JP2950422B2 - 金属酸化物材料 - Google Patents
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銅の酸化物材料、特に超伝導材料として有用
な銅酸化物材料に関する。更に詳細にはビスマス、アル
カリ土類金属及び希土類元素を含み、液体ヘリウム沸点
温度以上で超伝導性を示す新規な銅酸化物材料に関す
る。
な銅酸化物材料に関する。更に詳細にはビスマス、アル
カリ土類金属及び希土類元素を含み、液体ヘリウム沸点
温度以上で超伝導性を示す新規な銅酸化物材料に関す
る。
（従来の技術） 従来、銅酸化物としては、CuO、Cu2Oの他にCuGeO3、C
uNbO3、CuVO3、Bi2CuO4、Cr2CuO4、La2CuO4等が知られ
ている。この内、超伝導材料として知られているのは、
La2-xAxCuO4（Ａ＝Ca、Sr又はBa）及びLnBa2Cu3Oy（Ln
＝Ｙ又はランタノイド元素）である。
uNbO3、CuVO3、Bi2CuO4、Cr2CuO4、La2CuO4等が知られ
ている。この内、超伝導材料として知られているのは、
La2-xAxCuO4（Ａ＝Ca、Sr又はBa）及びLnBa2Cu3Oy（Ln
＝Ｙ又はランタノイド元素）である。
しかしながら、従来の銅酸化物からなる超伝導体では
その構成元素であるＹ及びランタノイド元素は、その埋
蔵量が少なく高価な原料であった。又、これらの銅酸化
物をその用途に従って焼結体や薄膜にする場合には、反
応温度として1,000℃付近という高温が必要であり、製
造コストが高くなったり、基板がかなり限定される等の
問題点があった。更に単結晶にする場合にも生成が難し
く、反応条件も狭いので大きな結晶は得られていない。
又、更には組成比のずれが超伝導転移温度（以後Tcと略
す）に大きく影響し、例えば、Y1+xBa2-xCu3O7ではｘ≧
0.2の範囲になると超伝導を示さなくなるという問題点
があった。この事は薄膜を作成する場合には組成ずれが
起こり易くなるので特に大きな問題点となる。
その構成元素であるＹ及びランタノイド元素は、その埋
蔵量が少なく高価な原料であった。又、これらの銅酸化
物をその用途に従って焼結体や薄膜にする場合には、反
応温度として1,000℃付近という高温が必要であり、製
造コストが高くなったり、基板がかなり限定される等の
問題点があった。更に単結晶にする場合にも生成が難し
く、反応条件も狭いので大きな結晶は得られていない。
又、更には組成比のずれが超伝導転移温度（以後Tcと略
す）に大きく影響し、例えば、Y1+xBa2-xCu3O7ではｘ≧
0.2の範囲になると超伝導を示さなくなるという問題点
があった。この事は薄膜を作成する場合には組成ずれが
起こり易くなるので特に大きな問題点となる。
Z.Phys.B-Condensed Matter 68,421-423（1987）に
は、Bi系の新規な超伝導材料が開示されており、その組
成はSr2Bi2Cu2O7+ δで、Tcはミッドポイントで７乃至22
Kである。このBi系の超伝導材料はその構成元素として
Ｙ及びランタノイド元素といった高価な原料を用いず、
反応温度としても900℃以下で従来のLa2-xAxCuO4及びLn
Ba2Cu3Oyと比較すれば安価であり、又、薄膜を形成する
場合の基板の材質についてその選択の範囲を広げられる
等の点のおいて優れた超伝導材料であるが、不純物の混
入によりTcが著しく低下し易く、液体ヘリウム温度（4.
2K）以上の安定なTcを有する超伝導材料を得ることが困
難である為、高純度に精製した原料を用いる必要があ
る。
は、Bi系の新規な超伝導材料が開示されており、その組
成はSr2Bi2Cu2O7+ δで、Tcはミッドポイントで７乃至22
Kである。このBi系の超伝導材料はその構成元素として
Ｙ及びランタノイド元素といった高価な原料を用いず、
反応温度としても900℃以下で従来のLa2-xAxCuO4及びLn
Ba2Cu3Oyと比較すれば安価であり、又、薄膜を形成する
場合の基板の材質についてその選択の範囲を広げられる
等の点のおいて優れた超伝導材料であるが、不純物の混
入によりTcが著しく低下し易く、液体ヘリウム温度（4.
2K）以上の安定なTcを有する超伝導材料を得ることが困
難である為、高純度に精製した原料を用いる必要があ
る。
（発明が解決しようとしている問題点） 本発明の目的は、ランタノイド元素の様な高価な原料
を多くは必要としない新規な銅酸化物材料を提供するこ
とにある。
を多くは必要としない新規な銅酸化物材料を提供するこ
とにある。
本発明の他の目的は、生成時の反応温度が低くて済
み、又、単結晶も作成し易い新規な超伝導性銅酸化物材
料を提供することにある。
み、又、単結晶も作成し易い新規な超伝導性銅酸化物材
料を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、組成比のずれによっても比
較的Tcが影響されにくい超伝導材料として有用な銅酸化
物材料を提供することにある。
較的Tcが影響されにくい超伝導材料として有用な銅酸化
物材料を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、液体ヘリウムで容易に冷却
出来る超伝導材料として有用な新規な銅酸化物材料を提
供することにある。更には少量の不純物によってTcが劣
化する現象を防ぎ特に高純度でない通常の原料を用いて
作成可能な銅酸化物材料を得ることを目的とする。
出来る超伝導材料として有用な新規な銅酸化物材料を提
供することにある。更には少量の不純物によってTcが劣
化する現象を防ぎ特に高純度でない通常の原料を用いて
作成可能な銅酸化物材料を得ることを目的とする。
（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、組成式がLnxBiyAzCuOδで表わさ
れ、Lnがランタノイド元素及びイットリウムからなる元
素群から選ばれた１種以上の元素又は元素群及びＡがア
ルカリ土類金属群から選ばれた１種以上の元素又は元素
群であり、且つ0.01≦ｘ≦0.5、0.5≦ｙ＜３、0.5≦ｚ
＜３及び３≦δであることを特徴とする超伝導性を示す
金属酸化物材料である。
れ、Lnがランタノイド元素及びイットリウムからなる元
素群から選ばれた１種以上の元素又は元素群及びＡがア
ルカリ土類金属群から選ばれた１種以上の元素又は元素
群であり、且つ0.01≦ｘ≦0.5、0.5≦ｙ＜３、0.5≦ｚ
＜３及び３≦δであることを特徴とする超伝導性を示す
金属酸化物材料である。
（作用） 銅を含む金属酸化物材料中に特定の組み合わせ且つ特
定の組成の３種の元素又は元素群を導入することによっ
て、本発明の目的を達成する金属酸化物材料が提供され
る。
定の組成の３種の元素又は元素群を導入することによっ
て、本発明の目的を達成する金属酸化物材料が提供され
る。
（好ましい実施態様） 本発明の金属酸化物材料は前記組成式で表わされる限
りいずれの組成比でもよいものであるが、本発明におい
て好適な材料は、前記組成式において、LnがＹ、Pr、N
d、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、La、Er及びCeからなる元
素群から選ばれた１種以上の元素又は元素群、及びＡが
Ca、Ba、Mg及びSrからなる群から選ばれた１種以上の元
素又は元素群である。
りいずれの組成比でもよいものであるが、本発明におい
て好適な材料は、前記組成式において、LnがＹ、Pr、N
d、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、La、Er及びCeからなる元
素群から選ばれた１種以上の元素又は元素群、及びＡが
Ca、Ba、Mg及びSrからなる群から選ばれた１種以上の元
素又は元素群である。
更に本発明の金属酸化物材料は、特にその超伝導性を
重視するならば、とりわけ前記式においてｘ、ｙ、ｚ及
びδが0.2≦ｘ≦0.35、1.8≦ｙ≦2.2、2.6≦ｚ≦2.8及
び３≦δ≦7.3であることが好ましい。
重視するならば、とりわけ前記式においてｘ、ｙ、ｚ及
びδが0.2≦ｘ≦0.35、1.8≦ｙ≦2.2、2.6≦ｚ≦2.8及
び３≦δ≦7.3であることが好ましい。
又、その超伝導特性はもとより、とりわけ組成におけ
るずれのTcへの影響が少ない材料としては、BiSr1-aLna
CuOδ（ａ＝0.1±0.02）、好ましくは3.5≦δ≦3.6のも
の、 Bi2(Sr1-aLna)2CuOδ（０≦ａ＜0.5）、好ましくは６
≦δ≦6.5のもの及びBiSr1.5-aLnaCuOδ（0.1≦ａ≦0.
2）の組成式で表わされるものである。中でもBiSr1.5-a
LnaCuOδ（0.1≦ａ＜0.2）の場合には高いTcを示す。
るずれのTcへの影響が少ない材料としては、BiSr1-aLna
CuOδ（ａ＝0.1±0.02）、好ましくは3.5≦δ≦3.6のも
の、 Bi2(Sr1-aLna)2CuOδ（０≦ａ＜0.5）、好ましくは６
≦δ≦6.5のもの及びBiSr1.5-aLnaCuOδ（0.1≦ａ≦0.
2）の組成式で表わされるものである。中でもBiSr1.5-a
LnaCuOδ（0.1≦ａ＜0.2）の場合には高いTcを示す。
上記本発明の銅酸化物材料を作成する方法としては、
いわゆるセラミックス材料で一般に使われている様な原
料粉末からの加熱による反応及び焼結法がいずれも本発
明において使用可能である。
いわゆるセラミックス材料で一般に使われている様な原
料粉末からの加熱による反応及び焼結法がいずれも本発
明において使用可能である。
この様な方法の例は、Material Research Bulletin第
８巻777頁（1973年）、Solid State Communication第17
巻27頁（1975年）、Zeitschrift fur Physik B第64巻18
9頁（1986年）、Physical Review Letters第58巻第９号
908頁（1987年）等に示されており、これらの方法は現
在では定性的には極めて一般的な方法として知られてい
る。
８巻777頁（1973年）、Solid State Communication第17
巻27頁（1975年）、Zeitschrift fur Physik B第64巻18
9頁（1986年）、Physical Review Letters第58巻第９号
908頁（1987年）等に示されており、これらの方法は現
在では定性的には極めて一般的な方法として知られてい
る。
又、原料粉末を高温で溶融してから単結晶成長させる
方法も本発明において有用である。更に原料を含むター
ゲットを用いた高周波スパッタリングやマグネトロンス
パッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、
その他の真空蒸着法或いはクラスターイオンビーム法や
原料にガス材を使うCVD法又はプラズマCVD法等を使って
支持体上に本発明の材料を薄膜状に形成してもよい。こ
の様な場合には気体の酸素を装置内に送り込んで装置内
で酸化させることが効果的な場合が多い。より具体的な
製造条件の例は後記実施例において説明する。
方法も本発明において有用である。更に原料を含むター
ゲットを用いた高周波スパッタリングやマグネトロンス
パッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、
その他の真空蒸着法或いはクラスターイオンビーム法や
原料にガス材を使うCVD法又はプラズマCVD法等を使って
支持体上に本発明の材料を薄膜状に形成してもよい。こ
の様な場合には気体の酸素を装置内に送り込んで装置内
で酸化させることが効果的な場合が多い。より具体的な
製造条件の例は後記実施例において説明する。
この様にして得られた本発明の銅酸化物材料は、金属
−非金属転移を示さず、室温では10-4乃至10-1Ωcm程度
の電気抵抗率を持ち、好ましくは20K以上の温度で超伝
導状態を示す。
−非金属転移を示さず、室温では10-4乃至10-1Ωcm程度
の電気抵抗率を持ち、好ましくは20K以上の温度で超伝
導状態を示す。
前記組成式において、ｘ、ｙ、ｚ及びδの夫々が前記
の範囲内で好適な超伝導状態が得られるが、これより他
では好適な超伝導状態にはならない。
の範囲内で好適な超伝導状態が得られるが、これより他
では好適な超伝導状態にはならない。
又、本発明で使用する主要な原料は安価なものであ
り、原料コストは低く本発明の材料は安価に提供可能で
ある。例えば、本発明の材料はYBa2Cu3O7- δで代表され
る一連の化合物に比べてもむしろ安価に提供出来る。
又、原料は純度99.5乃至99.9％の通常の市販品を使用出
来、高純度原料の必要なSr2Bi2Cu2Oyよりも安価に製造
することが出来る。又、上記の化合物に比べて本発明の
材料は空気中において比較的安定で劣化が少なく、湿度
による劣化も比較的少ない。
り、原料コストは低く本発明の材料は安価に提供可能で
ある。例えば、本発明の材料はYBa2Cu3O7- δで代表され
る一連の化合物に比べてもむしろ安価に提供出来る。
又、原料は純度99.5乃至99.9％の通常の市販品を使用出
来、高純度原料の必要なSr2Bi2Cu2Oyよりも安価に製造
することが出来る。又、上記の化合物に比べて本発明の
材料は空気中において比較的安定で劣化が少なく、湿度
による劣化も比較的少ない。
そして得られる本発明の材料のTcは液体ヘリウム温度
（4.2K）よりも高いので比較的手軽に超伝導材料として
使用することが出来る。
（4.2K）よりも高いので比較的手軽に超伝導材料として
使用することが出来る。
又、材料生成時の反応温度も900℃以下と低く抑える
ことが可能で結晶性もよい。従って薄膜にする際には非
常に有利である。
ことが可能で結晶性もよい。従って薄膜にする際には非
常に有利である。
特に本発明では （１）BiSr1-xAxCuOδ（Ｘ＝0.08−0.12、3.5≦δ≦3.
6）の組成式で表される材料、 （２）Bi2(Sr1-aBa)2CuOδ（０≦ａ＜0.5、６≦δ≦6.
5）の組成式で表わされる材料、更には （３）BiSr1.5-xLnxCuOδ（0.1≦ｘ≦0.2、δ≧３）の
組成式で表される材料が超伝導特性に優れており、特に
結晶性が良く、且つこの材料の場合には組成が上記値か
ら多少ずれても良い特性を保持しており、組成における
ずれの影響はYBa2Cu3O7- δの場合に比較して薄膜化に際
して、その悪影響が少ないという利点がある。ここで高
いTcを示す材料という意味においては、組成式（１）及
び（２）ではLn＝Pr、Sm、Eu、Gd、La、Nd、組成式
（３）ではLn＝Ｙ、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hoが
特に好ましい。
6）の組成式で表される材料、 （２）Bi2(Sr1-aBa)2CuOδ（０≦ａ＜0.5、６≦δ≦6.
5）の組成式で表わされる材料、更には （３）BiSr1.5-xLnxCuOδ（0.1≦ｘ≦0.2、δ≧３）の
組成式で表される材料が超伝導特性に優れており、特に
結晶性が良く、且つこの材料の場合には組成が上記値か
ら多少ずれても良い特性を保持しており、組成における
ずれの影響はYBa2Cu3O7- δの場合に比較して薄膜化に際
して、その悪影響が少ないという利点がある。ここで高
いTcを示す材料という意味においては、組成式（１）及
び（２）ではLn＝Pr、Sm、Eu、Gd、La、Nd、組成式
（３）ではLn＝Ｙ、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hoが
特に好ましい。
（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、以下で示されるTcは全てミッドポイント
を意味する。
説明する。尚、以下で示されるTcは全てミッドポイント
を意味する。
実施例１乃至６比較例１乃至３ 原料としてBi2O3、SrCO3、Nd2O3及びCuOを用い、これ
らを下記第１表に示した組成比に秤量して乾式混合し
た。これらの混合物を夫々φ10mm、厚み1mmのペレット
状に加圧形成し、成形物を夫々アルミナボートの上で87
0℃で大気中で反応及び焼結させ、本発明及び比較例の
銅酸化物材料を調製した。
らを下記第１表に示した組成比に秤量して乾式混合し
た。これらの混合物を夫々φ10mm、厚み1mmのペレット
状に加圧形成し、成形物を夫々アルミナボートの上で87
0℃で大気中で反応及び焼結させ、本発明及び比較例の
銅酸化物材料を調製した。
この様に作成した夫々の酸化物を4Kから50Kの温度範
囲で超伝導性を測定した。その結果を下記第１表に示し
た。
囲で超伝導性を測定した。その結果を下記第１表に示し
た。
第１表より明らかな様に、本発明の酸化物材料は超伝
導性を示しているが、これに対して比較例の酸化物材料
は8K以上では超伝導性は示さなかった。
導性を示しているが、これに対して比較例の酸化物材料
は8K以上では超伝導性は示さなかった。
実施例７ 原料としてBi2O3、SrCO3、CuO及び希土類元素としてP
r6O11、Er2O3、CeO2、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3及びY2O3の
７種を夫々用い、実施例１と同様の方法で混合及び加圧
成形し、アルミナボートの上で850℃で大気中で反応及
び焼結させ、BiSr0.9A0.1CuOδ（Ａ＝Pr、Er、Ce、Sm、
Eu、Gd又はＹ）の組成式で表される７種の本発明の銅酸
化物材料を調製した。この様に作成した夫々の酸化物を
4K以上で抵抗測定したところ、ＡがPr、Sm、Eu及びGdの
場合の材料では10K以上で超伝導転移を示し、又、Ａが
Ｙ、Ce及びErの材料の場合には７乃至8Kで超伝導転移を
示し、いずれも超伝導材料として優れたものであった。
r6O11、Er2O3、CeO2、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3及びY2O3の
７種を夫々用い、実施例１と同様の方法で混合及び加圧
成形し、アルミナボートの上で850℃で大気中で反応及
び焼結させ、BiSr0.9A0.1CuOδ（Ａ＝Pr、Er、Ce、Sm、
Eu、Gd又はＹ）の組成式で表される７種の本発明の銅酸
化物材料を調製した。この様に作成した夫々の酸化物を
4K以上で抵抗測定したところ、ＡがPr、Sm、Eu及びGdの
場合の材料では10K以上で超伝導転移を示し、又、Ａが
Ｙ、Ce及びErの材料の場合には７乃至8Kで超伝導転移を
示し、いずれも超伝導材料として優れたものであった。
実施例８乃至11比較例４乃至10 原料としてBi2O3、SrCO3、Nd2O3及びCuOを用い、これ
らを適量な組成比に秤量して乾式混合した。これらの混
合物を夫々φ10mm、厚み1mmのペレット状に加圧形成
し、成形物を夫々アルミナボートの上で870℃で大気中
で反応及び焼結させ、本発明及び比較例の銅酸化物材料
を調製した。
らを適量な組成比に秤量して乾式混合した。これらの混
合物を夫々φ10mm、厚み1mmのペレット状に加圧形成
し、成形物を夫々アルミナボートの上で870℃で大気中
で反応及び焼結させ、本発明及び比較例の銅酸化物材料
を調製した。
この様に作成した夫々の酸化物をEPMA分析し、更に4K
から70Kの温度範囲で超伝導性を測定し、4.2Kにて臨界
電流を測定した。その結果を下記第２表に示した。
から70Kの温度範囲で超伝導性を測定し、4.2Kにて臨界
電流を測定した。その結果を下記第２表に示した。
第２表より明らかな様に、本発明の酸化物材料は良い
超伝導性を示しているが、これに対して比較例の酸化物
材料は超伝導性が低下した。
超伝導性を示しているが、これに対して比較例の酸化物
材料は超伝導性が低下した。
実施例12 原料としてBi2O3、SrCO3、CuO及び希土類元素としてP
r6O11、Er2O3、CeO2、Sm2O3、Eu2O3、La2O3及びY2O3の
７種を夫々用い、実施例１と同様の方法で混合及び加圧
成形し、アルミナボートの上で850℃で大気中で反応及
び焼結させ、Bi2Sr1.8A0.2CuOδ（Ａ＝Pr、Er、Ce、S
m、Eu、La又はＹ）の組成式で表される７種の本発明の
銅酸化物材料を調製した。この様に作成した夫々の酸化
物を4K以上で抵抗測定したところ、ＡがPr、Sm、Eu及び
Laの場合の材料では10K以上で超伝導転移を示し、又、
ＡがＹ、Ce及びErの材料の場合には8K以上で超伝導転移
を示し、いずれも超伝導材料として優れたものであっ
た。
r6O11、Er2O3、CeO2、Sm2O3、Eu2O3、La2O3及びY2O3の
７種を夫々用い、実施例１と同様の方法で混合及び加圧
成形し、アルミナボートの上で850℃で大気中で反応及
び焼結させ、Bi2Sr1.8A0.2CuOδ（Ａ＝Pr、Er、Ce、S
m、Eu、La又はＹ）の組成式で表される７種の本発明の
銅酸化物材料を調製した。この様に作成した夫々の酸化
物を4K以上で抵抗測定したところ、ＡがPr、Sm、Eu及び
Laの場合の材料では10K以上で超伝導転移を示し、又、
ＡがＹ、Ce及びErの材料の場合には8K以上で超伝導転移
を示し、いずれも超伝導材料として優れたものであっ
た。
実施例13 原料としてBi2O3、SrCO3、CuO、Nd2O3、BaCO3、CaCO3
及びMgOを用い、実施例１と同様な方法で混合及び加圧
成形し、アルミナボートの上で850℃で大気中で反応及
び焼結させ、 Bi2Sr1.8Nd0.1A0.1CuOδ（Ａ＝Ba、Ca、Mg）の組成式で
表される３種の本発明の銅酸化物材料を調製した。この
様に作成した夫々の酸化物を4K以上で抵抗測定したとこ
ろ、いずれも8K以上で超伝導転移を示した。
及びMgOを用い、実施例１と同様な方法で混合及び加圧
成形し、アルミナボートの上で850℃で大気中で反応及
び焼結させ、 Bi2Sr1.8Nd0.1A0.1CuOδ（Ａ＝Ba、Ca、Mg）の組成式で
表される３種の本発明の銅酸化物材料を調製した。この
様に作成した夫々の酸化物を4K以上で抵抗測定したとこ
ろ、いずれも8K以上で超伝導転移を示した。
又、BiSr1.3Nd0.2B0.5Cu1.5Oδ（Ｂ＝Ca、Mg）の組成
式で表される２種の銅酸化物材料を830℃、酸素分圧0.1
気圧の雰囲気下で反応焼結させたところ、いずれも30K
以上で超伝導転移を示した。
式で表される２種の銅酸化物材料を830℃、酸素分圧0.1
気圧の雰囲気下で反応焼結させたところ、いずれも30K
以上で超伝導転移を示した。
実施例14 原料としてBi2O3、SrCO3、CuO及び希土類元素としてP
r6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Cd2O3の５種を夫々用
い、実施例１と同様の方法で混合及び加圧成形しアルミ
ナボートの上で850℃で大気中で反応及び焼結させ、BiS
r0.9A0.05B0.05CuOδ［（Ａ、Ｂ）＝（Pr、Gd）、（N
d、Gd）、（Sm、Eu）］の組成式で表される３種の本発
明の銅酸化物材料を調製した。この様に作成した夫々の
酸化物を4K以上で抵抗測定したところ、8K以上で超伝導
転移を示し、いずれも超伝導材料として優れたものであ
った。
r6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Cd2O3の５種を夫々用
い、実施例１と同様の方法で混合及び加圧成形しアルミ
ナボートの上で850℃で大気中で反応及び焼結させ、BiS
r0.9A0.05B0.05CuOδ［（Ａ、Ｂ）＝（Pr、Gd）、（N
d、Gd）、（Sm、Eu）］の組成式で表される３種の本発
明の銅酸化物材料を調製した。この様に作成した夫々の
酸化物を4K以上で抵抗測定したところ、8K以上で超伝導
転移を示し、いずれも超伝導材料として優れたものであ
った。
実施例15 原料としてBi2O3、SrCO3、CuO及び希土類元素としてL
a2O3、Pr6O11、Sm2O3、Eu2O3、Cd2O3の５種を夫々用
い、実施例１と同様の方法で混合及び加圧成形しアルミ
ナボートの上で850℃で大気中で反応及び焼結させ、Bi2
Sr1.8A0.1B0.1CuOδ［（Ａ、Ｂ）＝（La、Gd）、（Pr、
Gd）、（Sm、Eu）］の組成式で表される３種の本発明の
銅酸化物材料を調製した。この様に作成した夫々の酸化
物を4K以上で抵抗測定したところ、8K以上で超伝導転移
を示し、いずれも超伝導材料として優れたものであっ
た。
a2O3、Pr6O11、Sm2O3、Eu2O3、Cd2O3の５種を夫々用
い、実施例１と同様の方法で混合及び加圧成形しアルミ
ナボートの上で850℃で大気中で反応及び焼結させ、Bi2
Sr1.8A0.1B0.1CuOδ［（Ａ、Ｂ）＝（La、Gd）、（Pr、
Gd）、（Sm、Eu）］の組成式で表される３種の本発明の
銅酸化物材料を調製した。この様に作成した夫々の酸化
物を4K以上で抵抗測定したところ、8K以上で超伝導転移
を示し、いずれも超伝導材料として優れたものであっ
た。
実施例16乃至24 原料としてBi2O3、SrCO3、CuO及び希土類元素としてY
2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2
O3及びHo2O3の９種を夫々用い、実施例１と同様の方法
で混合及び加圧成形し、アルミナボートの上で930℃で
大気中で反応及び焼結させ、BiSr1.35Ln0.15CuOδ（Ln
＝Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Sm、Eu、Gd又はＹ）の組成式で
表される９種の本発明の銅酸化物材料を調製した。この
様に作成した夫々の酸化物を4K乃至70Kで抵抗測定し
た。その結果を下記第３表に示すが，本発明の上記銅酸
化物材料は高いTc（4.5K以上）を示した。
2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2
O3及びHo2O3の９種を夫々用い、実施例１と同様の方法
で混合及び加圧成形し、アルミナボートの上で930℃で
大気中で反応及び焼結させ、BiSr1.35Ln0.15CuOδ（Ln
＝Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Sm、Eu、Gd又はＹ）の組成式で
表される９種の本発明の銅酸化物材料を調製した。この
様に作成した夫々の酸化物を4K乃至70Kで抵抗測定し
た。その結果を下記第３表に示すが，本発明の上記銅酸
化物材料は高いTc（4.5K以上）を示した。
以上の実施例の金属酸化物材料についてＸ線回折によ
り格子定数を調べたところ、いずれもその基本構造はａ
＝3.8乃至3.9Åであり、ｃ＝24乃至25Å又はｃ＝30乃至
31Åの格子定数を有する正方晶であった。又、その回折
パターンはBi2Sr2CuOy及びBi2Sr2CaCu2Oyのものと類似
している。代表例として実施例10の材料の回折パターン
を第１図に示す。
り格子定数を調べたところ、いずれもその基本構造はａ
＝3.8乃至3.9Åであり、ｃ＝24乃至25Å又はｃ＝30乃至
31Åの格子定数を有する正方晶であった。又、その回折
パターンはBi2Sr2CuOy及びBi2Sr2CaCu2Oyのものと類似
している。代表例として実施例10の材料の回折パターン
を第１図に示す。
以上のことは本発明の金属酸化物材料が層状構造を為
し、(BiO)2層と、その層に挟まれたペロブスカイト類似
構造を有する層との積層構造を有していることを示して
いる。
し、(BiO)2層と、その層に挟まれたペロブスカイト類似
構造を有する層との積層構造を有していることを示して
いる。
（効果） 以上説明した様に本発明により以下の効果が得られ
る。
る。
（１）液体ヘリウム温度（4.2）以上、好ましくは20K以
上で超伝導を示す新規な銅酸化物材料が得られる。
上で超伝導を示す新規な銅酸化物材料が得られる。
（２）臨界電流値の高い新規な銅酸化物材料が得られ
る。
る。
（３）希土類を多量に用いないで安価な材料でTcの高い
銅酸化物材料が得られる。
銅酸化物材料が得られる。
（４）反応温度が900℃以下と低く、結晶性の良い銅酸
化物材料が得られる。
化物材料が得られる。
（５）組成比のずれにも超伝導転移温度が比較的少ない
実用的な銅酸化物材料が得られる。
実用的な銅酸化物材料が得られる。
（６）少量の不純物ではTcが影響を受けない為、特に高
純度に精製した原料を用いる必要がない。
純度に精製した原料を用いる必要がない。
第１図は実施例10の材料のＸ線回折パターンを示し、第
２図は実施例18の材料のＸ線回折パターンを示す。
２図は実施例18の材料のＸ線回折パターンを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 典夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 赤池 正剛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 新妻 清純 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 田中 温子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐ ｈｙｓｉｋ Ｂ（Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｌｔｅｒ）Ｖｏｌ．68，Ｎｏ．４, ｐ417〜419 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃ ｓ Ｄ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃ ｓ）Ｖｏｌ．20，Ｎｏ．10，ｐ．1327〜 1329
Claims (4)
- 【請求項１】組成式がLnxBiyAzCuOδで表わされ、Lnが
ランタノイド元素及びイットリウムからなる元素群から
選ばれた１種以上の元素又は元素群及びＡがアルカリ土
類金属群から選ばれた１種以上の元素又は元素群であ
り、且つ0.01≦ｘ≦0.5、0.5≦ｙ＜３、0.5≦ｚ＜３及
び３≦δであることを特徴とする超伝導性を示す金属酸
化物材料。 - 【請求項２】組成式がBiSr1-aLnaCuOδ（ａ＝0.1±0.0
2）である請求項１に記載の超伝導性を示す金属酸化物
材料。 - 【請求項３】組成式がBi2(Sr1-aLna)2CuOδ（０≦ａ≦
0.5）である請求項１に記載の超伝導性を示す金属酸化
物材料。 - 【請求項４】組成式がBiSr1.5-aLnaCuOδ（0.1≦ａ≦0.
2）である請求項１に記載の超伝導性を示す金属酸化物
材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33647987 | 1987-12-28 | ||
| JP62-336479 | 1988-03-23 | ||
| JP6733788 | 1988-03-23 | ||
| JP63-67337 | 1988-03-23 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029720A JPH029720A (ja) | 1990-01-12 |
| JP2950422B2 true JP2950422B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=26408530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63328995A Expired - Fee Related JP2950422B2 (ja) | 1987-12-28 | 1988-12-28 | 金属酸化物材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0323190B1 (ja) |
| JP (1) | JP2950422B2 (ja) |
| AT (1) | ATE149744T1 (ja) |
| CA (1) | CA1338754C (ja) |
| DE (1) | DE3855811T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH038719A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-16 | Nec Corp | 酸化物超伝導体組成物およびその製造方法 |
| GB2232664A (en) * | 1989-06-17 | 1990-12-19 | Atomic Energy Authority Uk | Oxide materials |
| DE4113726A1 (de) * | 1991-04-26 | 1992-10-29 | Hoechst Ag | Supraleiter und verfahren zu seiner herstellung |
| JPH07109905B2 (ja) * | 1991-07-16 | 1995-11-22 | 東京大学長 | Ｂｉ−ＳｒＣａ（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導共役性光伝導物質及びその製造法並びにこれを用いた超伝導オプトエレクトロニクス装置 |
| JPH05203788A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-10 | Toshiba Corp | 原子炉水および燃料プール水の浄化システム |
| EP0557951A1 (de) * | 1992-02-28 | 1993-09-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxidkeramisches supraleitendes Material und Verfahren zu seiner Herstellung |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01252532A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-10-09 | Hitachi Ltd | 酸化物超電導体 |
-
1988
- 1988-12-21 CA CA000586653A patent/CA1338754C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-23 DE DE3855811T patent/DE3855811T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-23 AT AT88312300T patent/ATE149744T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-23 EP EP88312300A patent/EP0323190B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-28 JP JP63328995A patent/JP2950422B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．１０，ｐ．１３２７〜１３２９ |
| Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋ Ｂ（Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｌｔｅｒ）Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．４，ｐ４１７〜４１９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3855811D1 (de) | 1997-04-10 |
| EP0323190A3 (en) | 1990-04-25 |
| DE3855811T2 (de) | 1997-06-26 |
| JPH029720A (ja) | 1990-01-12 |
| EP0323190B1 (en) | 1997-03-05 |
| CA1338754C (en) | 1996-12-03 |
| ATE149744T1 (de) | 1997-03-15 |
| EP0323190A2 (en) | 1989-07-05 |
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