比較的簡素化出来る３０Ｋ以上、望ましくは５０Ｋ以上
で超伝導転移を示す単相な金属酸化物材料を提供するこ
とにある。又、本発明の目的は、上記本発明の金属酸化
物材料を構成材料とする超伝導素子を提供することにあ
る。又、本発明の目的は、上記本発明の金属酸化物材料
を構成材料とする超伝導成型体を提供することにある。
【００１２】
【問題点を解決する為の手段】上記の目的は以下の本発
明により達成される。即ち、本発明は、Ｌｎ、Ｍ、Ｂ
ａ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＯ（ＬｎはＹ及びＬａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
及びＬｕの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原
子団であり、ＭはＣａ及びＳｒの元素群から選ばれた１
種類以上の元素又は原子団）を構成必須元素とし、Ｃｕ
とＯが作る８面体又はピラミッド型５面体と、ＴｉとＯ
が作る８面体の両方を同時に基本構造中に具備し、二次
元的に配列していることを特徴とする金属酸化物材料、
該材料を構成材料とすることを特徴とする超伝導素子及
び超伝導成型体である。
明により達成される。即ち、本発明は、Ｌｎ、Ｍ、Ｂ
ａ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＯ（ＬｎはＹ及びＬａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
及びＬｕの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原
子団であり、ＭはＣａ及びＳｒの元素群から選ばれた１
種類以上の元素又は原子団）を構成必須元素とし、Ｃｕ
とＯが作る８面体又はピラミッド型５面体と、ＴｉとＯ
が作る８面体の両方を同時に基本構造中に具備し、二次
元的に配列していることを特徴とする金属酸化物材料、
該材料を構成材料とすることを特徴とする超伝導素子及
び超伝導成型体である。
【００１３】
【作用】以下に本発明の金属酸化物材料に関する特徴を
述べる。銅を含む酸化物超伝導体のうち、Ｙ系１２３構
造（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 ）では夫々結晶学的に異なる環
境にある２種類の銅の位置が存在する。一つは超伝導と
密接に関係し、且つ超伝導に大きな役割を担っている
「ＣｕＯ2 面」内のＣｕであり、このＣｕＯ2 面は、銅
を含む酸化物超伝導体において必要不可欠な構成単位で
ある。一方、もう一つのＣｕの占める位置は、「Ｃｕ−
Ｏチェーン層」と呼ばれる一次元鎖状に銅と酸素が交互
に配列した構成単位中に存在する。このＣｕ−Ｏチェー
ン層内のＣｕは、ＣｕＯ2 面内のＣｕが酸素を介して２
次元ネットワークを形成しているのと対照的である。
述べる。銅を含む酸化物超伝導体のうち、Ｙ系１２３構
造（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 ）では夫々結晶学的に異なる環
境にある２種類の銅の位置が存在する。一つは超伝導と
密接に関係し、且つ超伝導に大きな役割を担っている
「ＣｕＯ2 面」内のＣｕであり、このＣｕＯ2 面は、銅
を含む酸化物超伝導体において必要不可欠な構成単位で
ある。一方、もう一つのＣｕの占める位置は、「Ｃｕ−
Ｏチェーン層」と呼ばれる一次元鎖状に銅と酸素が交互
に配列した構成単位中に存在する。このＣｕ−Ｏチェー
ン層内のＣｕは、ＣｕＯ2 面内のＣｕが酸素を介して２
次元ネットワークを形成しているのと対照的である。
【００１４】さて、この２種類の銅の占める位置が、酸
素と共にほぼ同一面内に存在しており、一方が２次元ネ
ットワーク状に、もう一方が一次元鎖状に存在している
差異であるが、それは、夫々の層の上下に存在するＹ及
びＢａ元素により構成されるＹ層及びＢａ−Ｏ層との位
置関係により理解される。つまり、ＣｕＯ2 面はＹ層と
Ｂａ−Ｏ層に挾まれ、Ｃｕ−Ｏチェーン層はＢａ−Ｏ層
とＢａ−Ｏ層に挾まれている。ここで注意すべきこと
は、この構造において、Ｃｕ−Ｏチェーン層の酸素が欠
損し易いと云うことである。更に、１２３構造と類似材
料である１２４構造及び２４７構造と呼ばれるものが、
このＣｕ−Ｏチェーン層が二重になったり、周期的に二
重になったものであると云うことである。つまり、この
Ｃｕ−Ｏチェーン層は、本質的に不安定性を持っている
と類推される。又、このＣｕ−Ｏチェーン層の酸素の欠
損量は超伝導特性に密接な関係がある。つまり、酸素量
が、超伝導を担うキャリアの濃度と対応しているのであ
る。つまり、このＣｕ−Ｏチェーン層も超伝導体として
必要な構成単位なのである。
素と共にほぼ同一面内に存在しており、一方が２次元ネ
ットワーク状に、もう一方が一次元鎖状に存在している
差異であるが、それは、夫々の層の上下に存在するＹ及
びＢａ元素により構成されるＹ層及びＢａ−Ｏ層との位
置関係により理解される。つまり、ＣｕＯ2 面はＹ層と
Ｂａ−Ｏ層に挾まれ、Ｃｕ−Ｏチェーン層はＢａ−Ｏ層
とＢａ−Ｏ層に挾まれている。ここで注意すべきこと
は、この構造において、Ｃｕ−Ｏチェーン層の酸素が欠
損し易いと云うことである。更に、１２３構造と類似材
料である１２４構造及び２４７構造と呼ばれるものが、
このＣｕ−Ｏチェーン層が二重になったり、周期的に二
重になったものであると云うことである。つまり、この
Ｃｕ−Ｏチェーン層は、本質的に不安定性を持っている
と類推される。又、このＣｕ−Ｏチェーン層の酸素の欠
損量は超伝導特性に密接な関係がある。つまり、酸素量
が、超伝導を担うキャリアの濃度と対応しているのであ
る。つまり、このＣｕ−Ｏチェーン層も超伝導体として
必要な構成単位なのである。
【００１５】本発明の金属酸化物材料に関して、この１
２３構造と対応させて理解することは、結晶構造が大き
く異なる為に困難であるが、敢えて比較すると上述のＣ
ｕ−Ｏチェーン層に相当して、Ｃｕで部分的に置換され
たＴｉとＯが作る８面体及びＬｎやＢａ或いはＭ（Ｍ：
Ｃａ又はＳｒ）等で構成される構成単位が存在し、不安
定なＣｕ−Ｏチェーン層を含まないことが特徴である。
そして、本発明の材料は酸素の欠損のみをキャリアの起
源とはしておらず、Ｔｉを価数の異なるＣｕで部分的に
置換し、且つＬｎやＢａ或いはＭ（Ｍ：Ｃａ又はＳｒ）
等の構成比率を変化させることによりキャリア濃度を制
御可能にした点も特徴である。つまり、必ずしもキャリ
ア量を最適化する目的で酸素濃度の高い（例えば、大気
圧中の酸素濃度以上）雰囲気中で合成、或いはアニール
等の熱処理を行う必要がなく、本発明の金属酸化物材料
に関しては、大気圧中の酸素濃度以下の雰囲気下で合成
しても優れた超伝導特性を示す。このことは超伝導素子
や超伝導成型体を作成するうえで極めて有利である。
２３構造と対応させて理解することは、結晶構造が大き
く異なる為に困難であるが、敢えて比較すると上述のＣ
ｕ−Ｏチェーン層に相当して、Ｃｕで部分的に置換され
たＴｉとＯが作る８面体及びＬｎやＢａ或いはＭ（Ｍ：
Ｃａ又はＳｒ）等で構成される構成単位が存在し、不安
定なＣｕ−Ｏチェーン層を含まないことが特徴である。
そして、本発明の材料は酸素の欠損のみをキャリアの起
源とはしておらず、Ｔｉを価数の異なるＣｕで部分的に
置換し、且つＬｎやＢａ或いはＭ（Ｍ：Ｃａ又はＳｒ）
等の構成比率を変化させることによりキャリア濃度を制
御可能にした点も特徴である。つまり、必ずしもキャリ
ア量を最適化する目的で酸素濃度の高い（例えば、大気
圧中の酸素濃度以上）雰囲気中で合成、或いはアニール
等の熱処理を行う必要がなく、本発明の金属酸化物材料
に関しては、大気圧中の酸素濃度以下の雰囲気下で合成
しても優れた超伝導特性を示す。このことは超伝導素子
や超伝導成型体を作成するうえで極めて有利である。
【００１６】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明の金属酸化物材料は
前記組成を有する限りいずれのものでもよいが、本発明
において好適な材料は、組成式がＬｎ2-x Ｍx+y Ｂａ
2-y Ｔｉ2-z Ｃｕ2+zＯd と表され、０．１≦ｘ≦０．
４、−０．０５≦ｙ≦１．０、０．０５≦ｚ≦０．３及
び８．８≦ｄ≦１３．２であることを特徴とする３０Ｋ
以上で超伝導転移を示す金属酸化物材料である。特に好
適な実施態様としては、上記組成式中のＬｎの平均イオ
ン半径がＧｄのイオン半径と同程度以上でＤｙのイオン
半径に比べて大きいＬｎにより特徴づけられる。この様
なＬｎはＹ及びＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素群から選
ばれた１種類以上の元素を用いて構成され得る。この場
合には５０Ｋ以上で超伝導転移を示す金属酸化物材料と
なる。
発明を更に詳しく説明する。本発明の金属酸化物材料は
前記組成を有する限りいずれのものでもよいが、本発明
において好適な材料は、組成式がＬｎ2-x Ｍx+y Ｂａ
2-y Ｔｉ2-z Ｃｕ2+zＯd と表され、０．１≦ｘ≦０．
４、−０．０５≦ｙ≦１．０、０．０５≦ｚ≦０．３及
び８．８≦ｄ≦１３．２であることを特徴とする３０Ｋ
以上で超伝導転移を示す金属酸化物材料である。特に好
適な実施態様としては、上記組成式中のＬｎの平均イオ
ン半径がＧｄのイオン半径と同程度以上でＤｙのイオン
半径に比べて大きいＬｎにより特徴づけられる。この様
なＬｎはＹ及びＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素群から選
ばれた１種類以上の元素を用いて構成され得る。この場
合には５０Ｋ以上で超伝導転移を示す金属酸化物材料と
なる。
【００１７】又、本発明において好適な材料は、組成式
がＬｎ2-x Ｍ1+x+y Ｂａ2-y Ｔｉ2-z Ｃｕ2+z Ｏd と表
され、−０．１≦ｘ≦０．３、−０．０５≦ｙ≦１．
０、０．０５≦ｚ≦０．３及び９．６≦ｄ≦１４．４で
あることを特徴とする３０Ｋ以上で超伝導転移を示す金
属酸化物材料である。特に好適な実施態様としては、前
期組成式中のＬｎの平均イオン半径がＧｄのイオン半径
と同程度以上でＤｙのイオン半径に比べて大きいＬｎに
より特徴づけられる。この様なＬｎはＹ及びＬａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素群から選ばれた１種類以上の元
素を用いて構成され得る。この場合には７０Ｋ以上で超
伝導転移を示す金属酸化物材料となる。
がＬｎ2-x Ｍ1+x+y Ｂａ2-y Ｔｉ2-z Ｃｕ2+z Ｏd と表
され、−０．１≦ｘ≦０．３、−０．０５≦ｙ≦１．
０、０．０５≦ｚ≦０．３及び９．６≦ｄ≦１４．４で
あることを特徴とする３０Ｋ以上で超伝導転移を示す金
属酸化物材料である。特に好適な実施態様としては、前
期組成式中のＬｎの平均イオン半径がＧｄのイオン半径
と同程度以上でＤｙのイオン半径に比べて大きいＬｎに
より特徴づけられる。この様なＬｎはＹ及びＬａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素群から選ばれた１種類以上の元
素を用いて構成され得る。この場合には７０Ｋ以上で超
伝導転移を示す金属酸化物材料となる。
【００１８】上記本発明の銅酸化物材料を作成する方法
としては、所謂セラミックス材料で一般に使われている
様な原料粉末からの加熱による反応及び焼結法がいずれ
も本発明において使用可能である。この様な方法の例
は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ第８巻７７７頁（１９７３年）、Ｓｏｌｉｄ Ｓ
ｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ 第１７巻２７
頁（１９９５年）、Ｐｈｙｓｉｃａｌ ＲｅｖｉｅｗＬ
ｅｔｔｅｒｓ 第５８巻第９号９０８頁（１９８７年）
等に示されており、これらの方法は現在では定性的には
極めて一般的な方法として知られている。
としては、所謂セラミックス材料で一般に使われている
様な原料粉末からの加熱による反応及び焼結法がいずれ
も本発明において使用可能である。この様な方法の例
は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ第８巻７７７頁（１９７３年）、Ｓｏｌｉｄ Ｓ
ｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ 第１７巻２７
頁（１９９５年）、Ｐｈｙｓｉｃａｌ ＲｅｖｉｅｗＬ
ｅｔｔｅｒｓ 第５８巻第９号９０８頁（１９８７年）
等に示されており、これらの方法は現在では定性的には
極めて一般的な方法として知られている。
【００１９】本発明の金属酸化物材料の製造方法におい
ても、各原料の比を本発明の金属酸化物材料を得るのに
相応の適切な混合比に混合し、これを上記一般的な加熱
による反応及び焼結法にて製造することが可能である。
又、特に本発明の金属酸化物材料を超伝導素子用の基板
として用いる場合には、原料粉末をフラックス等を用い
て高温で溶融してから単結晶成長させる方法も本発明に
おいて有用である。又、本発明の金属酸化物材料を薄膜
の電子素子やシールド材に利用する場合には、原料を含
むターゲットを用いた高周波スパッタリングやマグネト
ロンスパッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム
蒸着法、ＭＢＥ法、その他の真空蒸着法或いはクラスタ
ーイオンビーム法や原料にガスを使うＣＶＤ法又はプラ
ズマＣＶＤ法等を使って基板上若しくは超伝導薄膜上に
本発明の金属酸化物材料を薄膜状に形成することも出来
る。
ても、各原料の比を本発明の金属酸化物材料を得るのに
相応の適切な混合比に混合し、これを上記一般的な加熱
による反応及び焼結法にて製造することが可能である。
又、特に本発明の金属酸化物材料を超伝導素子用の基板
として用いる場合には、原料粉末をフラックス等を用い
て高温で溶融してから単結晶成長させる方法も本発明に
おいて有用である。又、本発明の金属酸化物材料を薄膜
の電子素子やシールド材に利用する場合には、原料を含
むターゲットを用いた高周波スパッタリングやマグネト
ロンスパッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム
蒸着法、ＭＢＥ法、その他の真空蒸着法或いはクラスタ
ーイオンビーム法や原料にガスを使うＣＶＤ法又はプラ
ズマＣＶＤ法等を使って基板上若しくは超伝導薄膜上に
本発明の金属酸化物材料を薄膜状に形成することも出来
る。
【００２０】以上述べた本発明の金属酸化物材料に関し
ては、熱処理等の合成条件や組成により、その超伝導転
移温度（Ｔｃ）が変化するが、最適組成では超伝導転移
温度（Ｔｃ）が１００Ｋを超える。よって本発明の金属
酸化物材料は、超伝導体として、液体窒素温度での利用
や簡単な冷却器によって利用可能である。本発明の金属
酸化物材料を超伝導体として用いて超伝導素子を作成す
る場合において、本発明の金属酸化物材料と接合する基
板或いはバッファー層、或いはトンネルバリアー層等
は、本発明の金属酸化物材料と格子定数が近いことや、
構成元素が類似している金属酸化物材料を使用すること
が好適である。
ては、熱処理等の合成条件や組成により、その超伝導転
移温度（Ｔｃ）が変化するが、最適組成では超伝導転移
温度（Ｔｃ）が１００Ｋを超える。よって本発明の金属
酸化物材料は、超伝導体として、液体窒素温度での利用
や簡単な冷却器によって利用可能である。本発明の金属
酸化物材料を超伝導体として用いて超伝導素子を作成す
る場合において、本発明の金属酸化物材料と接合する基
板或いはバッファー層、或いはトンネルバリアー層等
は、本発明の金属酸化物材料と格子定数が近いことや、
構成元素が類似している金属酸化物材料を使用すること
が好適である。
【００２１】この様な金属酸化物材料と接合することに
より、接合面での応力及び元素の拡散による特性劣化を
小さくすることが可能となる。上記本発明の金属酸化物
材料と好適に接合可能な材料としては、例えば、２１４
Ｔ’構造として知られるＬｎ2 ＣｕＯ4 （ＬｎはＰｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄの元素群から選ばれた１種類
以上の元素又は原子団）がある。本発明の金属酸化物材
料の一例としてＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12
を用い、接合する金属酸化物材料としてＧｄ2 ＣｕＯ4
を用いた場合には、前者が正方晶系で格子定数（ａ）が
３．８９０オングストロームであるのに対し、後者は正
方晶系で格子定数（ａ）が３．８８９オングストローム
と極めて良い一致を示し、又、構成元素も共通する元素
が多く、良好な接合が得られる。尚、Ｇｄ2 ＣｕＯ4 の
格子定数の値はＪＣＰＤＳ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈ
ａｓｅｓカードナンバー２４０４２２から引用した。
又、本発明の金属酸化物材料に類似するＪ．Ｍａｔｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，３，７７１〜７７２に開示
されているＧｄ2 Ｂａ2 Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11の組成の材料
も本発明の金属酸化物材料に接合する材料として使用可
能である。本発明の金属酸化物材料を超伝導体として用
いて超伝導成型体を作成する場合において、成型体の密
度を増し、臨界電流密度を高める目的で広く行われてい
る部分溶融処理を適用することが出来る。
より、接合面での応力及び元素の拡散による特性劣化を
小さくすることが可能となる。上記本発明の金属酸化物
材料と好適に接合可能な材料としては、例えば、２１４
Ｔ’構造として知られるＬｎ2 ＣｕＯ4 （ＬｎはＰｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄの元素群から選ばれた１種類
以上の元素又は原子団）がある。本発明の金属酸化物材
料の一例としてＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12
を用い、接合する金属酸化物材料としてＧｄ2 ＣｕＯ4
を用いた場合には、前者が正方晶系で格子定数（ａ）が
３．８９０オングストロームであるのに対し、後者は正
方晶系で格子定数（ａ）が３．８８９オングストローム
と極めて良い一致を示し、又、構成元素も共通する元素
が多く、良好な接合が得られる。尚、Ｇｄ2 ＣｕＯ4 の
格子定数の値はＪＣＰＤＳ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈ
ａｓｅｓカードナンバー２４０４２２から引用した。
又、本発明の金属酸化物材料に類似するＪ．Ｍａｔｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，３，７７１〜７７２に開示
されているＧｄ2 Ｂａ2 Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11の組成の材料
も本発明の金属酸化物材料に接合する材料として使用可
能である。本発明の金属酸化物材料を超伝導体として用
いて超伝導成型体を作成する場合において、成型体の密
度を増し、臨界電流密度を高める目的で広く行われてい
る部分溶融処理を適用することが出来る。
【００２２】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。 実施例１〜１７及び比較例１〜１２ 原料としてＹ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｎｄ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ
3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ
3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ
3 、ＴｉＯ2 及びＣｕＯを用い、これらを適切な組成比
になる様に秤量して乾式混合した。これらの混合物を夫
々φ１０ｍｍ及び厚み１ｍｍのペレット状に加圧成型
し、該形成物を夫々アルミナボートの上で９５０〜１３
００℃で大気中若くは酸素濃度が０．１％以上になる様
な酸素と窒素の混合ガス雰囲気中で反応及び焼結させ、
本発明及び比較例の金属酸化物を調製した。尚、アニー
ル処理は施していない。これらのサンプルに関して室温
から液体ヘリウム温度の範囲で、四端子測定法による電
気抵抗率測定及びＳＱＵＩＤによる磁化率測定を行っ
た。更に、Ｘ線回折測定及びＥＰＭＡによる平均的な組
成評価を行った。ここでＥＰＭＡの性能上酸素量に関し
ては２割程度の誤差が含まれる。
具体的に説明する。 実施例１〜１７及び比較例１〜１２ 原料としてＹ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｎｄ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ
3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ
3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ
3 、ＴｉＯ2 及びＣｕＯを用い、これらを適切な組成比
になる様に秤量して乾式混合した。これらの混合物を夫
々φ１０ｍｍ及び厚み１ｍｍのペレット状に加圧成型
し、該形成物を夫々アルミナボートの上で９５０〜１３
００℃で大気中若くは酸素濃度が０．１％以上になる様
な酸素と窒素の混合ガス雰囲気中で反応及び焼結させ、
本発明及び比較例の金属酸化物を調製した。尚、アニー
ル処理は施していない。これらのサンプルに関して室温
から液体ヘリウム温度の範囲で、四端子測定法による電
気抵抗率測定及びＳＱＵＩＤによる磁化率測定を行っ
た。更に、Ｘ線回折測定及びＥＰＭＡによる平均的な組
成評価を行った。ここでＥＰＭＡの性能上酸素量に関し
ては２割程度の誤差が含まれる。
【００２３】表１に実施例の組成式及びその超伝導転移
温度（Ｔｃ）を、表２に比較例の組成式又は仕込み組成
と、電気抵抗特性及びＸ線回折回析の結果を示す。以下
の表１から明らかである様に、本発明の金属酸化物材料
は全て、Ｔｃ＝５０Ｋ以上の温度で超伝導体となること
がわかる。尚、本実施例のＬｎの平均イオン半径は全
て、Ｇｄのイオン半径と同程度以上でＤｙのイオン半径
に比べて大きいが、その他の本発明の組成比を満足する
金属酸化物材料についても同様に測定を行った結果、Ｔ
ｃ＝３０Ｋ以上の超伝導体であった。又、本実施例の全
ての試料が、Ｘ線回折測定により単一の構造、即ち単相
であることが確認されている。
温度（Ｔｃ）を、表２に比較例の組成式又は仕込み組成
と、電気抵抗特性及びＸ線回折回析の結果を示す。以下
の表１から明らかである様に、本発明の金属酸化物材料
は全て、Ｔｃ＝５０Ｋ以上の温度で超伝導体となること
がわかる。尚、本実施例のＬｎの平均イオン半径は全
て、Ｇｄのイオン半径と同程度以上でＤｙのイオン半径
に比べて大きいが、その他の本発明の組成比を満足する
金属酸化物材料についても同様に測定を行った結果、Ｔ
ｃ＝３０Ｋ以上の超伝導体であった。又、本実施例の全
ての試料が、Ｘ線回折測定により単一の構造、即ち単相
であることが確認されている。
【００２４】これらのことを示す一例として、図１に実
施例１の磁化率の温度変化のグラフを示し、図２に実施
例１のＸ線回折パターンと比較例１のＸ線回折パターン
を示す。図１より超伝導転移によるマイスナー効果を示
す反磁性磁化が約７４Ｋ以下の温度で観測され、実施例
１がＴｃ＝７４Ｋの超伝導体であることがわかる。尚、
磁化率の値は５Ｋにおける値で規格化している。
施例１の磁化率の温度変化のグラフを示し、図２に実施
例１のＸ線回折パターンと比較例１のＸ線回折パターン
を示す。図１より超伝導転移によるマイスナー効果を示
す反磁性磁化が約７４Ｋ以下の温度で観測され、実施例
１がＴｃ＝７４Ｋの超伝導体であることがわかる。尚、
磁化率の値は５Ｋにおける値で規格化している。
【００２５】図２より、実施例１の材料が単相であるこ
とがわかる。尚、比較例１の材料はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．，１９９３，３，７７１〜７７２に開示されて
いるＧｄ2 Ｂａ2 Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11の組成と同一組成の
原料を用いて、本実施例と同様にして合成したものであ
り、上記文献に示される結晶構造と同じ結晶構造を有し
且つ単相である。尚、実施例１と比較例１とは、Ｘ線回
折パターンからは区別が困難な程類似するが、電気伝導
特性等の物性はＬｎとＭ或いはＴｉとＣｕの価数が夫々
異なる為に、大きな差がある。この差には、Ｍ元素の存
在及びＴｉのＣｕによる部分的置換に伴う局所的な構成
元素位置の変化が反映されているものと考えられる。こ
のことは表１と表２より理解され得る。
とがわかる。尚、比較例１の材料はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．，１９９３，３，７７１〜７７２に開示されて
いるＧｄ2 Ｂａ2 Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11の組成と同一組成の
原料を用いて、本実施例と同様にして合成したものであ
り、上記文献に示される結晶構造と同じ結晶構造を有し
且つ単相である。尚、実施例１と比較例１とは、Ｘ線回
折パターンからは区別が困難な程類似するが、電気伝導
特性等の物性はＬｎとＭ或いはＴｉとＣｕの価数が夫々
異なる為に、大きな差がある。この差には、Ｍ元素の存
在及びＴｉのＣｕによる部分的置換に伴う局所的な構成
元素位置の変化が反映されているものと考えられる。こ
のことは表１と表２より理解され得る。
【００２６】表１と表２を比較すると、本発明の金属酸
化物材料に関して、Ｔｉの一部をＣｕで部分的に置換
し、且つ同時にＬｎやＢａ（ＬｎはＹ及びＬａ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ及びＬｕの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は
原子団）の一部をＭ（ＭはＣａ及びＳｒの元素群から選
ばれた１種類以上の元素又は原子団）で置換し、且つ各
々の置換量を適切にすることにより超伝導特性が発現す
ることがわかる。尚、Ｂａに関しては、逆にＭ又はＬｎ
を置換する場合もある。上記置換は一方のみを行って
も、単相な組成物を形成することが出来ないか、或いは
超伝導転移を示さない。即ち、上記置換が、本発明を特
徴付ける点であることがわかる。
化物材料に関して、Ｔｉの一部をＣｕで部分的に置換
し、且つ同時にＬｎやＢａ（ＬｎはＹ及びＬａ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ及びＬｕの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は
原子団）の一部をＭ（ＭはＣａ及びＳｒの元素群から選
ばれた１種類以上の元素又は原子団）で置換し、且つ各
々の置換量を適切にすることにより超伝導特性が発現す
ることがわかる。尚、Ｂａに関しては、逆にＭ又はＬｎ
を置換する場合もある。上記置換は一方のみを行って
も、単相な組成物を形成することが出来ないか、或いは
超伝導転移を示さない。即ち、上記置換が、本発明を特
徴付ける点であることがわかる。
【００２６】即ち、本発明の金属酸化物材料のうち、組
成式がＬｎ2-x Ｍx+y Ｂａ2-y Ｔｉ2-z Ｃｕ2+z Ｏd と
表され、０．１≦ｘ≦０．４、−０．０５≦ｙ≦１．
０、０．０５≦ｚ≦０．３及び８．８≦ｄ≦１３．２で
あることを特徴とする金属酸化物材料は、３０Ｋ以上で
超伝導転移を示す超伝導体である。尚、上記本発明の金
属酸化物材料の結晶構造は、ＣｕとＯが作る８面体又は
ピラミッド型５面体と、ＴｉとＯが作る８面体の両方を
同時に基本構造中に具備し、二次元的に配列しているこ
とを特徴としている。
成式がＬｎ2-x Ｍx+y Ｂａ2-y Ｔｉ2-z Ｃｕ2+z Ｏd と
表され、０．１≦ｘ≦０．４、−０．０５≦ｙ≦１．
０、０．０５≦ｚ≦０．３及び８．８≦ｄ≦１３．２で
あることを特徴とする金属酸化物材料は、３０Ｋ以上で
超伝導転移を示す超伝導体である。尚、上記本発明の金
属酸化物材料の結晶構造は、ＣｕとＯが作る８面体又は
ピラミッド型５面体と、ＴｉとＯが作る８面体の両方を
同時に基本構造中に具備し、二次元的に配列しているこ
とを特徴としている。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】次に別の実施例及び比較例を挙げて本発明
を更に具体的に説明する。 実施例１８〜３４及び比較例１３〜１８ 原料としてＹ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｎｄ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ
3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ
3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ
3 、ＴｉＯ2 及びＣｕＯを用い、これらを適切な組成比
になる様に秤量して乾式混合した。これらの混合物を夫
々φ１０ｍｍ及び厚み１ｍｍのペレット状に加圧成型
し、該形成物を夫々アルミナボートの上で９５０〜１３
００℃で大気中若くは酸素濃度が０．１％以上になる様
な酸素と窒素の混合ガス雰囲気中で反応及び焼結させ、
本発明及び比較例の金属酸化物を調製した。尚、アニー
ル処理は施していない。
を更に具体的に説明する。 実施例１８〜３４及び比較例１３〜１８ 原料としてＹ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｎｄ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ
3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ
3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ
3 、ＴｉＯ2 及びＣｕＯを用い、これらを適切な組成比
になる様に秤量して乾式混合した。これらの混合物を夫
々φ１０ｍｍ及び厚み１ｍｍのペレット状に加圧成型
し、該形成物を夫々アルミナボートの上で９５０〜１３
００℃で大気中若くは酸素濃度が０．１％以上になる様
な酸素と窒素の混合ガス雰囲気中で反応及び焼結させ、
本発明及び比較例の金属酸化物を調製した。尚、アニー
ル処理は施していない。
【００３０】これらのサンプルに関して室温から液体ヘ
リウム温度の範囲で、四端子測定法による電気抵抗率測
定及びＳＱＵＩＤによる磁化率測定を行った。更に、Ｘ
線回折測定及びＥＰＭＡによる平均的な組成評価を行っ
た。ここでＥＰＭＡの性能上酸素量に関しては２割程度
の誤差が含まれる。又、本実施例に関してはＴＥＭによ
る観察も行った。表３に実施例の組成式及びその超伝導
転移温度（Ｔｃ）を、表４に比較例の組成式又は仕込み
組成と、電気抵抗特性及びＸ線回折解析の結果を示す。
リウム温度の範囲で、四端子測定法による電気抵抗率測
定及びＳＱＵＩＤによる磁化率測定を行った。更に、Ｘ
線回折測定及びＥＰＭＡによる平均的な組成評価を行っ
た。ここでＥＰＭＡの性能上酸素量に関しては２割程度
の誤差が含まれる。又、本実施例に関してはＴＥＭによ
る観察も行った。表３に実施例の組成式及びその超伝導
転移温度（Ｔｃ）を、表４に比較例の組成式又は仕込み
組成と、電気抵抗特性及びＸ線回折解析の結果を示す。
【００３１】以下の表３から明らかである様に、本発明
の金属酸化物材料は全て、Ｔｃ＝７０Ｋ以上の温度で超
伝導体となることがわかる。又、本実施例の全ての試料
が、Ｘ線回折測定により単一の構造、即ち単相であるこ
とが確認されている。これらのことを示す一例として、
図３に実施例１８の電気抵抗率の温度変化のグラフを示
し、図４に実施例１８のＸ線回折パターンを示す。尚、
図３では２８０Ｋでの電気抵抗率の値で規格化してい
る。図３より、本発明の金属酸化物材料がＴｃ＝８０Ｋ
の超伝導体であることがわかる。
の金属酸化物材料は全て、Ｔｃ＝７０Ｋ以上の温度で超
伝導体となることがわかる。又、本実施例の全ての試料
が、Ｘ線回折測定により単一の構造、即ち単相であるこ
とが確認されている。これらのことを示す一例として、
図３に実施例１８の電気抵抗率の温度変化のグラフを示
し、図４に実施例１８のＸ線回折パターンを示す。尚、
図３では２８０Ｋでの電気抵抗率の値で規格化してい
る。図３より、本発明の金属酸化物材料がＴｃ＝８０Ｋ
の超伝導体であることがわかる。
【００３２】図４より、本発明の金属酸化物材料が、新
既な構造を有し、単相であることがわかる。尚、本実施
例の材料の構造が新規構造を有していることをより明ら
かにする為に、図５に実施例１８のＴＥＭによる観察像
を示す。図５の観察面はａｃ面である。又、図の上部右
側には、長方形に白く抜かれた図形を示したが、これは
結晶の単位構造をＴＥＭによる観察像と対応させて示し
たものである。又、陽イオンのＬｎ、Ｍ、Ｂａ、Ｔｉ及
びＣｕは写真中の黒い部位に相当する。この図５と図４
より、本発明の金属酸化物材料が格子定数ａ＝３．８８
９オングストローム、ｃ＝３５．４６オングストローム
の正方晶系に属する結晶構造を有する新規構造であるこ
とがわかる。
既な構造を有し、単相であることがわかる。尚、本実施
例の材料の構造が新規構造を有していることをより明ら
かにする為に、図５に実施例１８のＴＥＭによる観察像
を示す。図５の観察面はａｃ面である。又、図の上部右
側には、長方形に白く抜かれた図形を示したが、これは
結晶の単位構造をＴＥＭによる観察像と対応させて示し
たものである。又、陽イオンのＬｎ、Ｍ、Ｂａ、Ｔｉ及
びＣｕは写真中の黒い部位に相当する。この図５と図４
より、本発明の金属酸化物材料が格子定数ａ＝３．８８
９オングストローム、ｃ＝３５．４６オングストローム
の正方晶系に属する結晶構造を有する新規構造であるこ
とがわかる。
【００３３】表３と表４を比較すると、本発明の金属酸
化物材料に関して、Ｔｉの一部をＣｕで部分的に置換
し、その置換量を適切にすることにより超伝導特性が発
現することがわかる。尚、本実施例の新規構造を有する
金属酸化物材料は、実施例１〜１７に示される材料と比
較すると、構造を安定に保つ為には本質的にＭ元素の位
置が必要であり、このＭ元素と酸素で構成される二次元
層状構造単位が、ｃ軸方向に新たに挿入されていること
を特徴としている。このＭ元素の位置にはＬｎ元素又は
Ｂａ元素が部分的に置換可能であり、逆に、Ｌｎ元素又
はＢａ元素の位置にはＭ元素が置換可能である。尚、Ｍ
元素の組成比は、前記特許請求の範囲の請求項３に記載
される範囲に限定され、この範囲内で単相になり、３０
Ｋ以上の超伝導転移温度を有する超伝導体となる。即
ち、上記置換と、Ｍ元素と酸素で構成される二次元層状
構造単位をｃ軸方向に新たに挿入することにより新規構
造を構成し、３０Ｋ以上の超伝導転移温度を有する超伝
導体とすることは、本発明を特徴付けるものであること
がわかる。
化物材料に関して、Ｔｉの一部をＣｕで部分的に置換
し、その置換量を適切にすることにより超伝導特性が発
現することがわかる。尚、本実施例の新規構造を有する
金属酸化物材料は、実施例１〜１７に示される材料と比
較すると、構造を安定に保つ為には本質的にＭ元素の位
置が必要であり、このＭ元素と酸素で構成される二次元
層状構造単位が、ｃ軸方向に新たに挿入されていること
を特徴としている。このＭ元素の位置にはＬｎ元素又は
Ｂａ元素が部分的に置換可能であり、逆に、Ｌｎ元素又
はＢａ元素の位置にはＭ元素が置換可能である。尚、Ｍ
元素の組成比は、前記特許請求の範囲の請求項３に記載
される範囲に限定され、この範囲内で単相になり、３０
Ｋ以上の超伝導転移温度を有する超伝導体となる。即
ち、上記置換と、Ｍ元素と酸素で構成される二次元層状
構造単位をｃ軸方向に新たに挿入することにより新規構
造を構成し、３０Ｋ以上の超伝導転移温度を有する超伝
導体とすることは、本発明を特徴付けるものであること
がわかる。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】次に別の実施例及び比較例を挙げて本発明
を更に具体的に説明する。 実施例３５及び比較例１９ 本発明の金属酸化物材料である実施例１８のＧｄ2 Ｃａ
Ｂａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12と、Ｙ系（ＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7 ）超伝導体を用いて耐水性の試験を行った。試験方
法は、上記の夫々を４０℃の飽和水蒸気圧下に４０時間
放置し、Ｘ線回折測定により構造の変化の有無を調べ
た。Ｇｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12についての
結果を実施例３５、Ｙ系（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 ）超伝導
体についての結果を比較例１９として、実施例３５を図
６に、比較例１９を図７に示す。
を更に具体的に説明する。 実施例３５及び比較例１９ 本発明の金属酸化物材料である実施例１８のＧｄ2 Ｃａ
Ｂａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12と、Ｙ系（ＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7 ）超伝導体を用いて耐水性の試験を行った。試験方
法は、上記の夫々を４０℃の飽和水蒸気圧下に４０時間
放置し、Ｘ線回折測定により構造の変化の有無を調べ
た。Ｇｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12についての
結果を実施例３５、Ｙ系（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 ）超伝導
体についての結果を比較例１９として、実施例３５を図
６に、比較例１９を図７に示す。
【００３７】図６より、本発明の金属酸化物材料が本耐
水性試験により殆ど変化していないことがわかる。一
方、図７より比較例１９のＹ系（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 ）
超伝導体がＢａＣＯ3 やＣｕＯに分解してしまい、ＹＢ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 のピークが殆ど消失してしまっているこ
とがわかる。尚、比較例１９では試験後絶縁体に変化し
てしまうが、実施例３５においては試験前後で超伝導臨
界温度は８０Ｋと変化しないことを確認している。
水性試験により殆ど変化していないことがわかる。一
方、図７より比較例１９のＹ系（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 ）
超伝導体がＢａＣＯ3 やＣｕＯに分解してしまい、ＹＢ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 のピークが殆ど消失してしまっているこ
とがわかる。尚、比較例１９では試験後絶縁体に変化し
てしまうが、実施例３５においては試験前後で超伝導臨
界温度は８０Ｋと変化しないことを確認している。
【００３８】以上の結果より、本発明の金属酸化物材料
が耐水性に優れた安定な材料であることがわかる。又、
実施例３５以外にも、本発明の金属酸化物材料は耐水性
に優れていることを確認している。尚、本実施例におい
て飽和水蒸気を試験環境としたが、水に対しても、同様
に耐水性を示すことがわかっている。
が耐水性に優れた安定な材料であることがわかる。又、
実施例３５以外にも、本発明の金属酸化物材料は耐水性
に優れていることを確認している。尚、本実施例におい
て飽和水蒸気を試験環境としたが、水に対しても、同様
に耐水性を示すことがわかっている。
【００３９】次に別の実施例を挙げて本発明を更に具体
的に説明する。 実施例３６ 本発明の金属酸化物材料であるＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ
1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12を第一及び第二の超伝導層として用
い、絶縁体であり既知の材料であるＧｄ2 ＣｕＯ4をバ
リア層として用いた。図８に本実施例の積層型ジョセフ
ソン素子の概略図を示す。図中１はＳｒＴｉＯ3 基板、
２は第一の超伝導層、３はバリア層、４は第二の超伝導
層である。先ず、マグネトロンスパッタ法で第一の超伝
導層２を４０００オングストローム、バリア層３を２５
オングストローム、第２の超伝導層４を３０００オング
ストローム形成した。この様にして作成した第一の超伝
導層２／バリア層３／第２の超伝導層４の積層薄膜に対
して、通常のフォトリソグラフィー技術を用いて加工を
行い、図８に示す様な積層型ジョセフソン素子を作成し
た。
的に説明する。 実施例３６ 本発明の金属酸化物材料であるＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ
1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12を第一及び第二の超伝導層として用
い、絶縁体であり既知の材料であるＧｄ2 ＣｕＯ4をバ
リア層として用いた。図８に本実施例の積層型ジョセフ
ソン素子の概略図を示す。図中１はＳｒＴｉＯ3 基板、
２は第一の超伝導層、３はバリア層、４は第二の超伝導
層である。先ず、マグネトロンスパッタ法で第一の超伝
導層２を４０００オングストローム、バリア層３を２５
オングストローム、第２の超伝導層４を３０００オング
ストローム形成した。この様にして作成した第一の超伝
導層２／バリア層３／第２の超伝導層４の積層薄膜に対
して、通常のフォトリソグラフィー技術を用いて加工を
行い、図８に示す様な積層型ジョセフソン素子を作成し
た。
【００４０】この様にして作成した素子は、５０Ｋで図
９に示す様な電流−電圧特性を示し、ジョセフソン素子
として良好に動作した。このことからわかる様に、本発
明の金属酸化物材料は超伝導素子として利用可能であ
る。尚、上記Ｇｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12の
格子定数（ａ）は３．８９０オングストローム、Ｇｄ2
ＣｕＯ4 の格子定数（ａ）は３．８８９オングストロー
ムであり、両者は殆ど等しく、又、構成元素も共通する
元素が多く、これらのことが良好な接合を得られる一つ
の要因になっているものと考えられる。このことは、本
発明の金属酸化物材料と接合する材料として、非超伝導
体であるＧｄ2 Ｂａ2 Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11を利用しても良
好な素子を作成可能であることからも理解される。上述
の組み合わせは一例であり、本発明の他の金属酸化物材
料を超伝導体として利用し、接合する材料を適切に選択
することにより、同様の結果が得られた。
９に示す様な電流−電圧特性を示し、ジョセフソン素子
として良好に動作した。このことからわかる様に、本発
明の金属酸化物材料は超伝導素子として利用可能であ
る。尚、上記Ｇｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12の
格子定数（ａ）は３．８９０オングストローム、Ｇｄ2
ＣｕＯ4 の格子定数（ａ）は３．８８９オングストロー
ムであり、両者は殆ど等しく、又、構成元素も共通する
元素が多く、これらのことが良好な接合を得られる一つ
の要因になっているものと考えられる。このことは、本
発明の金属酸化物材料と接合する材料として、非超伝導
体であるＧｄ2 Ｂａ2 Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11を利用しても良
好な素子を作成可能であることからも理解される。上述
の組み合わせは一例であり、本発明の他の金属酸化物材
料を超伝導体として利用し、接合する材料を適切に選択
することにより、同様の結果が得られた。
【００４１】次に別の実施例を挙げて発明を更に具体的
に説明する。 実施例３７ 本発明の金属酸化物材料であるＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ
1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12を部分溶融法を用いてペレット状に成
形して、シールド特性を評価した。評価方法は、図１０
に示す装置で行った。励起コイル５に交流電流を通電し
て交流磁場を発生させ、励起コイル５とピックアップコ
イル７との間に、本発明の金属酸化物材料の一例である
ペレット状に成形したＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ
2.2 Ｏ12を挿入して、ピックアップコイル７により検出
される交流電流の値を調べ、これによりシールド特性を
評価した。ピックアップコイル７により検出される交流
電流の値を、励起コイル５に通電する交流電流の値と比
較して信号減衰率（ｄＢ）として表わし、温度変化の様
子を示したのが図１１である。尚、励起コイル５に通電
する交流電流の周波数は３００Ｈｚである。
に説明する。 実施例３７ 本発明の金属酸化物材料であるＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ
1.8 Ｃｕ2.2 Ｏ12を部分溶融法を用いてペレット状に成
形して、シールド特性を評価した。評価方法は、図１０
に示す装置で行った。励起コイル５に交流電流を通電し
て交流磁場を発生させ、励起コイル５とピックアップコ
イル７との間に、本発明の金属酸化物材料の一例である
ペレット状に成形したＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ
2.2 Ｏ12を挿入して、ピックアップコイル７により検出
される交流電流の値を調べ、これによりシールド特性を
評価した。ピックアップコイル７により検出される交流
電流の値を、励起コイル５に通電する交流電流の値と比
較して信号減衰率（ｄＢ）として表わし、温度変化の様
子を示したのが図１１である。尚、励起コイル５に通電
する交流電流の周波数は３００Ｈｚである。
【００４２】図１１より、本発明の超伝導成形体が超伝
導転移温度以下で信号を減衰し、シールド特性を示すこ
とがわかる。図１１で、本発明の超伝導成形体が５０Ｋ
において約−１０ｄＢの信号減衰率を示し、シールド体
として５０Ｋで利用可能であることがわかる。尚、金属
であるＣｕをシールド体として用いても同一条件で測定
すると約−５ｄＢの信号減衰率しか得られず、本発明の
超伝導成形体を用いた場合に比べて、シールド特性が悪
かった。尚、本発明の他の金属酸化物材料を用いること
によっても、同様の結果が得られた。
導転移温度以下で信号を減衰し、シールド特性を示すこ
とがわかる。図１１で、本発明の超伝導成形体が５０Ｋ
において約−１０ｄＢの信号減衰率を示し、シールド体
として５０Ｋで利用可能であることがわかる。尚、金属
であるＣｕをシールド体として用いても同一条件で測定
すると約−５ｄＢの信号減衰率しか得られず、本発明の
超伝導成形体を用いた場合に比べて、シールド特性が悪
かった。尚、本発明の他の金属酸化物材料を用いること
によっても、同様の結果が得られた。
【００４３】
【効果】以上説明した様に、本発明により以下の効果が
得られる。 （１）新規な組成比を有する金属酸化物材料が得られ
た。この材料は３０Ｋ以上の温度で超伝導転移を示し、
故に、簡単な冷却機等により超伝導体として利用可能で
ある。 （２）本発明により耐水性に優れた金属酸化物材料が提
供可能となった。 （３）本発明により酸素濃度が必ずしも高い雰囲気下で
の合成を必要とせず、又、構造相転移を引き起こすアニ
ール処理を必要としない超伝導体として利用可能な金属
酸化物材料が提供可能となった。 （４）本発明により優れた特性を有するジョセフソン素
子等の超伝導素子が提供可能となった。 （５）本発明により優れたシールド特性を有する超伝導
成形体が提供可能となった。
得られる。 （１）新規な組成比を有する金属酸化物材料が得られ
た。この材料は３０Ｋ以上の温度で超伝導転移を示し、
故に、簡単な冷却機等により超伝導体として利用可能で
ある。 （２）本発明により耐水性に優れた金属酸化物材料が提
供可能となった。 （３）本発明により酸素濃度が必ずしも高い雰囲気下で
の合成を必要とせず、又、構造相転移を引き起こすアニ
ール処理を必要としない超伝導体として利用可能な金属
酸化物材料が提供可能となった。 （４）本発明により優れた特性を有するジョセフソン素
子等の超伝導素子が提供可能となった。 （５）本発明により優れたシールド特性を有する超伝導
成形体が提供可能となった。
【００４４】
【図１】実施例１のＬａＹ0.8 Ｓｒ0.2 Ｂａ2 Ｔｉ1.8
Ｃｕ2.2 Ｏ11の磁化率の温度依存性を示すグラフであ
る。
Ｃｕ2.2 Ｏ11の磁化率の温度依存性を示すグラフであ
る。
【図２】実施例１のＬａＹ0.8 Ｓｒ0.2 Ｂａ2 Ｔｉ1.8
Ｃｕ2.2 Ｏ11のＸ線回折パターンと比較例１のＧｄ2 Ｂ
ａ2 Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11のＸ線回折パターンであり、この
ときのＸ線源はＣｕＫα線である。
Ｃｕ2.2 Ｏ11のＸ線回折パターンと比較例１のＧｄ2 Ｂ
ａ2 Ｔｉ2 Ｃｕ2 Ｏ11のＸ線回折パターンであり、この
ときのＸ線源はＣｕＫα線である。
【図３】実施例１８のＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ
2.2 Ｏ12の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフであ
る。
2.2 Ｏ12の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフであ
る。
【図４】実施例１８のＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ
2.2 Ｏ12のＸ線回折パターンであり、このときのＸ線源
はＣｕＫα線である。
2.2 Ｏ12のＸ線回折パターンであり、このときのＸ線源
はＣｕＫα線である。
【図５】実施例１８のＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ
2.2 Ｏ12の結晶構造のＴＥＭによる観察像及び単位構造
の大きさを示すものである。観察面はａｃ面である。
2.2 Ｏ12の結晶構造のＴＥＭによる観察像及び単位構造
の大きさを示すものである。観察面はａｃ面である。
【００４５】
【図６】実施例３５のＧｄ2 ＣａＢａ2 Ｔｉ1.8 Ｃｕ
2.2 Ｏ12の耐水試験前後のＸ線回折パターンであり、こ
のときのＸ線源はＣｕＫα線である。
2.2 Ｏ12の耐水試験前後のＸ線回折パターンであり、こ
のときのＸ線源はＣｕＫα線である。
【図７】比較例１９のＹ系（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 ）超伝
導体の耐水試験前後のＸ線回折パターンであり、このと
きのＸ線源はＣｕＫα線である。
導体の耐水試験前後のＸ線回折パターンであり、このと
きのＸ線源はＣｕＫα線である。
【図８】実施例３６の本発明の超伝導素子の一例を示す
積層型ジョセフソン素子を示す概略図である。
積層型ジョセフソン素子を示す概略図である。
【図９】実施例３６の本発明の超伝導素子の一例を示す
積層型ジョセフソン素子の電流−電圧特性の一例であ
る。
積層型ジョセフソン素子の電流−電圧特性の一例であ
る。
【図１０】実施例３７の本発明の超伝導成形体のシール
ド特性を評価する装置を示す概略図である。
ド特性を評価する装置を示す概略図である。
【図１１】実施例３７の信号減衰率の温度依存性を示す
グラフである。
グラフである。
【００４６】
１：基板 ２：第一の超伝導層 ３：バリア層 ４：第二の超伝導層 ５：励起コイル ６：本発明の金属酸化物材料 ７：ピックアップコイル
フロントページの続き (72)発明者 金子 典夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−277275（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−98638（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69557（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65806（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｌｎ、Ｍ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＯ（Ｌ
ｎはＹ及びＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素群から選ば
れた１種類以上の元素又は原子団であり、ＭはＣａ及び
Ｓｒの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子
団）を構成必須元素とし、ＣｕとＯが作る８面体又はピ
ラミッド型５面体と、ＴｉとＯが作る８面体の両方を同
時に基本構造中に具備し、二次元的に配列していること
を特徴とする金属酸化物材料。 - 【請求項２】 組成式がＬｎ2-x Ｍx+y Ｂａ2-y Ｔｉ
2-z Ｃｕ2+z Ｏd で表される金属酸化物材料において、
０．１≦ｘ≦０．４、−０．０５≦ｙ≦１．０、０．０
５≦ｚ≦０．３及び８．８≦ｄ≦１３．２であることを
特徴とする３０Ｋ以上で超伝導転移を示す請求項１に記
載の金属酸化物材料。 - 【請求項３】 組成式がＬｎ2-x Ｍ1+x+y Ｂａ2-y Ｔｉ
2-z Ｃｕ2+z Ｏd で表される金属酸化物材料において、
−０．１≦ｘ≦０．３、−０．０５≦ｙ≦１．０、０．
０５≦ｚ≦０．３及び９．６≦ｄ≦１４．４であること
を特徴とする３０Ｋ以上で超伝導転移を示す請求項１に
記載の金属酸化物材料。 - 【請求項４】 請求項１〜３に記載の金属酸化物材料を
構成材料とすることを特徴とする超伝導素子。 - 【請求項５】 請求項１〜３に記載の金属酸化物材料を
構成材料とすることを特徴とする超伝導成型体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01130194A JP3242252B2 (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | 金属酸化物材料及びそれを用いた超伝導装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01130194A JP3242252B2 (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | 金属酸化物材料及びそれを用いた超伝導装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206441A JPH07206441A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3242252B2 true JP3242252B2 (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=11774180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01130194A Expired - Fee Related JP3242252B2 (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | 金属酸化物材料及びそれを用いた超伝導装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3242252B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101584716B1 (ko) | 2013-04-26 | 2016-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 |
-
1994
- 1994-01-06 JP JP01130194A patent/JP3242252B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101584716B1 (ko) | 2013-04-26 | 2016-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07206441A (ja) | 1995-08-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |