JP3059464B2 - 酸化物材料 - Google Patents
酸化物材料Info
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- JP3059464B2 JP3059464B2 JP2186931A JP18693190A JP3059464B2 JP 3059464 B2 JP3059464 B2 JP 3059464B2 JP 2186931 A JP2186931 A JP 2186931A JP 18693190 A JP18693190 A JP 18693190A JP 3059464 B2 JP3059464 B2 JP 3059464B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銅の酸化物材料、特に超伝導材料として有用
な銅酸化物材料又は該材料を少なくとも一部含有する超
伝導材料に関する。
な銅酸化物材料又は該材料を少なくとも一部含有する超
伝導材料に関する。
（従来の技術） 従来、銅酸化物のなかでｃ軸に垂直な面からなる層状
酸化物材料からなる酸化物超伝導体としては、Bi2Sr2Ln
2-xCexCu2Oy（Ln＝Sm、Eu、Gd、ｘが約0.3、ｙが約10.
2）が知られており（NATUREVol 342、890（1989）、固
体物理Vol 25、272（1990）参照）、その超伝導転移温
度（以下Tcと略す）は約25Kであった。
酸化物材料からなる酸化物超伝導体としては、Bi2Sr2Ln
2-xCexCu2Oy（Ln＝Sm、Eu、Gd、ｘが約0.3、ｙが約10.
2）が知られており（NATUREVol 342、890（1989）、固
体物理Vol 25、272（1990）参照）、その超伝導転移温
度（以下Tcと略す）は約25Kであった。
（発明が解決しようとしている問題点） しかしながら、前記構造の銅酸化物の超伝導特性を上
げようとする場合、固体物理Vol 25、272（1990）に記
載の様に、高圧酸素中（80〜400気圧）で熱処理するこ
とが必要であり、この時Tcは28Kから30数Ｋまで上昇す
るが、高圧酸素中での熱処理はコスト高であるという問
題がある。
げようとする場合、固体物理Vol 25、272（1990）に記
載の様に、高圧酸素中（80〜400気圧）で熱処理するこ
とが必要であり、この時Tcは28Kから30数Ｋまで上昇す
るが、高圧酸素中での熱処理はコスト高であるという問
題がある。
従って本発明の目的は、高圧酸素中で熱処理するとい
うコストのかかる製法を採用することなく、特性の良い
前記構造（2222構造と称する）の銅酸化物材料を提供す
ることにある。
うコストのかかる製法を採用することなく、特性の良い
前記構造（2222構造と称する）の銅酸化物材料を提供す
ることにある。
又、本発明の他の目的は、液体ヘリウムで容易に冷却
出来る超伝導材料として有用な新規な銅酸化物材料を提
供することにある。
出来る超伝導材料として有用な新規な銅酸化物材料を提
供することにある。
（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、
本発明は、ｃ軸に垂直な面からなる層状酸化物材料にお
いて、ｃ軸に沿ってA2Oa、BO層、CuO2層、C2Ob層、CuO2
層、BO層及びA2Oa層となる周期構造を有し、ＡがTlとPb
又はBiとTlとPbからなり、且つＢ及びＣがアルカリ土類
金属、Ｙ及びランタノイド元素からなる元素群から選ば
れた１種以上の元素若しくは原子団であることを特徴と
する酸化物材料である。
本発明は、ｃ軸に垂直な面からなる層状酸化物材料にお
いて、ｃ軸に沿ってA2Oa、BO層、CuO2層、C2Ob層、CuO2
層、BO層及びA2Oa層となる周期構造を有し、ＡがTlとPb
又はBiとTlとPbからなり、且つＢ及びＣがアルカリ土類
金属、Ｙ及びランタノイド元素からなる元素群から選ば
れた１種以上の元素若しくは原子団であることを特徴と
する酸化物材料である。
（作用） 銅酸化物の構造において、特定の層状構造とし、且つ
特定の金属イオンを用いることにより、優れた超伝導性
を発揮する銅酸化物材料が提供され、又、銅酸化物の元
素組成を特定の組み合わせ及び比率とすることによっ
て、優れた超伝導性を発揮する銅酸化物材料が提供され
る。
特定の金属イオンを用いることにより、優れた超伝導性
を発揮する銅酸化物材料が提供され、又、銅酸化物の元
素組成を特定の組み合わせ及び比率とすることによっ
て、優れた超伝導性を発揮する銅酸化物材料が提供され
る。
尚、本発明においては、例えば、A2Oa層と記する場
合、Ａイオンと酸素イオンの中心が必ずしも正確に同一
平層上にある必要はない。つまり、Ａイオンの中心と酸
素イオンの中心の層がずれていたり、又、モジュレーシ
ョンによって層全体がうねっている場合もあり得る。
又、特に本発明においてはC2Ob層の酸素の面はＣ面とＣ
面との間に入っている。又、各層におけりイオン又は酸
素イオンは若干（１〜２割）の欠陥を含んでいる場合が
あり得る。又、数％の元素の入れ替え、例えば、C2Ob層
内のLn元素がBO層のSrサイトに入る場合もあり得る。
合、Ａイオンと酸素イオンの中心が必ずしも正確に同一
平層上にある必要はない。つまり、Ａイオンの中心と酸
素イオンの中心の層がずれていたり、又、モジュレーシ
ョンによって層全体がうねっている場合もあり得る。
又、特に本発明においてはC2Ob層の酸素の面はＣ面とＣ
面との間に入っている。又、各層におけりイオン又は酸
素イオンは若干（１〜２割）の欠陥を含んでいる場合が
あり得る。又、数％の元素の入れ替え、例えば、C2Ob層
内のLn元素がBO層のSrサイトに入る場合もあり得る。
（好ましい実施態様） 本発明の銅酸化物材料は前記構造を有する限りいずれ
のものでもよいが、本発明において好適な材料は、Ｃが
CeとCe以外のランタノイド元素からなる場合である酸化
物材料である。
のものでもよいが、本発明において好適な材料は、Ｃが
CeとCe以外のランタノイド元素からなる場合である酸化
物材料である。
上記本発明の銅酸化物材料を作成する方法としては、
所謂セラミック材料で一般に使われている様な原料粉末
からの加熱により反応及び焼結法がいずれも本発明にお
いて使用可能である。
所謂セラミック材料で一般に使われている様な原料粉末
からの加熱により反応及び焼結法がいずれも本発明にお
いて使用可能である。
この様な方法の例は、Material Research Bulletin第
８巻777頁（1973年）、Solid State Communication第17
巻27頁（1975年）、Zeitschrift fur Physik B第64巻18
9頁（1986年）、Physical Review Letters第58巻第９号
908頁（1987年）等に示されており、これらの方法は現
在では定性的には極めて一般的な方法として知られてい
る。
８巻777頁（1973年）、Solid State Communication第17
巻27頁（1975年）、Zeitschrift fur Physik B第64巻18
9頁（1986年）、Physical Review Letters第58巻第９号
908頁（1987年）等に示されており、これらの方法は現
在では定性的には極めて一般的な方法として知られてい
る。
又、原料粉末を高温で溶融してから単結晶成長させる
方法も本発明において有用である。更に原料を含むター
ゲットを用いた高周波スパッタリングやマグネトロンス
パッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、
MBE法、その他の真空蒸着法或いはクラスターイオンビ
ーム法や原料にガス材を使うCVD法又はプラズマCVD法等
を使って支持体上に本発明の材料を薄膜状に形成しても
よい。この様な場合には気体の酸素の装置内に送り込ん
で装置内に酸化させることが効果的な場合が多い。より
具体的な製造条件の例は後記実施例において説明する。
方法も本発明において有用である。更に原料を含むター
ゲットを用いた高周波スパッタリングやマグネトロンス
パッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、
MBE法、その他の真空蒸着法或いはクラスターイオンビ
ーム法や原料にガス材を使うCVD法又はプラズマCVD法等
を使って支持体上に本発明の材料を薄膜状に形成しても
よい。この様な場合には気体の酸素の装置内に送り込ん
で装置内に酸化させることが効果的な場合が多い。より
具体的な製造条件の例は後記実施例において説明する。
この様にして得られた本発明の銅酸化物材料は、金属
−非金属転移を示さず、室温では10-4〜100Ωcm程度の
電気抵抗を持ち、５〜50K前後の温度で超伝導状態を示
す。
−非金属転移を示さず、室温では10-4〜100Ωcm程度の
電気抵抗を持ち、５〜50K前後の温度で超伝導状態を示
す。
前記組成式において、Cuサイトの他の遷移金属元素又
はＯ（酸素）サイトにClやＦ等の元素が数％含まれてい
ても今回発見した超伝導銅酸化物の特性を大きく劣化さ
せることはなかった。
はＯ（酸素）サイトにClやＦ等の元素が数％含まれてい
ても今回発見した超伝導銅酸化物の特性を大きく劣化さ
せることはなかった。
又、本発明で使用する原料は全て安価なものであり、
原料コストは低く本発明の材料は安価に提供可能であ
る。又、上記の化合物に比べて本発明の材料は空気中に
おいて比較的安定で劣化が少なく、湿度による劣化も比
較的少ない。又、高圧酸素処理というコストのかかる製
法を採用しなくても特性の良いものが得られる。
原料コストは低く本発明の材料は安価に提供可能であ
る。又、上記の化合物に比べて本発明の材料は空気中に
おいて比較的安定で劣化が少なく、湿度による劣化も比
較的少ない。又、高圧酸素処理というコストのかかる製
法を採用しなくても特性の良いものが得られる。
特に本発明では組成式Tl2-x-yBixPby（Ba、Sr）2Ln
2-zCezCu2O10＋δで表される材料が超伝導特性に優れて
おり、特に臨界電流値及び焼結性が良く、且つこの材料
の場合には組成が上記値から多少ずれても良い特性を保
持しており、薄膜化に際してその悪影響が少ないという
利点がある。
2-zCezCu2O10＋δで表される材料が超伝導特性に優れて
おり、特に臨界電流値及び焼結性が良く、且つこの材料
の場合には組成が上記値から多少ずれても良い特性を保
持しており、薄膜化に際してその悪影響が少ないという
利点がある。
（実施例） 次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
実施例、参考例及び比較例 原料としてBi2O3、PbO、Tl2O3、SrCO3、BaCO3、Y
2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2
O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O
3及びCuOを用い、これらを適当な組成比に秤量して乾式
混合した。これらの混合物を夫々φ10mm、厚み1mmのペ
レット状に加圧形成し、成形物を夫々アルミナボートの
上で900〜1050℃で大気中若しくは酸素中で反応及び焼
結させ、本発明の実施例の銅酸化物材料を調製した。同
時に、参考例及び比較例の銅酸化物材料を調製した。
2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2
O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O
3及びCuOを用い、これらを適当な組成比に秤量して乾式
混合した。これらの混合物を夫々φ10mm、厚み1mmのペ
レット状に加圧形成し、成形物を夫々アルミナボートの
上で900〜1050℃で大気中若しくは酸素中で反応及び焼
結させ、本発明の実施例の銅酸化物材料を調製した。同
時に、参考例及び比較例の銅酸化物材料を調製した。
この様に作成した夫々の酸化物を4Kから200Kの温度範
囲で超伝導性を測定した。その結果を下記第１表に示し
た。ここで分析の性能上酸素の値には±２割程度の誤差
が入る。
囲で超伝導性を測定した。その結果を下記第１表に示し
た。ここで分析の性能上酸素の値には±２割程度の誤差
が入る。
第１表より明らかな様に、本発明の銅酸化物材料（サ
ンプルNo.14〜16）は良い超伝導性を示している。又、
第１図ａ、ｂ、ｃ及びｄには夫々サンプルNo.1、２、３
及び４の抵抗測定の結果を示す。サンプル２、３及び４
のものの方が明らかにサンプル１よりも良い特性を示し
ている。更にサンプルNo.1〜４の試料をXD分析した結果
を第２図ａ〜ｄに夫々示す。これにより全サンプルとも
本発明に示している2222構造を有していることが分か
る。第３図は2222構造を模式的に示す。
ンプルNo.14〜16）は良い超伝導性を示している。又、
第１図ａ、ｂ、ｃ及びｄには夫々サンプルNo.1、２、３
及び４の抵抗測定の結果を示す。サンプル２、３及び４
のものの方が明らかにサンプル１よりも良い特性を示し
ている。更にサンプルNo.1〜４の試料をXD分析した結果
を第２図ａ〜ｄに夫々示す。これにより全サンプルとも
本発明に示している2222構造を有していることが分か
る。第３図は2222構造を模式的に示す。
（効果） 以上説明した様に、本発明により以下の効果が得られ
る。
る。
（１）新規な組成比を有し、超伝導転移温度が液体ヘリ
ウム温度を越える酸化物超伝導体が得られる。
ウム温度を越える酸化物超伝導体が得られる。
（２）Pbを添加することによりコストのかかる高圧酸素
処理を採用することなく、超伝導特性の良い酸化物超伝
導体が得られる。
処理を採用することなく、超伝導特性の良い酸化物超伝
導体が得られる。
第１図は第１表に示したサンプルNo.1〜４の抵抗率の温
度依存性のグラフであり、第２図は第１表に示したサン
プルNo.1〜４のCuKα線を用いたXD測定結果のグラフで
あり、第３図は2222構造の模式図である。
度依存性のグラフであり、第２図は第１表に示したサン
プルNo.1〜４のCuKα線を用いたXD測定結果のグラフで
あり、第３図は2222構造の模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−187920（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00
Claims (2)
- 【請求項１】ｃ軸に垂直な面からなる層状酸化物材料に
おいて、ｃ軸に沿ってA2Oa層、BO層、CuO2層、C2Ob層、
CuO2層、BO層及びA2Oa層となる周期構造を有し、且つＡ
がTlとPb又はBiとTlとPbからなり、且つＢ及びＣがアル
カリ土類金属、Ｙ及びランタノイド元素からなる元素群
から選ばれた１種以上の元素若しくは原子団であること
を特徴とする酸化物材料。 - 【請求項２】ＣがCeとCe以外のランタノイド元素からな
る請求項１に記載の酸化物材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186931A JP3059464B2 (ja) | 1990-07-14 | 1990-07-14 | 酸化物材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186931A JP3059464B2 (ja) | 1990-07-14 | 1990-07-14 | 酸化物材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0477314A JPH0477314A (ja) | 1992-03-11 |
| JP3059464B2 true JP3059464B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=16197224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2186931A Expired - Fee Related JP3059464B2 (ja) | 1990-07-14 | 1990-07-14 | 酸化物材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3059464B2 (ja) |
-
1990
- 1990-07-14 JP JP2186931A patent/JP3059464B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0477314A (ja) | 1992-03-11 |
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