DE3855811T2 - Supraleitendes Metalloxydmaterial - Google Patents
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Kupferoxidmaterial, und insbesondere auf ein Kupferoxidmaterial, das als supraleitendes Material nützlich ist.
- Insbesondere betrifft sie ein neues Kupferoxidmaterial, das Wismut, ein Erdalkalimetall und mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe bestehend aus Lanthanoidelementen und Yttrium ausgewählt ist, und Supraleitfähigkeit am Siedepunkt des flüssigen Heliums oder höher zeigt.
- Bislang bekannte Kupferoxide sind das CuGeO&sub3;, CuNbO&sub3;, CuVO&sub3;, Bi&sub2;CuO&sub4;, Cr&sub2;CuO&sub4;, La&sub2;CuO&sub4; und ähnliches, als auch das CuO und Cu&sub2;O. Davon sind das La2-xAxCuO&sub4; (A = Ca, Sr oder Ba) und das LnBa&sub2;Cu&sub3;Oy (Ln = Y oder Lanthanoide) als supraleitfähige Materialien bekannt.
- In den herkömmlichen supraleitfähigen Materialien, die Kupferoxide umfassen, waren jedoch das Yttrium und die Lanthanoide, die Bestandteilelemente des Materials darstellen, aufgrund ihrer geringen geschätzten Vorkommen, relativ teure Materialien. In Fällen, in denen diese Kupferoxide in Abhängigkeit von ihrem Verwendungszweck zu Sintergut oder Dünnschichten geformt werden, sind für die Um-Setzung hohe Temperaturen von ungefähr 1.000 ºC erforderlich, was zu dem Problem führt, daß hohe Produktionskosten entstehen und es beträchtliche Einschränkungen für das zu verwendende Substrat gibt. Zudem können sie auch nur unter Schwierigkeiten und unter einschränkenden Reaktionsbedingungen zu Einkristallen geformt werden, so daß noch keine großen Einkristalle erhalten wurden. Ferner können Abweichungen der Zusammensetzungsverhältnisse einen großen Einfluß auf die Supraleitfähigkeits-Übergangstemperatur bzw. die Temperatur des Übergangs in den supraleitenden Zustand (nachstehend als "Tc" bezeichnet) ausüben, was zu dem Problem führte, daß Materialien wie Y1+XBa2-XCu&sub3;O&sub7; innerhalb des Bereichs x ≥ 0,2 keine Supraleitfähigkeit zeigen. Dies ist insofern ein großes Problem, da es leicht zu Abweichungen in der Zusammensetzung kommt, wenn Dünnschichten hergestellt werden.
- Z. Phys. B-Condensed Matter 68, 421-423 (1987) offenbart ein neues, auf Wismut basierendes supraleitendes Material mit der Zusammensetzung Sr&sub2;Bi&sub2;Cu&sub2;O7+δ und einem Tc von 7 bis 22 K im Mittelpunkt. Dieses auf Wismut basierende supraleitfähige Material verwendet keine teuren Ausgangsmaterialien, wie Y und Lanthanoide, als seine Bestandteilelemente, kann unter der Anwendung von Reaktionstemperaturen von nicht höher als 900 ºC hergestellt werden, ist im Vergleich zu dem herkömmlichen La2-xAxCuO&sub4; und LnBa&sub2;Cu&sub3;Oy billig, und gestattet in bezug auf die Materialien für Substrate für die Dünnschichtbildung eine breitere Auswahl und kann unter diesen Gesichtspunkten zu den überlegenen Materialien gezählt werden. Sein Tc neigt jedoch dazu, sich durch eine Kontamination mit Verunreinigungen merklich zu verringern, und es ist schwierig ein supraleitendes Material mit einem stabilen Tc zu erhalten, und es ist erforderlich Ausgangsmaterialien zu verwenden, die in hohem Maße gereinigt wurden.
- Die Erfindung liefert ein wie in Anspruch 1 definiertes Metalloxidmaterial.
- Das vorstehend erwähnte Metalloxidmaterial liefert einen neuen, auf Kupferoxid beruhenden Supraleiter, der billiger herzustellen ist als die Supraleiter vom Stand der Technik, da er kein so teures Lanthanoidausgangsmaterial erfordert. Ausführungsformen des vorstehenden supraleitenden Kupferoxidmaterials können bei tiefer Reaktionstemperatur hergestellt werden und ermöglichen auf einfache Weise die Herstellung von Einkristallen. Ausführungsformen des supraleitenden Materials weisen einen Tc auf, der durch Abweichungen der Zusammensetzung weniger beeinflußt wird und zeigen ohne weiteres Supraleitfähigkeit, wenn sie auf die Temperaturen des flüssigen Heliums abgekühlt werden. Ferner sind die Ausführungsformen des Kupferoxidmaterials gegenüber einer Verschlechterung des Tc als Ergebnis der Anwesenheit einer kleinen Menge von Verunreinigungen weniger anfällig und können unter Verwendung gewöhnlicher Ausgangsmaterialien, die keine bestimmte hohe Reinheit aufweisen, hergestellt werden.
- Fig. 1 zeigt das Röntgenbild des Produkts aus Beispiel 10.
- Fig. 2 zeigt das Röntgenbild des Produkts aus Beispiel 18.
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Metalloxidmaterial, das durch eine Zusammensetzung charakterisiert ist, wie sie durch die nachstehende Formel repräsentiert wird:
- LnxBiyAzCuOδ
- wobei Ln ein Lanthanoid oder Yttrium darstellt und A ein Erdalkalimetall darstellt.
- Das Kupferoxidmaterial der Erfindung kann innerhalb des durch die vorstehende Zusammensetzungsformel repräsentierten Bereichs jede Zusammensetzung aufweisen, wobei aber ein in der Erfindung bevorzugtes Material aus einem Metalloxidmaterial besteht, das durch die vorstehende Zusammensetzungsformel repräsentiert wird, wobei Ln mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, La, Er und Ce ausgewählt ist; A ist mindestens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr, Ba und Mg ausgewählt ist, und 0,01 ≤ x ≤ 0,5, 0,5 ≤ y < 3, 0,5 ≤ z < 3, und 3 < δ.
- Wenn besonderes Gewicht auf die Supraleitfähigkeitseigenschaften gelegt wird, ist von den Metalloxidmaterialien der Erfindung dasjenige mit 0,2 ≤ x ≤ 0,35, 1,8 ≤ y ≤ 2,2, 2,6 ≤ z ≤ 2,8, und 3 ≤ δ ≤ 7,3 in der vorstehenden Zusammensetzungsformel besonders bevorzugt.
- Ein Material, dessen Tc durch eine Abweichung der Zusammensetzung weniger beeinflußt wird, wobei natürlich die Supraleitfähigkeitseigenschaften in Rechnung gestellt sind, ist insbesondere ein Material, das durch die nachstehenden Zusammensetzungsformeln repräsentiert wird: BiSr1-xLnxCuOδ (x = 0,1 ± 0,02, und bevorzugt 3,5 ≤ δ ≤ 3,6), Bi&sub2;(Sr1-xLnx)&sub2;CuOδ (0 ≤ x < 0,5, und bevorzugt 6 ≤ δ ≤ 6,5), oder BiSr1,5-xLnxCuOδ (0,1 ≤ x ≤ 0,2), worunter ein Material, das durch BiSr1,5-xLnxCuOδ (0 1 ≤ x ≤ 0,2) repräsentiert wird, einen hohen Tc zeigt.
- Als Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Kupferoxidmaterialien der Erfindung kann jedes Reaktions- und Sinterverfahren angewandt werden, das auf dem Erwärmen der Pulver der Ausgangsmaterialien beruht, wie sie im allgemeinen für Keramikmaterialien verwendet werden.
- Beispiele solcher Verfahren sind in Material Research Bulletin, Bd. 8, S. 777 (1973); Solid State Communication, Bd. 17, S. 27 (1975); Zeitschrift für Physik, Bd. B-64, S. 189 (1986); Physical Review Letters, Bd. 58, Nr. 9, S. 908 (1987); und ähnlichem offenbart, und diese Verfahren sind gegenwärtig qualitativ als sehr übliche Verfahren bekannt.
- Ein Verfahren zur Herbeiführung eines Einkristallwachstums, nachdem das Pulver des Ausgangsmaterials bei hoher Temperatur geschmolzen wurde, ist in der Erfindung ebenfalls von Nutzen. Das Material der Erfindung kann auch auf einem Substrat in Form einer Dünnschicht mittels Sputterns, wie Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung und Magnetron-Sputterns, unter Verwendung eines Ziels, das die Ausgangsmaterialien enthält, Elektronenstrahl-Dampfauftrag oder einem anderen Vakuumdampfauftrag, als auch mit dem Cluster-Ionenstrahlverfahren oder dem CVD-Verfahren oder dem Plasma-CVD-Verfahren, die gasförmige Materialien als Ausgangsmaterialien verwenden, hergestellt werden. In solchen Fällen ist es oft wirksam gasförmigen Sauerstoff zuzuführen, um die Oxidation in der Apparatur durchzuführen. Weitere spezielle Beispiele für die Herstellungsbedingungen werden in den nachstehend dargelegten Beispielen beschrieben.
- Das Kupferoxidmaterial der Erfindung, das auf diese Weise erhalten wird, zeigt keinen Metall-Nichtmetall-Übergang, weist bei Raumtemperatur einen elektrischen Widerstand von ungefähr 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ Ω cm auf und zeigt bevorzugt Supraleitfähigkeit bei Temperaturen von nicht kleiner als 20 K.
- Eine bevorzugte Supraleitfähigkeit kann erhalten werden, wenn x, y, z und δ innerhalb des vorstehenden Bereichs in der vorstehenden Zusammensetzungsformel liegen. Wenn sie außerhalb des vorstehenden Bereichs liegen kann dies zu keinem bevorzugten supraleitenden Zustand führen.
- Die in der Erfindung verwendeten Hauptausgangsmaterialien sind alle billig und versprechen niedrige Kosten für die Ausgangsmaterialien, so daß das Ausgangsmaterial der Erfindung mit niedrigen Kosten bereitgestellt werden kann. Zum Beispiel kann das Oxidmaterial der Erfindung selbst dann mit geringeren Kosten zur Verfügung gestellt werden, wenn es mit einer Reihe von Verbindungen verglichen wird, die durch YBa&sub2;Cu&sub3;O7-z repräsentiert werden. Übliche, im Handel erhältliche Produkte, die eine Reinheit von 99,5 bis 99,9% aufweisen, können ebenfalls als Ausgangsmaterialien verwendet werden, so daß das Oxidmaterial der Erfindung mit geringeren Kosten als das Sr&sub2;Bi&sub2;Cu&sub2;Oδ hergestellt werden kann, das Ausgangsmaterialien mit höherer Reinheit erfordert. Das Oxidmaterial der Erfindung ist auch relativ stabil und zeigt im Vergleich zu den vorstehenden Verbindungen an der Atmosphäre eine geringere Verschlechterung und erleidet auch durch Feuchtigkeit eine geringere Verschlechterung.
- Da der Tc des resultierenden Oxidmaterials zudem höher als die Temperatur des flüssigen Heliums (4,2 K) ist, kann es relativ einfach als supraleitfähiges Material verwendet werden.
- Es ist ebenfalls möglich, die Reaktion durchzuführen, indem das Material bei einer tiefen Temperatur, 900 ºC oder tiefer, hergestellt wird, und dabei eine gute Kristallinität zu erreichen. Deshalb ist das Material, wenn es zu einer Dünnschicht geformt wird, sehr vorteilhaft. Insbesondere weisen in der Erfindung ein Material, das durch die Zusammensetzungsformel (A): BiSr1-xLnxCuOδ (x = 0,08 bis 0,12, und 3,5 ≤ δ ≤ 3,6) repräsentiert wird, ein Material, das durch die Zusammensetzungsformel (B): Bi&sub2;(Sr1-aLnaCuOδ (0 ≤ a ≤ 0,5, und 6 ≤ δ ≤ 6,5) repräsentiert wird, und ein Material, das durch die Zusammensetzungsformel (C) : BiSr1,5-xLnxCuOδ (0 1 ≤ x ≤ 0,2, und δ ≥ 3) repräsentiert wird, überlegene Eigenschaften auf, wobei sie insbesondere eine gute Kristallinität zeigen. Im Falle des vorliegenden Materials treten die Vorteile auf, daß gute Eigenschaften beibehalten werden können, selbst wenn die Zusammensetzung innerhalb eines gewissen Ausmaßes von den vorstehenden Werten abweicht, und, wenn sie zu Dünnschichten geformt werden, werden die Oxidmaterialien durch eine Abweichung der Zusammensetzung im Vergleich mit dem Fall des YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;&submin;&sub8; weniger negativ beeinflußt. Vom Standpunkt eines hohen Tc sind in den Zusammensetzungsformeln (A) und (B) als Ln besonders bevorzugt: Pr, Sm, Eu, Gd, La und Nd; und in der Zusammensetzungsformel(C) Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy und Ho.
- Wie vorstehend beschrieben bringt die Erfindung die nachstehenden Vorteile mit sich:
- (1) Es kann ein neues Kupferoxidmaterial erhalten werden, das Supraleitfähigkeit bei einer Temperatur zeigt, die nicht tiefer als die Temperatur des flüssigen Heliums (4,2 K) und bevorzugt nicht tiefer als 20 K liegt.
- (2) Es kann ein Kupferoxidmaterial mit einem hohen kritischen Stromwert erhalten werden.
- (3) Es kann ein Kupferoxidmaterial mit einem hohen Tc ohne die Verwendung von Lanthanoidelementen in großer Menge, sondern unter Verwendung billiger Materialien erhalten werden.
- (4) Es kann ein Kupferoxidmaterial bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur, 900 ºC oder tiefer, mit guter Kristallinität erhalten werden.
- (5) Es kann ein praktisch nützliches Kupferoxidmaterial erhalten werden, dessen Temperatur des Übergangs in den supraleitfähigen Zustand weniger beeinträchtigt werden kann.
- (6) Es ist nicht erforderlich Ausgangsmaterialien zu verwenden, die bis zu einem besonders hohen Grad gereinigt wurden, da der Tc durch Verunreinigungen, wenn sie in kleiner Menge auftreten, nicht beeinträchtigt wird.
- Die Erfindung wird nachstehend detaillierter durch die Wiedergabe von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Der nachstehend gezeigte Tc gibt in jedem Fall den Mittelpunkt an.
- Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, Nd&sub2;O&sub3; und CuO als Ausgangsmaterialien wurden so eingewogen, daß die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungsverhältnisse erhalten wurden, gefolgt von einem trockenen Vermischen. Die erhaltenen Mischungen wurden jeweils unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm geformt und die geformten Produkte wurden jeweils in einem Aluminiumoxidschiffchen bei 870 ºC an der Atmosphäre umgesetzt und gesintert, wodurch die Kupferoxidmaterialien der Erfindung und diejenigen der Vergleichsbeispiele erhalten wurden.
- Die Supraleitfähigkeit eines jeden so hergestellten Oxids wurde in einem Temperaturbereich von 4 K bis 50 K gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
- Wie aus Tabelle 1 hervorgeht zeigen die Oxidmaterialien der Erfindung Supraleitfähigkeit, wobei die Oxidmaterialien der Vergleichsbeispiele andererseits bei 8 K oder höher keine Supraleitfähigkeit zeigten. Tabelle 1
- Das Zeichen "-" in der Spalte für den Tc zeigt an, daß es bei 3 K oder höher zu keinem Übergang in den supraleitfähigen Zustand kommt.
- Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3; und CuO wurden als Ausgangsmaterialien und Pr&sub6;O&sub1;&sub1;, Er&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, Sm&sub2;O&sub3;, Eu&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3; und Y&sub2;O&sub3; als Materialien für die Lanthanoidelemente verwendet, wobei das Mischen und das Formen unter Druck auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erfolgten, gefolgt von einer Umsetzung und einem Sintern in Aluminiumoxidschiffchen bei 850 ºC, um sieben Kupferoxidmaterialien der Erfindung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel: BiSr0,9Ln0,1CuOδ (Ln = Pr, Er, Ce, Sm, Eu, Gd oder Y) repräsentiert werden. Widerstandsmessungen an jedem so hergestellten Oxid wurden bei 4 K oder höher durchgeführt, und es wurde gefunden, daß Materialien, in denen Ln aus Pr, Sm, Eu beziehungsweise Gd besteht, einen Übergang in den supraleitfähigen Zustand bei 10 K oder höher zeigten und die Materialien, in denen Ln aus Y, Ce beziehungsweise Er besteht, einen Übergang in den supraleitfähigen Zustand bei 8 K oder höher zeigten, und daß sie alle überlegene supraleitfähige Materialien darstellen.
- Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, Nd&sub2;O&sub3; und CuO als Ausgangsmaterialien wurden so eingewogen, daß die passenden Zusammensetzungsverhältnisse erhalten wurden, gefolgt von einem trockenen Vermischen. Die erhaltenen Mischungen wurden jeweils unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm geformt und die geformten Produkte wurden jeweils in einem Aluminiumoxidschiffchen bei 870 ºC an der Atmosphäre umgesetzt und gesintert, wodurch die Kupferoxidmaterialien der Erfindung und diejenigen der Vergleichsbeispiele erhalten wurden.
- Jedes so hergestellte Oxid wurde einer Elektronenstrahlmikroanalyse (EPMA-Analyse) unterzogen und ferner wurde seine Supraleitfähigkeit in einem Temperaturbereich von 4 K bis 70 K gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
- Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigen die Oxidmaterialien der Erfindung eine gute Supraleitfähigkeit, wobei die Oxidmaterialien der Vergleichsbeispiele andererseits eine verringerte Supraleitfähigkeit zeigten. Tabelle 2
- Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3; und CuO wurden als Ausgangsmaterialien und Pr&sub6;O&sub1;&sub1;, Er&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, Sm&sub2;O&sub3;, Eu&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3; und Y&sub2;O&sub3; als Materialien für die Lanthanoidelemente verwendet, wobei das Mischen und das Formen unter Druck auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erfolgten, gefolgt von einer Umsetzung und einem Sintern in Aluminiumoxidschiffchen bei 850 ºC an der Atmosphäre, um sieben Arten von Kupferoxidmaterialien der Erfindung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel: BiSr1,8Ln0,2CuOδ (Ln = Pr, Er, Ce, Sm, Eu, La oder Y) repräsentiert werden. Widerstandsmessungen an jedem so hergestellten Oxid wurden bei 4 K oder höher durchgeführt, und es wurde gefunden, daß Materialien, in denen Ln aus Pr, Sm, Eu beziehungsweise La besteht, einen Übergang in den supraleitfähigen Zustand bei 10 K oder höher zeigten und die Materialien, in denen Ln aus Y, Ce beziehungsweise Er besteht, einen Übergang in den supraleitfähigen Zustand bei 8 K oder höher zeigten, was zeigt, daß sie alle überlegene supraleitfähige Materialien darstellen.
- Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CuO, Nd&sub2;O&sub3; und auch BaCO&sub3;, CaCO&sub3;, MgO wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, wobei das Mischen und das Formen unter Druck auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erfolgten, gefolgt von einer Umsetzung und einem Sintern in Aluminiumoxidschiffchen bei 850 ºC an der Atmosphäre, um drei Arten von Kupferoxidmaterialien zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel: Bi&sub2;Sr1,8Nd0,1A0,1CuOδ (A = Ba, Ca oder Mg) repräsentiert werden.
- Widerstandsmessungen an jedem so hergestellten Oxid wurden bei 4 K oder höher durchgeführt, und es wurde gefunden, daß alle einen Übergang in den supraleitfähigen Zustand bei 8 K oder höher zeigten.
- Es wurden auch zwei Arten von Kupferoxidmaterialien, die durch die Zusammensetzungs formel: BiSr1,3Nd0,2B0,5CuOδ (B = Ca oder Mg) repräsentiert werden, umgesetzt und gesintert, bei 830 ºC in einer Umgebung mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1 Atmosphären. Als Ergebnis zeigten beide einen Übergang in den supraleitenden Zustand bei 30 K oder höher.
- Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3; und CuO wurden als Ausgangsmaterialien und Pr&sub6;O&sub1;&sub1;, Nd&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, Eu&sub2;O&sub3; und Gd&sub2;O&sub3; als Materialien für die Lanthanoidelemente verwendet, wobei das Mischen und das Formen unter Druck auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erfolgten, gefolgt von einer Umsetzung und einem Sintern in Aluminiumoxidschiffchen bei 850 ºC an der Atmosphäre, um drei Arten von Kupferoxidmaterialien der Erfindung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel: BiSr0,9A0,05B0,05CuOδ [(A, B) = (Pr, Gd), (Nd, Gd) oder (Sm, Eu)] repräsentiert werden. Widerstandsmessungen an jedem so hergestellten Oxid wurden bei 4 K oder höher durchgeführt, und es wurde gefunden, daß sie einen Übergang in den supraleitfähigen Zustand bei 8 K oder höher zeigten, und sie zeigten dadurch, daß sie alle überlegene supraleitfähige Materialien darstellen.
- Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3; und CuO wurden als Ausgangsmaterialien und La&sub2;O&sub3;, Pr&sub6;O&sub1;&sub1;, Sm&sub2;O&sub3;, Eu&sub2;O&sub3; und Gd&sub2;O&sub3; als Materialien für die Lanthanoidelemente verwendet, wobei das Mischen und das Formen unter Druck auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erfolgten, gefolgt von einer Umsetzung und einem Sintern in Aluminiumoxidschiffchen bei 850 ºC an der Atmosphäre, um drei Arten von Kupferoxidmaterialien der Erfindung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel: Bi&sub2;Sr1,8A0,1B0,1CuOδ [(A, B) = (La, Gd), (Pr, Gd) oder (Sm, Eu)] repräsentiert werden. Widerstandsmessungen an jedem so hergestellten Oxid wurden bei 4 K oder höher durchgeführt, und es wurde gefunden, daß sie einen Übergang in den supraleitfähigen Zustand bei 8 K oder höher zeigten und sie zeigten dadurch, daß sie alle überlegene supraleitfähige Materialien darstellen.
- Es wurden Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3; und CuO als Ausgangsmaterialien und Y&sub2;O&sub3;, Pr&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, Eu&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3;, Tb&sub4;O&sub7;, Dy&sub2;O&sub3; und Ho&sub2;O&sub3; verwendet, wobei das Mischen und das Formen unter Druck auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erfolgten, gefolgt von einer Umsetzung und einem Sintern in Aluminiumoxidschiffchen bei 930 ºC an der Atmosphäre, um neun Arten von Kupferoxidmaterialien der Erfindung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel: BiSr1,35Ln0,15CuOδ (Ln = Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy oder Ho) repräsentiert werden.
- Die Supraleitfähigkeit eines jeden so hergestellten Oxids wurde in einem Temperaturbereich von 4 K bis 70 K gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
- Wie aus Tabelle 3 hervorgeht weisen die Oxidmaterialien der Erfindung einen hohen Tc auf. Tabelle 3 BiSr1,35Ln0,15CuOδ (δ ≥ 3)
- Die Röntgenbeugung an allen vorstehenden Beispielen wurde gemessen, um die Gitterkonstante zu untersuchen, und es wurde gefunden, daß alle die Grundstruktur eines tetragonalen Systems mit Gitterkonstanten von a = 3,8 bis 3,9 Å, c = 24 bis 25 Å oder c = 30 bis 31 Å [1 Å = 0,1 nm] aufwiesen.
- Ihre Muster glichen denen des Bi&sub2;Sr&sub2;CuOδ und des Bi&sub2;Sr&sub2;CaCuOδ (ein Röntgenbild des Produkts von Beispiel 10 ist in Fig. 1 gezeigt, und das von Beispiel 18 in Fig. 2).
- Dies zeigt, daß das Kupferoxidmaterial der Erfindung eine Schichtstruktur und eine laminierte Struktur aufweist, die (BiO)&sub2;-Schichten und eine Schicht umfaßt, die zwischen ihnen gehalten wird und eine perowskitartige Struktur aufweist.
Claims (14)
1. Metalloxidmaterial, das durch die nachstehende
Zusammensetzungsformel reprasentiert wird:
LnxBiyAzCuOδ
wobei Ln mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe
bestehend aus Lanthanoidelementen und Yttrium ausgewählt
ist; A ist mindestens ein Element, das aus Erdalkalimetallen
ausgewählt ist; und 0,01 ≤ x ≤ 0,5, 0,5 ≤ y ≤ 3,
0,5 ≤ z ≤ 3, und 3 ≤ δ.
2. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, wobei 0,2 ≤ x ≤ 0,35,
1,8 ≤ y ≤ 2,2, 2,6 ≤ z ≤ 2,8 und 3 ≤ δ ≤ 7,3.
3. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das
als das Erdalkalimetall mindestens ein Erdalkalimetall
umfaßt, das aus der Gruppe bestehend aus Calcium, Strontium,
Barium und Magnesium ausgewählt ist.
4. Metalloxidmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche,
das als das Lanthanoidelement mindestens ein Element
enthält, das aus der Gruppe bestehend aus La, Pr, Sm, Eu, Nd,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Ce ausgewählt ist.
5. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, wobei das Material
durch die Zusammensetzungsformel BiSr1-xLnxCuOδ
repräsentiert wird, wobei Ln mindestens ein Element ist, das aus der
Gruppe bestehend aus Lanthanoidelementen und Yttrium
ausgewählt ist; und 0,08 ≤ x ≤ 0 12 und 3,5 ≤ δ ≤ 3,6.
6. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, wobei das Material
durch die Zusammensetzungsformel Bi&sub2;(Sr1-xLnx)&sub2;CuOδ
repräsentiert wird, wobei Ln mindestens ein Element ist, das
aus der Gruppe bestehend aus Lanthanoidelementen und Yttrium
ausgewählt ist; und 0,01 ≤ x ≤ 0,5 und 6 ≤ δ ≤ 6,5.
7. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, das als das
Lanthanoidelement mindestens ein Element enthält, das aus
der Gruppe bestehend aus La, Pr, Sm, Eu, Nd und Gd
ausgewählt ist.
8. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, wobei das Material
durch die Zusammensetzungsformel BiSr1,5-xLnxCuOδ
repräsentiert wird, wobei Ln mindestens ein Element ist, das aus der
Gruppe bestehend aus Lanthanoidelementen und Yttrium
ausgewählt ist.
9. Metalloxidmaterial nach Anspruch 6, das als das
Lanthanoidelement mindestens ein Element enthält, das aus
der Gruppe bestehend aus Y, Pr, Sm, Eu, Nd, Tb, Dy, Ho und
Gd ausgewählt ist.
10. Metalloxidmaterial nach einem der vorstehenden
Ansprüche, wobei der elektrische Widerstand bei einer
Temperatur verschwindet, die höher als der Siedepunkt von
flüssigem Helium ist.
11. Metalloxidmaterial nach einem der vorstehenden
Ansprüche, wobei das Metalloxidmaterial als seine grundlegende
Kristallstruktur eine Schichtstruktur aufweist, die eine
Schicht mit einer perovskitartigen Struktur umfaßt, die
zwischen (BiO)&sub2;-Schichten gehalten wird.
12. Metalloxidmaterial nach Anspruch 8, das durch die
Zusammensetzungsformel BiSr1,5-xLnCuOδ repräsentiert wird,
wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,2.
13. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidmaterials nach
einem der Ansprüche 1 bis 12, das das gemeinsame Erwärmen
der gepulverten Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur von
nicht höher als 900 ºC umfaßt.
14. Dünnschicht aus einem Metalloxidmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis 12.
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