JPS63240005A - 超電導材料の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は酸化物セラミック系超電導材料をコイル状に形
成する方法に関する。

「従来の技術」 従来、超電導材料は、水銀、鉛等の元素、ＮｂＮ。

Ｎｂ５Ｇｅ、　Ｎｂ５Ｇａ等の合金またはＮｂ３　（Ａ
ｔ　ｏ、　５Ｇｅａ、　ｚ）等の三元素化合物よりなる
金属材料が用いられている。しかしこれらのＴｃ（超電
導臨界温度）オンセントは２５Ｋまでであった。

他方、近年、セラミック系の超電導材料が注目されてい
る。この材料は最初ＩＢＭのチューリッヒ研究所よりＢ
ａ−Ｌａ−Ｃｕ−０（バラクオ）系酸化物高温超電導体
として報告され、さらにＬＳＣＯ（第二銅酸−ランタン
ーストロンチューム）として知られてきた。これらは（
ＡＩ−ＸＢｘ）ｙｃｕＯｚにおけるそれぞれの酸化物を
混合し焼成するのみであるため、Ｔｃオンセットが３０
にシか得られなった。

「従来の問題点」 しかし、これら酸化物セラミックスの超電導の構成物は
その中に多数のボイドおよび結晶粒界を含有するため、
線状等の長物とすることがむずかしく、またこれを曲げ
てコイルを構成させることはまったく不可能であった。

また、そのＴｃも３０Ｋが限界であった。

このため、このＴｃｏ（抵抗が零となる温度）をさらに
高くし、望むべくは液体窒素温度＜７７Ｋ　’）または
それ以上の温度で動作せしめるとともに、電力貯蔵用の
エンドレスコイルまたは超電導マグネット用コイルを線
状、帯状、管状の超電導材料より作ることが強く求めら
れていた。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、かかるより室温に近い温度で超電導を呈する
べく、その製造方法を探し求めた。その結果、線状、帯
状または管状等の長物（巾または太さが小さくかつ長さ
を有するもの）の形状を有し、かつそのＴｃｏが液体窒
素温度以上を有するものを作らんとするものである。か
かる長物は加熱焼成を行う前はセラミックスに完全には
なっていないため比較的面げが可能であるが、焼成後は
曲げ加工がきわめてむずかしい。このため、加熱する前
に支持体にコイル状に巻きつけ、その後に加熱して酸化
、還元を繰り返し、超電導材料に変成することを特徴と
する。その時、一方より他方に電圧を加え、一定の電流
を流すことによるＴｃｏの改良を目的としている。

即ち、高温で保持されている時に電流の流れやすい方向
は、即ち極低温でも流れやすくなり、ひいてはＴｃｏ　
、　Ｔｃをより高い温度に向上させ得る。

そしてこの多結晶粒をして実質的に単結晶に近くでき、
しかもその電流の流れやすい方向も実用上に電流を流す
方向とせしめたものである。その結果、Ｔｃｏ　（超電
導により抵抗が零となる温度）も７０〜１１７Ｋまで向
上させ得ることが明らかになった。

本発明で用いた超電導性セラミックスの代表例は（＾Ｉ
−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚＯｗ　ｘ　−０〜Ｌ　ｙ　−２，
０〜４．０好ましくは２．５〜３．５．　ｚ　＝１．０
〜４．０好ましくは１．５〜３．５．　Ｗ　＝４．０〜
１０．０で一般的に示し得るものである。Ａはイントリ
ューム族より選ばれた元素およびその他のランタノイド
より選ばれた元素のうちの１種類または複数種類を用い
ている。イットリューム族とは、理化学辞典（岩波書店
　１９６３年４月１日発行）によればＹ（イットリュー
ム）、、Ｇｄ（ガドリューム）、Ｙｂ（インチルビニー
ム）、ｆ！ｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、
Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（
エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）
、Ｓｃ（スカンジウム）およびその他のランタノイドを
用いる。

またＢはＲａ（ラジューム）、Ｂａ（バリニーム）、Ｓ
ｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシューム）、Ｍｇ
（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ばれ
た元素のうち１種類または複数種類を用いている。

本発明は１分子内の銅を層構造とせしめ、その銅の６ケ
の原子をより層構造とせしめ、この層をキャリアが移動
゛しやすくするため、本発明構造における（ＡＩ−ｘ　
Ｂｘ）ｙｃｕｚｏ−におけるＡ、Ｂの選ばれる元素が重
要である。特にＡの元素はイットリューム族の元素また
はランタノイドの元素、一般には元素周期表ＩＩＩａＯ
族である。本発明はＢとして元素周期表ｎａ族である元
素を用いている。

本発明はかかる元素を用いた超電導材料の焼成に際し、
電流（直流電流、パルス電流または交流）を流し、分子
構造レベルでの不整部のみ選択的に昇温させ、電流が流
れやすくする。

かくすることにより、一般式におけるＡ、Ｂに対し、選
択の余地を与えるとともに、多結晶を呈する１つの結晶
粒を大きくでき、ひいてはその結晶粒界を隣同士面で密
接せしめ、ひいてはバリア（障壁）をより消失させ得る
構成とせしめた。その結果、Ｔｃオンセットの温度をさ
らに高くさせ得る。そしてその理想は単結晶構造である
。

本発明は出発材料の酸化物または炭酸化物の微粉末を混
合し、一度加圧、酸化焼成（これを仮焼成という）をす
る。かくして出発材料の酸化物または炭酸化物より（Ａ
Ｉ−ＸＢｘ）ｙｃｕｚｏｗ型の分子構造を有する超電導
セラミック材料を作り得る。

さらにこれを再び微粉末化し、再び加熱するに際し、線
状、帯状または管状に成型し、支持体にコイル状に巻き
つける。または液体と混合し、この混合溶液を円筒の支
持体に印刷する。この後この成型物またはこの印刷物を
加熱、焼成する工程養育せしめている。

「作用」 本発明の新型のセラミック超電導材料はきわめて簡単に
作ることができる。そしてかかる割れやすいセラミック
スをして支持体に成形をし、その後にこれを焼成してコ
イルとすることができた。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

「実施例１」 本発明の実施例は印刷法により円筒形支持体に印刷をし
て、それを加熱、焼成する方法である。

・ここではＡとしてＹ、ＢとしてＢａを用いた。

出発材料はＹ化合物として酸化インドリニーム（ＹｚＯ
ｉ）、　Ｂａ化合物としてＢａＣ０，、銅化合物として
ＣｕＯを用いた。これらは高純度化学工業株式会社より
入手し、純度は９９．９５％またはそれ以上の微粉末を
用い、ｘ　〜０．６７、ｙ＝３．ｚ　〜３．ｗ　＝　６
〜８　（ＹＢａｚ）ＣｕｚＯ６〜、となるべ（選んだ。

このＷの値は後工程の焼成工程で調整した。

これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、３０Ｋｇ
／ｃｍ”の荷重を加えて固形化（タブレット化）（大き
さ５ＩｌｌＷφＸ　１５ａ＋ｍ）の円柱形状にした。さ
らに酸化性雰囲気、例えば大気中で５００〜１２００℃
、例えば７００℃で８時間加熱酸化をした。この工程を
仮焼成とした。

次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そしてその粉末の
平均粉粒径が２０μｍ〜０．０３μｍ１例えば１０μｍ
以下の大きさとなるようにした。

さらにこれを印刷用の溶液に混合させた。その後スクリ
ーン印刷法、オフセット印刷法、凹版印刷法等を用いて
、第２図に示す如く円筒状の支持体（１０）の上面に印
刷した。

次に５００−１２００℃、例えば９００℃の酸化物雰囲
気、例えば大気中で酸化して、本焼成を１０〜５０時間
、例えば１５時間行った。

この時、このコイル状のセラミックス（１）の一方（１
２）より他方（１３）に０．５Ａ／ｃｍ”　〜１５０Ａ
／ｃｍ”、例えば８Ａ／ｃｍ”の電流密度で電流をパル
ス状に加えた。

即ち、３０秒加え、５分休み、さらに３０秒加え、５分
休みを操り跡し、約５時間行った。

次にこの試料を酸素を少なくさせた０ｌ−Ａｒ中で加熱
（６００〜１２００℃、３〜３０時間、例えば８００℃
、２０時間）して、還元させた。

この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調べた。す
ると最高温度が得られたものとしてのＴｃオンセントと
して９５Ｋ　、　Ｔｅａとして７９Ｋを観察することが
できた。

「実施例２」 本発明の実施例としてＡとしてＹｂ、ＢとしてＢａを用
いた。出発材料としてはＢａＣＯ３，ＣｕＯ，Ｙｂ２Ｏ
３を用いた。これらをｘ　〜０．６７、　　ｙ　〜３．
　ｚ　〜３．　ｗ　＝　６〜８となるぺ（選んだ、Ｗの
値は後の焼成に際しての酸化または還元工程で調整した
。

これらを混合した。さらに高速急冷装置を用いて帯状の
線を構成せしめた。この高速急冷装置に関しては、例え
ば「セラミックスＪ　１５（１９８０）？＆ｉｌｌ「超
急冷法におけるガラス化と結晶化」９０７〜９１３頁に
従って試みた。この実施例は片ローラ法を用いた。第１
図はその図面を示している。

図面において、急冷された帯状超電導用材料（１）を作
製するため、まず原材料を（２）に入れ、外部よりヒー
タ（４）で２０００に近い温度で加熱する。十分融解さ
せた後、空気ピストンにより空気圧（５）を加える。す
るとこの溶融材料（２）はノズル（３）より下方向に噴
射し、高速で回転している冷却用ロール（７）により高
速冷却され、帯状に（１）として形成される。

さらにこれを第２図に示す如く、支持体（１０）の表面
にｉｌｌまたは複数層を重ねてコイル状に巻く。

これら全体を５００〜１２００℃例えば９００℃の酸化
雰囲気、例えば大気中で加熱、酸化する。さらに化合物
中の酸素等を制御するため、還元をする。

この焼成を３〜５０時間、例えば１０時間行った。この
時このコイルの一方の端（１２）より他方の１（１３）
に電流を加えた。この電流は０．５Ａ／ｃｅ”　〜１５
０Ａ／ｃｍ！とした。この抵抗値は１０−２〜１０−’
Ｓ　−’ｃｍであるため、そのコイルの長さが１０Ｉｌ
あっても１Ω抵抗にすぎないため、この大電流を流すこ
とが可能である。

この結果、このコイルに構成された後にＴｃｏ　＝９８
に、Ｔｃ−１１５Ｋを得た。

「実施例３」 この実施例は第１図における冷却用ロール（７）として
第２図に示した支持体（１０）を同一化した。

そして実施例２に示す如く、ノズル（３）より噴射され
た溶融材料をこのロール（７）に巻き取った。

するとこのロール（７）は第２図に示すコイル（１）の
ボビン（支持体’）　（１０）を併用することが可能で
あり、また電圧を溶液（２）とロール（７）との管を印
加することにより材料に流れる電流も原子が最も動きや
すい溶融状態の時に加えることが可能となった。

さらにこのコイルを焼成した後、これを実施例２に示す
如（、全体を加熱して所定の分子式（Ａ　ｒ　−ＸＢｘ
）　ｙｃｕｚｏ−の値を得た。かくすると、Ｔｃオンセ
ントをさらに３〜５にも向上させることができた。

本発明において、円管状の支持物の内壁にセラミックス
をコート（塗布）し、それらを焼成する際に電流を加え
ることにより、このセラミックスを超電導体とすること
も可能である。またこの支持物を予め所望の形状例えば
コイル状に成形し、これの両端に電圧を印加することは
その後工程での曲げによりセラミックスにクラッチが発
生することを防ぐ上で有効である。

「効果」 本発明により、これまでまったく不可能とされていたコ
イル状にきわめて曲げにより割れやすいセラミックスを
巻、コイル状に形成させることが可能となった。さらに
液体窒素温度以上の温度でもＴｃｏが得られる超電導セ
ラミックスを作ることができるようになった。

さらにこの到達材料の化合物における分子構造内で銅の
層構造をよりさせやすくするため、原子周期表における
Ｕａ、ＩＩＩａの元素を複数個混合させ得る。かくして
最終完成化合物中に、ボイド等の空穴の存在をより完全
に近く除去することができ、ひいてはＴｃオンセット、
Ｔｃｏをより心音に近づけることができるものと推定さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を作製するために用いた製造装置である
。 第２図は本発明によって作られたコイルの１例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、線状、帯状または管状の材料を支持体にコイル状に
   巻きつけた後、または支持体に印刷法によりコイル状に
   印刷をした後、加熱工程を経て前記材料を超電導性を有
   する材料に変成せしめることを特徴とする超電導材料の
   作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、元素周期表IIIａ
   族およびIIａ族のそれぞれより選ばれた１種類または複
   数種類の元素と銅との化合物の超電導特性を有する材料
   を作るに際し、これらの材料を焼成するに際には電流を
   同時に加えたことを特徴とする超電導材料の作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、元素周期表IIａ族
   およびIIIａ族のそれぞれより選ばれた元素と銅との化
   合物は、（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿ｙＣｕ＿ｚＯ＿ｗ
   ｘ＝０〜１、ｙ＝２．０〜４．０、ｚ＝１．０〜４．０
   、ｗ＝４．０〜１０．０を有し、ＡはＹ（イットリュー
   ム）、Ｇｄ（ガドリニューム）、Ｙｂ（イッテルビュー
   ム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄ
   ｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エ
   ルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、
   Ｓｃ（スカンジウム）およびその他のランタノイドより
   選ばれた１種類または複数種類の元素よりなり、ＢはＲ
   ａ（ラジューム）、Ｂａ（バリューム）、Ｓｒ（ストロ
   ンチューム）、Ｃａ（カルシューム）、Ｍｇ（マグネシ
   ューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ばれた１種類ま
   たは複数種類の材料の元素よりなる超電導材料が用いら
   れたことを特徴とする超電導材料の作製方法。