JPH01252532A - 酸化物超電導体 - Google Patents

酸化物超電導体

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JPH01252532A
JPH01252532A JP63249872A JP24987288A JPH01252532A JP H01252532 A JPH01252532 A JP H01252532A JP 63249872 A JP63249872 A JP 63249872A JP 24987288 A JP24987288 A JP 24987288A JP H01252532 A JPH01252532 A JP H01252532A
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oxygen
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Yuzo Kozono
小園 裕三
Toshiyuki Ono
俊之 大野
Masahiro Kasai
葛西 昌弘
Masanobu Hanazono
雅信 華園
Ken Sugita
杉田 愃
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素欠損型層状ベロジスカイ1〜型酸化物超
電導体に関する。
本発明は、特にイツトリウム及び希土類元素の少なくと
も1つと、アルカリ土類元素の少なくとも1つと、銅及
び酸素よりなる酸化物超電導体の改良に関する。
本発明は、更にA I B x Ca D z  (A
はイツトリウム及び希土類元素の少なくとも1つ、Bは
アルカリ土類元素の少なくとも1つ、Cは銅、Dは酸素
を表す。)で示される酸化物超電導体の改良に関する。
〔従来の技術〕
酸素欠損型層状ペロブスカイト型酸化物超電導材料は超
電導臨界温度Tcが90に級の超電導体であることが確
認されている。さらに、Tc≧100にとなる超電導材
料として、フィジカル・レビューレターズ58、&24
、第2579頁(PhysicalReview Le
tters、 voQ 58. Nc24.15Jun
e(Pp2579〜2581)1987)においてイツ
トリウム・バリウム・網・酸素・ふっ素の可能性が論じ
られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術は、酸素の一部をF(ふっ素)で置換する
ことによってTc=155 K となる超電導材料を得
ている。
一方、Y(イツトリウム)−Ba(バリウム)−Cu 
CIA’) −0(酸素)系超電導材料は、酸素欠陥濃
度によってその超電導特性が大きく変化することが知ら
れており、一般に熱処理によって酸素欠陥濃度を制御し
ている。
しかし、上記従来技術の場合、酸素欠陥及びF欠陥濃度
の制御、酸素原子とFM子の比率の制御は非常に困難で
ある。そして酸素の一部をF原子で置換した場合、酸素
欠陥及びF欠陥^度のコントロール、さらに酸素原子と
F原子の比率や置換する原子位置により超電導特性が異
なる。
上記のように超電導特性は、Cu−0原子の2次元構造
を基本としているために、O原子位置にFi子を置換す
ると超電導特性が不安定となり、経時変化が生ずる。
このように経時変化を引き起こさずにTc を上昇させ
るには、YやBaの原子位置を他の元素で一部置換し、
これにより超電導の担い手であるCu−○の構造に変化
を起こさせることが必要であることを究明した。
本発明の目的は、YやBaの一部を他の元素で置換する
ことにより、従来のY−Ba−Cu−0系よりも高い臨
界温度、特に’re)100Kの超電導材料を提供する
ことにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、酸素欠損型層状ペロブスカイト型酸化物超電
導体A−B−C−D (Aはイツトリウム及び希土類元
素の少なくとも1つ、Bはアルカリ土類元素の少なくと
も1つ、Cは銅、Dは酸素を表す。)において、Aの一
部を原子番号81〜83の元素の少なくとも一つで置換
したことにある。
アルカリ土類元素としては、Ba(バリウム)、Sr(
ストロンチウム)、Ca(カルシウム)及びMg(マグ
ネシウム)から選ばれた少なくとも1つを用いることが
望ましい。
原子番号81〜83の元素は、具体的にはBi(ビスマ
ス)、Tl(タリウム)及びpb(鉛)である。
Bi、TI2及びpbの少なくとも1つを記号Eで表し
たときにA I−1E zで示されるEの置換量X本発
明の酸化物超電導体の好適な成分組合せとしては、Y−
Tl−Ba−Ca−Cu−O、Y −Bi−Ba−Cu
−O、Y−Bi−Sr−Ca −Cu−0,Eu−Bi
−Ba−Cu−○及びY−Tl−Ba−Cu−0がある
本発明は、特にAIBzCaDz  (Aはイツトリウ
ム及び希土類元素の少なくとも1つ、Bはアルカリ土類
元素の少なくとも1つ、Cは綱、Dは酸素を表す。)で
示される酸素欠損型層状ペロブスカイト型酸化物超電導
体において、Aの一部を原子番号81〜83の元素の少
なくとも1つで置換したことを特徴とする。
この場合、原子番号81〜83の元素の少なくとも1つ
を記号Eで表したときに、AI−XEXで示される記号
Eの置換量Xは0.95以下とすることが望ましい。
(A I−X E x ) B x Ca D zで示
される酸化物超電導体の好適な成分組合せとしては、Y
−Bi−Ba−Cu−O、Y−Tl  Ba−Cu  
O。
Eu−Bi−Ba−Cu−0及びY−Tl−Ba−Ca
 −Cu −0がある。
本発明は又、A IB z Ca D ?−δ(Aはイ
ツトリウム及び希土類元素の少なくとも1つ、Bはバリ
ウム、Cは銅、Dは酸素を表す、)で示される酸化物超
電導体において、Aの一部を原子番号81〜83の元素
の少なくとも1つで置換したことを特徴とする。
この場合、Aの一部をBa或いはpbで置換し、該置換
した元素を記号Eで表したときに、AI−xE工て示さ
れるEの置換量Xは、0.6以下、好ましくは0.05
〜0.5とすることが望ましい。
Aの一部をTfiで置換したときには、TΩを記号Eで
表したときにA 1−x E xで示されるEの置換量
Xは、0.95以下、好ましくは0.05〜0.5とす
ることが望ま七い。
記号Bで表されるアルカリ土類元素をバリウムとしたと
きに、(At−XEX)BtCsD7Jで示される酸化
物超電導体の好適な成分組合せとしては、Y−Bi−B
a−Cu−0,Eu−Bi−Ba −Cu−0及びY−
Tl−Ba−Cu−0がある。
希土類元素としては、原子番号57〜71の元素の少な
くとも1つを用いることが望ましい。特に、La(ラン
タン)、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム)、N
d(ネオジム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピ
ウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、
Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(
エルビウムL Tm (ツリウム)、Yb(イッテルビ
ウム)及びLu(ルテチウム)から選ばれた元素の少な
くとも1つを用いることが望ましい。
なおAIBzCaD7−8  (0≦δ≦1)で表され
る酸化物超電導体のδは、酸素欠陥濃度である。δが大
体0.3 より小さい範囲では結晶構造は斜方晶となり
、δが大きくなると正方品となる。
現在までに、90に級の酸化物超電導体については、磁
束の量子化や交流ジョセフソン効果に関する多くの実験
結果から超電導電流の担体が電荷28を持っていること
が確認されている。担体が電荷2eのペア(クーパーペ
ア)であることは確認されているが、格子振動(フォノ
ン)、電荷のゆらぎ(エキシトンなど)、磁気的ゆらぎ
のいずれが媒介しているのかについては、現在のところ
解っていない。
しかし、90に級の酸化物超電導体に関する各種の実験
から、直接、電子同士の強い相関(磁気的ゆらぎ)でペ
アをつくっていることが考えられる。直接、f1重量子
の強い相関ということは、ta子が持つスピンに関する
相互作用によって超電導電子のペアをつくると考えられ
る。
この観点から、前述の超電導臨界温度Tc≧100には
、90に級超電導体であるA−B−C−D系酸化物超電
導体のAの一部をBi、Tflやpbで一部置換し、B
i、Tlやpbの電子の平均自由行程が長いことを利用
して、Cu−0−Cu電子相互作用を強くすることによ
り達成される。
〔実施例〕
以下、本発明の一実施例を説明する。
実施例1 第1図はYBaCuO系酸化物超電導体のYの一部をB
i及びTlで置換した場合の置換量XとTcの関係を示
す。
材料の作製法はスパッタリング法である。スパッタリン
グ用ターゲットとして、100m+φ×51厚さの円板
状のBaCu0zターゲツトに5×5X1nm’のY及
びCuチップを置き、作製した膜組成がY:Ba:Cu
=1:2:3になるようにした。そして、Yのチップの
一部をBiチップあるいはTΩチップで置き換える方法
によって、作製した薄膜の組成の置換量XをO〜1の範
囲で変えた。スパッタリング条件を表1に示す。
表1 スパッタリング条件 表1に示す条件で、膜厚約1μmの薄膜を作製した。ス
パッタリング後、酸素雰囲気中で900〜1000”C
12時間の熱処理を行った。熱処理時の冷却速度は1 
’C/ mi口である。
第1図に示したように、Bi成はTlの置換量Xが0.
05≦X≦0.5の範囲でTcが100に以上となり、
Biの置換量がx ) 0 、6でTcが90に以上と
なった。またTlの置換量が0.15≦X≦0.45の
範囲でTcが110に以上となり。
Tnの置換量が0.95以下でTcが90に以上となっ
た。
なお、Tcは通常の4端子法で抵抗Oとなる温度として
求めた値である。
第2図にBiの置換量がx=0.3  の時の温度−比
抵抗曲線を示す、この時のX線回折パターンより、斜方
晶の結晶構造であることがわかった。
Biの置換量Xがx > 0 、6 の範囲では、斜方
晶以外の構造と思われる回折ピークが生じ、しかもTc
は90に以下に低下したa B iの置換量がX=1.
0の全置換の場合、超電導特性を示さなかった。
以上の様に、(Yx−xBix) IBazcus○2
系或いは(Yt−xTux)tBa−zcuaoz系の
酸化物超電導体では、Biの置換量Xを0.6以下、T
flの置換量を0.95以下にすることにより、高臨界
温度の超電導体が得られることがわがった。
また得られたTc上100Kの薄膜は、大気中に長時間
放置しても、その特性に変化は見られなかった。
実施例2 本実施例では、Y−Bi−Sr−Ca−Cu −○より
なる酸化物超電導体について示す。
出発原料として、Y20a+ B 1(NOII)IS
 r COa、 Ca COa、 Cu Oを用い、出
来上がり組成が、YJixSrtCatCutOz及び
Y0.tBi0.9SrtCazCutO□になるよう
に配合、混合して、いずれも870℃の温度で焼成した
超電導臨界温度Tcは、 YtB+tSrtCatCu
tOzが120にであり、Y0.tBi0.n5rtC
axCutOzが110にであった。
実施例3 本実施例では、Y−Tl−Ba−Cu−0及びY−Tn
−Ba−Ca−Cu−0よりなる酸化物超電導体につい
て示す。
出発原料には、Y2O11,T n 203. B a
 COa。
CaC0a及びCuOを用いた。これらを目標とする組
成が得られるように配合、混合して焼成した。
表2に、作製した酸化物超電導体の組成、焼成温度及び
超電導臨界温度Tcを示す、なお、表2には、比較例と
してY−Ba−Cu−0についても示した。
表   2 Yの一部をTflで置換することにより、超電導臨界温
度を高めることができた。
実施例4 本実施例では、Eu−Bi−Ba−Cu−〇よりなる酸
化物超電導体について示す。
出発原料として、E uzos、 B 1toa、 B
aC0a。
CuOを用い、出来上がり組成が、 Eu0.aB i0.zBazcusozとなるように
配合。
混合して830℃で5時間続いて925℃で10時間焼
成した。
超電導臨界温度102にであった。
〔発明の効果〕
本発明によれば、A−B−C−D (Aはイツトリウム
及び希土類元素の少なくとも1つ、Bはアルカリ土類元
素の少なくとも1つ、Cは銅、Dは酸素を表す。)で示
される酸化物超電導体のAの一部をBiTlあるいはp
bで置換することにより、超電導臨界温度Tcが90に
以上或は100に以上となり、経時変化もなく、液体窒
素温度以上で安定した超電導特性が得られるという効果
がある。
さらに、本発明の酸化物超電導体を各種エレクトロニク
スデバイスやエネルギー用機器に用いることにより、超
電導臨界温度Tcが冷媒温度T。
(液体窒素の場合77K)よりも高くなり、動作マージ
ンが広くとれ、応用範囲が拡がるという効果がある。
【図面の簡単な説明】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、酸素欠損型層状ペロブスカイト型酸化物超電導体A
    −B−C−D(Aはイットリウム及び希土類元素の少な
    くとも1つ、Bはアルカリ土類元素の少なくとも1つ、
    Cは銅、Dは酸素を表す。)において、前記Aの一部を
    原子番号81〜83の元素の少なくとも1つで置換した
    ことを特徴とする酸化物超電導体。 2、請求項1において、前記原子番号81〜83の元素
    を記号Eで表したときにA_1_−_xE_xで示され
    るEの置換量xが0.95以下であることを特徴とする
    酸化物超電導体。 3、請求項1において、Y−Tl−Ba−Ca−Cu−
    O、Y−Bi−Ba−Cu−O、Y−Bi−Sr−Ca
    −Cu−O、Eu−Bi−Ba−Cu−O又はY−Tl
    −Ba−Cu−Oよりなることを特徴とする酸化物超電
    導体。 4、請求項1において、Y_1Bi_1Sr_1Ca_
    1CU_1O_zよりなることを特徴とする酸化物超電
    導体。 5、請求項1において、Y_0_._1Bi_0_._
    9Sr_1Ca_1Cu_1O_zよりなることを特徴
    とする酸化物超電導体。 6、請求項1において、Y_0_._2Tl_0_._
    8Ba_1Ca_1Cu_2O_zよりなることを特徴
    とする酸化物超電導体。 7、酸素欠損型層状ペロブスカイト型酸化物超電導体A
    _1B_2C_3D_z(Aはイットリウム及び希土類
    元素の少なくとも1つ、Bはアルカリ土類元素の少なく
    とも1つ、Cは銅、Dは酸素を表す。)において、前記
    Aの一部を原子番号81〜83の元素の少なくとも1つ
    で置換したことを特徴とする酸化物超電導体。 8、請求項7において、前記Aの一部をTl置換し、該
    元素を記号Eで表したときにA_1_−_xE_xで示
    されるEの置換量xが0.95以下であることを特徴と
    する酸化物超電導体。 9、請求項7において、Y−Bi−Ba−Cu−O、Y
    −Tl−Ba−Cu−O又はY−Tl−Ba−Ca−C
    u−O、Eu−Bi−Ba−Cu−Oよりなることを特
    徴とする酸化物超電導体。 10、酸素欠損型層状ペロブスカイト型酸化物超電導体
    A_1B_2C_3D_7_−_■(Aはイットリウム
    及び希土類元素の少なくとも1つ、Bはバリウム、Cは
    銅、Dは酸素)において、前記Aの一部を原子番号81
    〜83の元素の少なくとも1つで置換したことを特徴と
    する酸化物超電導体。 11、請求項10において、前記Aの一部をビスマスま
    たは鉛で置換し、該置換した元素を記号Eで表したとき
    にA_1_−_xE_xで示されるEの置換量が0.6
    以下であることを特徴とする酸化物超電導体。 12、請求項10において、前記Aの一部をタリウムで
    置換し、該タリウムを記号Eで表したときにA_1_−
    _xE_xで示されるEの置換量xが0.95以下であ
    ることを特徴とする酸化物超電導体。 13、請求項10において、Y−Bi−Ba−Cu−O
    、Eu−Bi−Ba−Cu−O又はY−Tl−Ba−C
    u−Oよりなることを特徴とする酸化物超電導体。 14、請求項10において、前記原子番号81〜83の
    元素記号Eで表したときにA_1_−_xE_xで示さ
    れるEの置換量xが0.05〜0.5であることを特徴
    とする酸化物超電導体。
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