KR910009198B1 - 초전도 성형체의 제조방법 - Google Patents
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Description
제1도는 본 발명의 실시에 사용한 면제의 종형가열 냉각장치의 일예를 표시한 설명도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 고주파 가열로 2 : A1N 수냉 다이스로된 냉각부
3 : Fe-Ni 합금선 4 : Ag 도금층
5 : ErBa2Cu3O7-δ층
본 발명은, 초전도 성형체의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 임계온도(Tc)가 높고, 임계전류밀도 (Jc)등을 향상시킨 초전도 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
초전도체 도체로서는 Nb-Ti, Nb-Zr, Nb-Ti-Zr, Nb3Sn, V3Ga등이 실용되고 있다. 이들은 Cu, Al등의 안정화 금속과 복합 화된 소재를 소성 가공하여 용이하게 제조할 수가 있다. Nb3Sn등의 화합물에서는 브론즈법등에 의하여 최종공정에서 확산 반응시키는 것이 주지되고 있다.
그러나 이것은 모두 임계온도(Tc)가 약 20℃이하이고, 냉각촉매로서 고가한 극저온의 액체헬륨을 필요로 한다.
최근 저렴한 액체수소, 또는 액체질소의 비점이상의 임계온도를 갖는 산화물 등의 세라믹스계 또는 비금속성 초전도체가 발명되었다. 이들은 Ln-A-CU-O계의 K2NiF4형 또는 3층 페로브스카이트( Perofskite 회티탄석 )형의 층상 화합물이다. 여기서 Ln은 Y. Se 또는 레어아스 원소이고, A는 Ba, Sy등의 알칼리토류 원소이다. 예를 들면 YBa2Cu3O7-δ, ErBa2Cu3O7-δ, YBaSrCu3O7-δ, (La1-xSrx)2CuO4등이며, 또 0의 일부를 F, S등으로 치환한 것도 포함한다.
상기 세라믹스계 초전도체는 초전도 전이온도(Tc)가 높고, 대용량의 송전 케이블이나 고장량 마그넷트용 도체 등으로서 그 응용이 기대되는 것이다. 그러나, 이 세라믹스 초전도체는 Nb등의 금속계 초전도체에 비하여 극히 가공이 곤란하며, 미리 소성처리를 한 세라믹스 초전도체 분체 또는 소성전의 세라믹스 초전도체의 전 구체(前驅體) 분말 등을 원료분말로 하고, 이 원료분말을 소망형상의 기체표면에 고착하거나, 혹은 이원료분말을 성형하고, 금속피복후 신선가공하여 선재화하고, 필요에 따라서 다시 연선 또는 코일로 가공하는 방법 등이 시도되고 있다.
즉 상기 YBa2Cu3O7~δ등의 산화물계 초전도체는, 예를 들면 산화물, 탄산염 등의 원료 분체를 혼합하여 예비소성 하므로서 복합산화물로 하고, 이것을 분쇄후 금속 시이스(Sheath)로 충진하고, 고무 프레스 등에 의하여 압축하여 밀도를 올린 다음, 신선 가공하여 소정의 선경(線經)으로 하고, 이것을 필요에 맞추어 다시 소망하게 꼬아 연선으로 하거나, 또는 코일로 가공한 다음 다시 대기중 또는 산소 분위기에서 소결처리함으로서 제조하였다.
상기 종래의 세라믹스 초전도 성형체의 제조방법에 있어서는, 초전도체 분말을 금속 시이스에 충진한다음 이것을 신선가공해도, 충진밀도가 70%정도로 낮고, 이것을 그대로 혹은 연선이나, 코일 등으로 성형 가공한 다음 소결하면 체적수축이 20%이상이고, 금속 시이스와 충진 분말과의 사이에 틈이 생겨, 얻어진 성형체는 초전도 특성이 낮다는 문제가 있었다.
또 신성 가공을 해도, 충진하고 있는 초전도체가 분말이기 때문에 결정방향을 갖추는 것이 곤란하여 이점으로도 우수한 초전도 특성을 가진 성형체를 얻을 수가 없었다.
본 발명은 상기점을 감안하여 예의 검토한 결과에 의한 것으로 그 목적으로 하는 것은 밀도가 높고 초전도 특성에 우수한 세라믹스 초전도 성형체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 포함한 부형체(賦形體)를 상기 초전도체 물질 또는 그 전구물질의 융점이상의 온도로 가열하여, 상기 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 응용시킨 다음, 일방향 응고 냉각하여 부형체의 긴쪽방향에 배향성을 갖도록 재결정시키는 것을 특징으로 하는 초전도 성형체의 제조방법이다.
본 발명에 있어서의 상기 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 포함한 부형체로서는 예를 들면, (1) 내열성의 기체 위에 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 고착시킨 것, (2) 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 금속시이스내에 충진한 선도체, (3) 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 금속시이스내에 충진한 선조체의 복수개를 절곡가공으로 소망의 형상으로 성형 가공한 것 등을 들 수 있다.
본 발명은 초전도체 물질 또는 그 전구물질로서, 알칼리토금속, 희토류원소, 동 및 산소로된 Y-Ba-Cu-O계, La-Sr-Cu-O계, Bi-Sr-Ca-Cu-O계 등의 산화물계 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 이용한 경우에, 특히 우수한 초전도 특성을 가진 성형체를 얻을 수 있는 것이다.
그러므로 이러한 층상 페로브스 카이트 구조를 가진 물질을 사용한 경우, 응고후의 냉각과정에서 산소의 출입을 수반한 상전이(相轉移)을 발생하기 때문에, 계에 출입하는 산소량을 제어할 필요가 있다. 즉, 초전도체 물질 또는 그 전구물질의 가열 및 냉각은, 산소부화(酸素富化)분위기에서 실시하는 것이 바람직하며, 특히 산소분압이 0.2-50기압의 분위기가 유용하다.
특히 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 금속시이스내에 충진한 상태에서 이 초전도체 물질 또는 그 전구물질의 가열 및 냉각이 이루어지는 방법에 있어서는, 피복된 금속시이스를 통한 외부에서의 산소공급이 충분치 못하므로, 산소부화 분위기에서 가열하거나, 혹은 금속시이스에 충진할 초전도체 물질 또는 그 전구물질에, 미리 소량의 과산화은, 산화동 등의 금속과 산화물을 산화제로서 혼합하는 등의 수법을 강구해도 된다.
상기 금속시이스의 재질로서는, 충진할 초전도체 물질 또는 그 전구물질보다 높은 비점을 가지며, 또 산화하지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하며, 실용재료로서는 쓰레인레스, 은, 백금 등을 들 수 있다. 또 상기 금속시이스내에 충진된 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 가열하여 용융시킬 온도는, 용융한 초전도체 물질이 상기 금속 시이스에 의하여 그 형상을 유지하기 위하여 적은 공금속 시이스에 융점 미만일 필요가 있으며, 또 당해 초전도체 물질의 융점에서 200℃이상 고온이 되면, 용융체의 증기압이 높아짐과 동시에, 금속시이스와의 반응도 격심해지므로, 초전도체 물질의 융점직상에서 200℃ 고온까지의 범위 내가 바람직하다.
이하 본 발명의 각 실시상태에 대하여 구체적으로 설명한다. 먼저, 상기 청구항(2)가재의 발명에 대하여 설명한다. 본 방법은 먼저 세라믹스계 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 내열성 연속기체에 고착하는 제1공정과, 이것을 그 일단에서 초전도체의 융점이상으로 연속적으로 가열하여, 초전도체에 적게 공일부를 융해하여 순차 냉각하여 재결정시키는 제 2 공정으로 된다.
제 1 공정은 초전도체 물질 또는 그 전구물질을, 예를 들면 증착, 스펏터(Sputter)등으로 내열성 연속기체에 피복 함으로서 실시할 수가 있다. 이때 보다 두터운 피복을 요하는 경우는, 초전도체 물질 또는 그 전구물질의 미분말을 바인더(Binder)와 섞어서 기체 위에 부착시키거나, 당해 분말을 압출 또는 압연 등으로 기체 위에 부탁시켜서 소결하면 된다. 용사 등으로 당해분만을 기체 위에 균일로 부착 소결하는 것도 유용하다. 제 2 공정에서는, 세라믹스계 초전도체 물질 또는 그 전구물질의 고착된 기체의 일단을 연속적으로, 융점이상으로 가열하여 융해하면서 이동시켜 이어서 이것을 냉각하여 재결정시킨다.
상기 초전도체 물질은 산화물 초전도체 경우는, 02분위기에서 한다. 가열 원으로서는 전기로, 비임, 화염, 프라즈마 등을 이용한다. 냉각은 고온의 융해 부에서 저온 부에 상기 고착기체를 연속적으로 이동시킴으로서, 임의 내각속도 또는 냉각온도 계통에서 실행할 수가 있다.
이상 제1, 제 2 공정은 연속공정이라 해도, 또 불연속 공정이어도 무방하다.
또 사용하는 내열성 연속기체로서는 Pt, Ag, Cu, Fe, 스테인레스스틸, Ni, Co, W, Me 또는 이들의 합금, 카아본, SicAl2O3, SiO2등의 무기물의 선, 필라멘트, 테이프, 조등이 유리하게 사용된다.
본 방법에서 내열성 연속기체 위에 얇게 고착, 피복된 초전도체 물질을, 그 일단에서 통상 1000 - 1600℃ 정도로 가열하여 융해한다. 과잉 용해는 초전도체의 분해증발이 되므로 조성의 변조를 초래하여 바람직하지 못하다. 이때 산소 분의 저하를 방지하기 때문에, O2분위기 또는 O2가압 분위기에서 처리함이 필요하다. 통산 0.2 - 50atm가 유용하다.
초전도체 물질 또는 그 전구물질의 고착은, 이것이 지나치게 두터울 경우, 선조건등의 연속체로서 가요 성을 잃어버릴 염려가 있으므로, 얇은편이 바람직하나, 특히 용액이 표면장력이나 점성과 중력이 기타의 기계적 외력과의 바랜스로 유지하지 않으면 안되므로, 얇은편의 콘트롤이 용이하며, 또 냉각도 균일하게 실시할 수 있고, 상기 목적에도 유리하다. 실용상 0.1 - 50㎛이 바람직하다. 지나치게 얇은 경우, 도체로서의 전류용량에 부족함은 물론이다.
사용하는 내열성 연속기체는 본 발명의 처리에 대응할 내열성을 필요조건으로 하는 것은 명백하다. 또 도체로서의 기계적 강도, 성형성, 전열성등이 요구되므로, 실용초전도체에 불가결인 전류용량을 경제적으로 증대하기 위해서는, 선경이나 테이프 두께를 얇게 하는 것이 유용하다. 지나치게 큰 기체는 도체의 유효단면적을 줄일 수 있음은 물론이다. 따라서 0.1 - 500㎛의 선경이나 테이프두께가 실용상 특히 유리하다.
본 방법은 상기 제 2 공정으로 되나. 필요에 따라서 처리공정을 부가할 수가 있다. 즉 재결정화후에 열처리, O2프라즈마 처리 등에 의하여 결정구조나 조성을 조정할 수 있다. 또 금속, 예를 들면 Ag, Cu, Al, Sn등을 피복 하여 외기에서 보호하거나, 전 열성을 향상하여 초전도체의 안정화에 기여할 수 있다. 세라믹스나 유기물로 피복 하는 것도 유용하다.
다음에 상기 청구항(3)기재의 발명에 대하여 설명한다. 본 방법은 미리 소성처리를 한 세라믹스 초전도체분체 또는 세라믹스 초전도체의 전구체 분말중의 어느 원료를 주체로한 원료분을 금속시이스내에 충진하고 (a) 이것을 상기 원료분의 융점이상으로 금속시이스의 융점미만의 온도범위의 소정이 온도로 가열하여, 상기 원료분을 용융성태로 하고, 이것을 금속시이스와 동시에 신선가공을 하거나, (b)혹은 이것을 감면 가공하여 소정의 크기로 선재로 한 다음, 이선재를 상기 초전도체 또는 전구체의 융점이상으로 연속적으로 국부가열하여 내부의 원료 분을 용융시킨 다음에 이것을 연속적으로 냉각하여 상기 용융체를 일방항 응고시키는 것을 특징으로 한 것이다.
먼저 금속시이스내에 충진한 원료분을 용융상태로 하고, 이것을 금속시이스와 같이 신선가공하는 상기(a)의 경우에 대하여 설명한다.
본 방법의 신선가공은, 고온으로 실시하기부 때문에 다이스를 이용하는 통상의 신선방법 보다도, 장력을 주어 연신하는 다이스레스 신선가공이 적용한다. 이 다이스레스 신선가공에서는, 선경제어상 1 패스리덱션(1 passreduction)을 작게 잡아, 가영-용융-신선의 공정을 다수 반복하여 가공하는 것이 바람직하다.
본 방법에 있어서 원료 분은, 가열-용융-신선의 가공 중에 원료 분의 서로 또는 금속과 산화물 등의 반응으로 결정구조나 산소량이 조정되어 완전한 세라믹스 초전도체로 되는 것이나, 신선후 급냉함으로서 초전도체의 결정이 미세화하고 다시 특성향상이 이루어진다.
상기 신선후의 급냉처리에 있어서, 상전이를 발생하는 초전도체에 있어서는, 급냉온도를 전이온도보다도 고온으로 해놓고, 그 온도이하를 서서히 냉온 시켜, 또 전이온도 이하까지 급냉한 경우는, 재차 전이온도보다도 고온으로 가열한 다음 서냉시켜, 전이를 확실하게 발생시킬 필요가 있다.
이와 같이 하여 제조된 세라믹스 초전도 선재는, 충진밀도가 극히 높고, 이에 급냉에 의한 미세화 효과를 상승시키면 초전도 특성은 극히 높은 것으로 된다.
다음에 원료분을 충진한 금속시이스를 소정크기의 선재에 감면가공한 다음, 이 선재의 가열처리를 하는 상기 (b)의 경우에 대하여 설명한다.
본 방법은 소위 존 멜팅(Zone-melting)법을 사용하여 내부에 초전도체 원료분말이 충진되어 있는 선재를 연속적으로 가열하고, 이어서 냉각하여, 상기 초전도체 원료분말을 용융하고 이어서 일방향 응고시킴으로서 충진밀도를 상승시킴과 동시에, 결정에 배향성을 갖게 하고, 초전도 특성을 향상시키는 것이다.
상기 존 멜팅의 방법으로서는, 용융시키고져 하는 초전도체 원료분말이 도전성을 가지므로, 선재를 소형의 고주파 코일을 이용하여 가열용 융하고, 미속으로 선 방향으로 이동시킴으로 냉각 응고시키는 것이 바람직하다. 또 선재의 외경은, 응고후의 가용성, 존 멜팅의 실시용이성을 고려하여 0.5-1㎜Ø정도가 바람직하다.
다음에 상기 청구함(4)기재의 발명에 대하여 설명한다. 본 방법은 세라믹스 초전도체 분말을 주체로한 원료분말을 금속 파이프에 충진하고, 이것은 감면 가공하여 소정크기의 선재로 한 다음, 이 선재를 1개 도는 복수 개를 절곡가공하여 소망의 형상으로 성형가공한후 얻어진 부형 체를 상기 초전도체의 융점이상으로 연속적으로 국부 가열하여 내부의 세라믹스 초전도체 분말을 용융시켜, 이어서 이것을 연속적으로 냉각하여 상기 용융체를 일방향 응고시키는 것을 특징으로 한 것이다 .
본 발명은 소위 존 멜팅법을 이용하여 내부에 초전도체 분말이 충진되어 있는 선재를 소망의 형상으로 성형가공한 가운데 얻어진 부형체를 연속적으로 가열하고 이어서 냉각하여 상기 초전도체 분말을 용해하고 이어서 일방향 응고시키는 것에 의하여 충진밀도를 올림과 동시에 결정으로 배향성을 갖게 하여 초전도 특성을 향상시킨 것이다.
상기 존 멜팅 방법으로서는 용융시키고자 하는 초전도체 분말이 도전성을 갖는 것이므로 성형 가공한 선재를 소형 고주파 코일을 이용하여 가열용융하고 미미한 속도로 선 방향으로 이동시키므로서 냉각 응고시키는 것이 바람직하다.
또 개개의 선재의 외경은, 응고후의 가요성, 존멜팅의 용이성들을 고려하여 0.5-1㎜ψ정도가 바람직하나 연선으로서의 외경에는 특별한 제약이 없다. 또 코일의 경우는 단선도 좋고 연선도 좋고, 특별하게 외경의 제약은 없으나 존 멜팅을 행하는 경우는 고주파 가열코일에 이 금속시이스 초전도 코일의 단부를 통하여 이 코일을 회전시키면서 선방향으로 이동시키는 것에 의하여 존 멜팅하면 좋다.
본 발명의 방법에서는 초전도체물질 또는 그 전구물질을 포함한 부형체는 상기 초전도체 물질 또는 그 전구물질 또는 용해시킨 후, 냉각하여 재결정시켰기 때문에 고밀 도에서 필요에 부응하여 결정방향이 제어된 조직으로 되며 우수한 초전도 특성을 갖는 초전도 성형체가 얻어진다.
즉 본 발명의 일실시예인 상기 청구항 2의 발명에서는 연속기체상에 얇게 고착, 피복 시킨 초전도체 물질을 그 일단에서 용해하므로 서 순차적으로 냉각하고 있기 때문에 냉각속도등의 콘트롤에 의하여 결정배향성을 용이하게 달성할 수 있고 균질·치밀하여, 필요에 부응하여 결정방향이 제어된 초전도 성형체가 얻어질 수 있다. 특히 상기의 산화물계 초전도체는 이방성(異方性)을 가지고 c축방향에 비하여, a, b방향으로 우수한 초전도 특성을 나타내기 때문에 결정방향을 배향(配向)하는 일은 실용상 중요한 것이다.
또 본 발명의 다른 실시예는 상기 청구항 3의 발명에서는 금속시이스내에 원료 분을 충진하고, (a) 이것을 가열하여 원료 분을 용융상태로 하여 신선 가공하거나, (b) 이것을 감면 가공하여 소정의 칫수선재로 한후, 이 선재를 연속적으로 냉각하여 상기 용융체를 일 방향 응고시켰기 때문에 얻어진 초전도 성형체는 치밀하여 결정방향이 일률적인 배향성을 가진 조직으로 되며 우수한 초전도 특성을 가진 선재를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 다른 실시예인 상기 청구항 4의 발명에서는 세라믹스 초전도체 분말을 금속시이스로 충지나고 감면가공하여 소정칫수의 선재로 한후, 이 선재의 1개 또는 복수 개를 구부림 가공에 의하여 소망의 형상으로 성형가공하여 얻은 성형체를 상기 초전도체의 융점이상으로 연속적으로 국부 가열하여 내부의 세라믹스 초전도체 분말을 용해시켜, 계속하여 이것을 연속적으로 냉각하여 상기용융체를 일정방향 응고시켰기 때문에 고밀도하고 결정방향이 일률적인 배향성을 갖는 조직으로 되며 우수한 초전도 특성을 가진 성형체를 얻을 수 있다. 다음으로 본 발명은 실시예에 의하여 보다더 구체적으로 설명한다.
먼저 본 발명의 일실시 형태인 청구항 2의 발명을 실시예 1-7 및 비교예 1-2에 의하여 설명한다.
[실시예 1]
100㎛Ø의 Mo선에 1.0㎛ 두계에 MgO을 스핏터법으로 피복한 선을 기재로 하고 상기 조성 페이스트(Paste : 연고물)상물을 다이스 법으로 도포 하였다.
YBa2Cu3O7-δ: 1.5㎛ψ(평균입자직경) 75wt%
에틸셀룰로오스 : 10wt%
부틸 카르비놀 : 잔부
이 도포 선을 600℃의 대기로 속에서 1분 처리하므로 서 950℃로 25분 처리하고 17㎛의 피복 층을 가진 선재를 얻었다.
얻어진 선재를 15기압의 O2기류 속에서 고주파 가열로를 연속적으로 통과시켜 처리하였다. 또 이 노는 약 30㎜ 긴 부분이 1300℃로 가열되어 열차페판등에 의하여 노출 구는 500℃이었다.
또 고주파 가열 부와 노출 구와의 거리는 750㎜이고 노중의 선속율 100㎜/min로 하였다. 얻어진 선재의 완성된 초전도체 층의 두께는 15㎛이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 다이스직경을 조정하고 약 1.3㎛를 피복하므로서 같은 모양을 처리하였다. 얻어진 선재의 완성된 초전도체 층의 두께는 0.9㎛이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 100㎛ψ의 MO선에 대신하여 300㎛ψ의 MgO선을 이용하고 YBa2Cu3O7-δ로 교체하여 Y0.7Er0.3Ba1.5Sr0.5Cu3O7-δ를 이용하였다. 페이스트 상물의 피복두께를 8㎛로 하므로서 용융온도를 1270℃로 하고 출구온도를 500℃로 하였다. 단 선의 속도를 50㎜/min으로 하고 이와 같은 조건으로 하여 얻어진 선재의 완성된 초전도체 층의 두께는 7.3㎛이었다.
[실시예 4]
실시예 3에서 피복두께를 약 40㎛로 하고 그 이외는 상기와 같이 처리하여 완성된 초전도체 층의 두께 7.3㎛의 선재를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻은 선재를 다시 700℃의 O2기류 속에서 3hr처리하였다.
[실시예 6]
실시예 2에서 얻은 선재를 다시 저온 O2플라즈마 (약 200℃)에서 15분 처리하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 결정처리를 1atm의 N2기류 속에서 행하였다.
[비교예 2]
실시예 3에서 피복두께를 약 75㎛으로한 이외는 실시예 3과 같이 처리하여 선재를 얻었다.
이상으로 얻은 각각의 선재에 대하여 임계전류밀도(Jc)를 액체 N2(77K)속에서 측정하였다. 외부자장(H)를 0.05T의 2조건으로 하고 그 결과를 제1표로 나타내었다. 또한 동표에서는 실시예 1-6의 재결정 처리전의 선재에 대하여 같은 조건으로 Jc를 측정하여 그 결과를 병기하였다.
[제1표]
이상의 결과에서 자명한 바와 같이 본 방법에 의하여 허용 가능한 초전도 전류가 크게 항상한 초전도선재가 얻어진 것이 판명되었다. 본 실시예품에서는 두꺼운 피복에 있어서 전류밀도의 저하경향이 발견되었다.
비교에 2품에서는 두꺼운 피복이고 미재결정처리재 보다도 물론 큰 경향이 있으나 얇은 피복 재에는 뒤떨어진 결과로 되었다 비교예 1품은 O2를 함유하지 않은 분위기 속에서이고, 77K에서 초전도체로 되지 않았다.
[실시예 7]
Ag 도금을 실시한 0.5㎜Ø의 Fe-Ni 합금 선을 기재(基材)로 하고 하기의 조성 페이스트 상물을 다이스 법으로 도포 하였다.
BrBa2Cu3O7-δ: 2.0㎛ψ(평균입자직경)
(δ=0.1~0.3)75wt%
에틸셀룰로오스 : 10wt%
부틸카르비놀 : 잔부
이 페이스트를 도포한 선을 600℃의 대기로 속에서 1분 처리하므로 서, 950℃에서 25분 처리하고 30㎛의 피복 층을 얻었다.
이와 같이하여 얻은 선재를 1기압의 O2기류 속에서 제1도에 나타낸 바와 같은 고주파 가열로와 냉각 부를 조합한 종형가열 냉각장치를 연속적으로 통과시켜 처리하였다. 제1도에서 1은 고주파가열로, 2는 AlN수냉다이스로 이루어진 냉각부, 3은 Fe-Ni 합금선, 4는 Ag 도금층, 5는 ErBa2Cu3O7-δ층이다.
Fe-Ni 합금층 8의 표면에 Ag 도금층 4를 실시하여 이룬 기재 위에 ErBa2Cu3O7-δ층 5를 피복 하여 얻어진 상기 선재는 길이 20㎜의 고주파 가열로 1속에서 1400℃까지 가열하고 용융상태로 된다. 이것을 이 고주파 가열로 1직하에 설치된 AlN제의 수냉 다이스 2에 의하여 급냉응고시킨다. 이때 냉각속도는 AlN수냉다이스 2와 고주파 가열로 1과의 간격 및 선재의 이송속도를 변하게 하는 것에 의하여 변화시킨다.
이 선재의 표면에 형성된 상기 초전도체는 적절한 냉각속도와 온도구배에 의하여 일방향 응고하여 페로브스카이트형 결정의 c축이 선재의 긴 방향에 대하여 수직으로 병행한 배향성 결정이 얻어진다. 이 배향성을 얻기 위하여 최적의 냉각속도는 20-100℃/sec의 범위이고, 이때의 고주파 가열로 1과 AlN 수냉다이스 2와의 간격은 20㎜, 선재의 이송속도는 20-100㎜/min이다. 본 실시예에서는 선재의 이송속도를 10, 20, 50, 100, 200㎜/min으로서 이 선재의 가열냉각 처리를 행한바, 얻어진 선재의 완성된 초전도체 층의 두께는 어느 것도 25㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 선재에 대하여 이 선재의 배향성을 측정함과 동시에 액체질소온도(77K)에 있어서의 임계전류밀도(Jc)를 측정하였다. 또 Jc는 외부자장(H)이 1T의 조건에서 측정하였다. 또 배향성은 XRD(X선 회절장치)에 의하여 구한(00ℓ)회절피크의 적분강도의 합계를 다른 회절피크를 포함한 적분강도의 합계에서 뺀 퍼센트로 표시하였다. 얻어진 결과를 제2표에 나타내었다.
[제2표]
제2표에서 밝혀진 바와 같이 본 실시예에서는 배향성에 의하여 1T의 외부 자장 내에서도 높은 Jc가 얻어지고 있다. 또 선재의 이송속도가 너무 낮아도, 혹은 너무 높아도 배향성이 저하하는 경향이 있다.
이어서 본 발명의 다른 실시형태인 청구항3의 발명을 실시예 8-11 및 비교예3-4에 의하여 설명한다.
[실시예 8]
미리 소성 시킨 YBa2Cu3O7-δ(δ=0.1~0.3)으로 나타낸 조성의 세라믹스 초전도체 분체에 분체의 과산화은을 2% 배합한 원료 분을, 외경 10mmØ, 내경9.5mmØ, 길이 100mm의 백금파이프로 충진하여 일단을 용접에 의하여 밀봉하고 이어서 이 원료분을 충진한 백금파이프를 개방단축을 위로 하여 지르코니아(Zirconia)제의 척으로 수직으로 양단을 파지 하여 밀봉한 축을 밀으로 하여 내경 20mmØ, 길이 50mm의 고주파 코일 내를 10mm/min의 속도로 강하시켜, 충진한 원료 분을 용융한채 10kgf/mm2의 장력을 부여하여 다이스로 쓰지 않고 외경 8mmØ로 선을 늘이었다. 상기의 가열-용융-신선의 공정을 반복하여 12회를 행하고 외경 1mmØ의 세라믹스 초전도 선재로 하였다. 최후의 신성공정에서는 고주파 코일의 출구에서 선재에 물을 빨아들여서 급냉응고시켰다.
[실시예 9]
Y, Ba, Cu의 초산염을 Y : Ba : Cu의 몰비로서 1 : 2: 3이 되도록 배합하고 이 혼합초산염을 옥살산 염으로 공침시켜 이 침전물을 건조한 후 산소 분위기 속에서 500℃×6hr 소성하고 분쇄하여 세라믹스 초전도 정구체 분말을 얻고 이것을 원료 분으로 하여 외경 10mmØ, 내경 9mmØ, 길이 100mm의 SUS304의 시테인레스 파이프로 충진하여 일단을 용접하여 밀봉하고 이어서 이 원료 분의 충진된 파이프를 내경 50mmØ, 길이 800mm의 석영챔비속에서 산소를 2ℓ/min 유통시키면서 실시예 8과 같은 고수파 코일 및 조건에 의하여 가열 -용융-신선을 실시하여 외경 1mmØ의 세라믹스 초전도 선재를 제조하였다.
[비교예 3]
YBa2Cu3O7-δ(δ=0.1~0.3)에서 나타난 조성의 세라믹스 초전도체 분체를 외경 10mmØ, 내경 9mmØ, 길이 100mm의 SUS 304의 스테인레스 파이프로 충진하고 상기 파이프의 양단을 용접하여 봉한 후, 로울러 다이스를 이용하여 외경 1mmØ로 선을 늘이고 계속하여 이것을 대기 중에서 900℃×10hr 소결하였다.
상기 실시예 8,9 및 비교예 3에 의하여 얻어진 3종의 세라믹스 초전도 선재에 대하여 충진밀도, 결정입자직경, 임계온도(Tc) 및 임계전류밀도(Jc)를 측정하고 그 결과를 제3표로 나타내었다.
[제3표]
* 평균치
제3표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명 발명품은 비교 방법 중에 비하여 초전도체의 충진밀도가 높고 또 결정입자 직경이 작아서, 이 때문에 Jc가 극히 높은 수치를 나타내고 있다.
[실시예 10]
YBa2Cu3O7-δ(δ=0.1~0.3)으로 나타나는 조성의 세라믹스 초전도체의 분말에 2%의 과산화 은분말을 혼합하고 이와 같이하여 얻은 혼합분말을 외경 10mmØ, 내경 9.5mmØ, 길이 100mm의 백금파이프로 충진하였다.(충진밀도:60%) 상기 분말을 충진한 백금파이프를 로울러다이스를 이용하여 외경 1mmØ까지 신선하고 이 선재틀 외경 5mmØ, 길이 20mm의 고주파 코일에 통과하여 고주파 가열에 의하여선재내부의 분말을 용융시켰다. 이용융 존을 자르는 일이 없이 1mm/min의 이송속도를 선재를 긴 방향으로 이동시켜 존멜팅을 행하였다. 또 냉각은 공냉으로 하고 연속적으로 행하여 일 방향으로 응고시켰다.
이와 같이 하여 얻은 선재는 충진밀도가 99%로 높고 선재의 긴쪽방향으로 결정의 C면이 늘어선 현저한 배향성을 보이기 때문에, 선재의 긴 방향의 임계온도(Tc) 및 임계전류밀도(Jc)가 높고, Tc 94K, 액체질수온도, 0T에 있어서의 Jc는 7×103A/cm2이었다.
[실시예 11]
원료산화물 분체로서 Y2O3, BaCO3및 CuO를 이용하였고 몰비로서 Y : Ba : Cu=1:2:3으로 되도록 칭량하고 자동 유발(乳鉢)로 혼합하였다. 이것을 산소기류속에서 920℃×20hr 가소성하였다. 이것을 분쇄하여 얻은 2차원료분 100중량 부에, 제4표에 나타낸 여러 가지의 양의 분말을 첨가하고 자동유발로써 혼합하여 혼합원료 산화물 분말을 만들었다. 이 혼합원료 산화물 분말을 500℃의 열사이에서 직접직경 1mmØ의 Pt-Rh 합금선(삼재)의 외주 상에 압출피복하여 외경 1.8mmØ의 복합선재로 하였다. 계속하여 이 복합선재를 외경 1.8mmØ의 보합선재로 하였다. 계속하여 이 복합선재를, 배치식(batch method:회분법) 전기로에 의하여 산소기류 속에서 제4표에 나타낸 여러 가지의 온도로 5hr등은 열처리하고, 용융시켜 3℃/min의 냉각속도로 냉각하거나 혹은 제4표 나타낸 여러 가지의 열처리온도로 약 5시간 유지한 후, 긴 방향으로 100℃/cm의 온도구배를 가진 전기로내를 연속적으로 통과시켜 실온까지 평균 1℃/min의 냉각속도로 서냉되도록 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화물계 초전도 선재에 대하여 밀도, 임계전류밀도(Jc) 및 Y2BaCuO5등의 이상의 생성의 유무를 조사하고 이들의 결과를 정리하여 제4표로 나타내었다. 또 제4표에서 밀도는 진 밀도와의 비(%)로 나타낸 것이다. 또 Jc는 액체질소온도(77K), OG에서의 수치이고 CuO층을 포함한 산화물층 전체로 환산한 수치이다.
[실시예 12]
실시예 11과 같이하여 얻은 혼합원료 산화물 분말을 Pt-Rh 합금의 파이프(외경 10mmØ, 내경 7mmØ)로 충진하고 이것을 냉간 가공하여 외경 0.5mmØ의 복합 선을 만들었다. 이후 실시예 11과 같은 열처리를 행하여, 이와 같이 하여 얻은 산화물계 초전도 선재에 대하여 실시예 11과 같은 특성조사를 행하였다. 열처리조건등의 상기 산화물계 초전도 선재의 제조조건 및 특성조사 결과를 정리하여 제5표로 나타내었다.
[제5표]
(*)1 … Y2BaCuO5생성
(*)2 … Pt-Rh로 현저하게 반응
제4표 및 제5표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 얻어진 산화물 초전도 선재(본 발명예품 1-1~1,2-1~2-2)은 어느 것도 이상의 생성이 없고 고밀 도로서 임계전류밀도(Jc)로 높은 수치가 얻어지고 있다. 한편 열처리온도가 본 발명의 범위외인 비교예 1-3, 2-3은어느 것도 Jc가 낮게 되어 있다.
특히 CuO 분말을 전부 혼합하지 않았던 비교예품 1-4, 2-4에서는 이상(Y2BaCuO5)가 생성되고 있고, 열처리온도가 너무 높은 비교예품 1-3, 2-3에서는 혼합원료 산화물과 심재 혹은 피복 재인 Pt-Rh 합금이 현저하게 반응하고 있다.
[실시예13]
원료 산화물 분체로서 Bi2O3, SrCO3, CaCO3및 CuO를 이용하여 몰비로서 Bi:Sr:Ca:Cu=1:1:1:2로 되도록 칭량하고 자동유발로써 혼합하였다. 이것을 대기 속에서 820℃×20hr 가소성하였다. 이후 실시예 11과 같은 방법으로 복합선재를 제조하고 이복합선재에 대하여 대기 속에서 열처리한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 제3표에서 나타낸 여러 가지 온도로 열처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화물계 초전도 선재에 대하여 실시예 11과 같은 조사를 행하고 이들의 결과를 정리하여 제6표로 나타내었다.
[제6표]
(*)2 … Pt-Rh로 현저하게 반응
(*)3 … CaCuOr계, BiSrOr계의 상이가 생성.
[실시예 14]
실시예 13과 같이 하여 얻은 혼합원료 산화물 분말을 Ag 또는 Pt-Rh 합금의 파이프(외경 10mmØ, 내경7mmØ)로 충진하고 이것은 냉간 가공하여 외경 0.5mmØ의 복합선을 만들었다. 이후 실시예 13과 같은 열처리를 행하고 이와 같이하여 얻은 산화물계 초전도선재에 대하여 실시예 11과 같은 특성조사를 행하였다. 열처리 조건 등의 상기 산화물계 초전도 선재의 제조조건 및 특성조사결과를 정리하여 제7표로 나타내었다.
[제7표]
(*)2 … Pt-Rh로 현저하게 반응
(*)3 … CaCuOr계, BiSrOr계의 상이가 생성.
제6표 및 제7표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 발명에 의하여 얻어진 산화물 초전도선재(본 발명예품 3-1~3-7, 4-1~4-6)는 어느 것도 이상의 생성이 없고 고밀 도에서 임계전류밀도(Jc)도 높은 수치가 얻어지고 있다. 그와 동시에 온도구배를 준 전기로속을 연속적으로 통과시켜서 초전체의 결정방위에 배향성을 갖게 한 경우(본 발명품 3-5~3-7, 4-4~4-6)에, 특히 Jc가 높게 되어 있다. 한편 CuO 분말의 혼합비율, 혹은 열처리온도가 본 발명의 범위외인 비교예품 3-8~3-11, 4-7~4-10은 어느 것도 Jc가 낮게 되어 있다. 특히 CuO 분말을 전부 혼합하지 않았던 비교예품 3-11, 4-10과 그 혼합비율이 너무 작았던 비교예품 3-8, 4-7에서는 이상(CaCuO계, BiSrO계등)이 생성하고 있다.
[실시예 15]
YBa2Cu3O7-δ(δ=0.1-0.3)으로 나타낸 조성의 세라믹스 초전도체의 분말을, 외경 10mmØ, 내경9Ø, 길이 100mm의 SUS 304 스테인레스 파이프로 충진하였다.(충진밀도 60%). 상기 분말을 충진한 스테인레스 파이프를 외경 1mmØ까지 신선하고 고주파 코일을 이용하여 국부가열을 행하여 선재내부 분말을 용융시켜 1mm/min의 이송속도로 존멜팅을 행하고 용융체를 일방향 응고시켰다. 그리하여 상기 고주파 가열과 그후의 냉각은 산소분압 0.9기압의 산소부화 분위기 속에서 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 선재는 충진밀도가 99%로 높고 현저한 C면 배향성을 보이고 임계온도(Tc)는 94K, 액체질소밀도, 0T에 있어서의 임계전류밀도(Jc)는 5×103A/cm2였다.
[비교예 4]
YBa2Cu3O7-δ(δ=0.1-0.3)으로 나타나지는 조성의 세라믹스 초전도체의 분말을 외경 10mmØ, 내경 9mmØ, 길이 100 SUS 304 스테인레스 파이프에 충진하였다.(충진밀도:60%). 상기 분말을 충진한 스테인레스 파이프를 외경 1mmØ까지 신선하고 대기 속에서 900℃×10hr의 소결처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 선재는 충진밀도가 90%이고 임계온도(Tc)는 92K, 액체질소온도, 0T에 있어서의 임계전류밀도(Jc)는 2×102A/cm2였다. 이어서 본 발명의 또다른 실시형태인 청구항 4의 발명을 실시예 16, 17 및 비교예 5에 의하여 설명한다.
[실시예 16]
YBa2Cu3O7-δ(δ=0.1~0.3)으로 나타나지는 조성의 세라믹스초전도체의 분말에 2%의 과산화 은분말을 혼합하고 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 외경 10mmØ, 내경 9.5mmØ, 길이 100mm의 백금파이프로 충진하였다(충진밀도 : 60%). 상기 분말을 충진한 백금파이프를 로울러 다이스를 이용하여 외경 1mmØ까지 신선하고 이 선재를 19개 이용하여 피치 10mm인 연선으로 하였다. 상기 연선을 내경 10mmØ, 길이 20mm의 고주파 코일에 통과하여 고주파 가열에 의하여 선재내부의 원료분체를 용융시켰다. 이 용융존을 자르는 일이 없이 1mm/min의 이송속도로 연선을 긴 방향으로 이동시켜 존멜팅을 행하였다. 또 냉각은 공냉각선재의 긴방향으로 결정의 C면이 나란한 현저한 배향성을 보이기 때문에 선재긴방향의 임계온도(Tc) 및 임계전류밀도(Jc)가 높고 Tc는 94K, 액체질소온도, 0T에 있어서의 Jc는 7×103A/cm2이었다.
[실시예 17]
YBa2Cu3O7-δ(δ=0.1-0.3)으로 나타나지는 조성의 세라믹스 초전도체의 분말을 외경 10mmØ, 내경 9mmØ, 길이 100mm의 SUS 304 스테인레스 파이프로 충진하였다(충진밀도 : 60%). 상기 분말을 충진한 스테인레스 파이프를 실시예 16과 같도록 외경 1mmØ까지 신선하고 이 선재를 19개 묶음으로 연선한 후, 다시 외경 100mmØ, 10턴(Turn)의 코일로 성형하였다. 상기 코일의 단부를 실시예 16과 같이 고주파 코일을 이용하여 국부적으로 가열하고 내부의 분체를 용융시켰다. 상기 코일상으로 성형시킨 선재를 스테인레스 시이스한 코일을 회전시키면서 긴 방향으로 1mm/min의 속도를 이송하며 존 멜팅을 행하고 용융체를 일방향 응고시켰다. 또 상기 고주파 가열과 그후의 냉각은 산소분압 0.9기압의 산소부화 분위기속에서 행하였다.
이와같이 하여 얻어진 코일은 각각의 선재의 충진밀도가 99%가 높고 실시예 16과 같은 현저한 C면 배향성을 보이고 임계온도(Tc)는 94K, 액체 질소 온도, 0T에 있어서의 임계전류밀도(Jc)는 5×103/cm이었다.
[비교예 5]
YBa2Cu3O7-δ(δ=0.1-0.3)으로 나타나지는 조성의 세라믹스 초전도체의 분말을 외경 10mmØ, 내경 9mmØ, 길이 100mm의 SUS 304 스테인레스 파이프로 충진하였다(충진밀도 : 60%). 상기 분말을 충진한 스테인레스 파이프를 실시예 16과 같도록 외경 1mmØ까지 신선하고 이 선재를 이용하여 피치 10mm의 연선으로 한후, 상기 연선을 대기속에서 900℃×10hr의 소결처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻은 연선재는, 충진밀도가 90%이고 임계온도(Tc)는 92K, 액체질소온도, 0T에 있어서의 임계전류밀도(Jc)는 2×102A/cm2이었다.
본 발명의 방법에 의하면 초전도 특성의 우수한 세라믹스 초전도 성형체를 얻을 수가 있고 공업상 현저한 효과를 나타내는 것이다.
Claims (9)
- 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 포함한 부형체를 상기 초전도체 물질 또는 그 전구물질의 융점이상의 온도로 가열하여 상기 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 용융시킨후, 냉각하여 얻은 부형체를 일방향 응고시켜 재결정시킨 것을 특징으로 하는 초전도 성형체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 부형체가 내열성의 기체상에 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 고착시킨 것을 특징으로 하는 초전도 성형체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 부형체가 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 금속 시이스내에 충진한 선조체인 것을 특징으로 하는 초전도 성형체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 부형체가 초전도체 물질 또는 그 전구물질을 금속시이스내에 충진한 선조체의 복수개를 구부림 가공에 의하여 소망의 형상으로 성형가공한 것을 특징으로 하는 초전도 성형체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 초전도 물질 또는 그 전구물질이 산화물 초전도체 물질 또는 그 전구물질인 것을 특징으로 하는 초전도 성형체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 초전도체 물질 또는 그 전구물질의 가열 및 냉각을 산소부화 분위기속에서 행하는 것을 특징으로 하는 초전도 성형체의 제조방법.
- 제3항 혹은 제4항에 있어서, 금속시이스 내에 충진되는 초전도체 물질 또는 그 전구물질이, 미리 소량의 금속과 산화물이 배합된 것을 특징으로 하는 초전도 성형체의 성형방법.
- 제1항에 있어서, 초전도체 물질이 ReBa2Cu3O7-x,(Re1-xRex) BaCu3O7-y, Bi-Si-Ca-Cu2-Ox,-Te2-Ba2-Ca2-Cu3-Ox등으로 나타나는 군에서 선택된 어느것인가의 산화물계 초전도체인 것을 특징으로 하는 초전도 성형체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 초전도체 물질의 전구물질이 적어도 알칼리토류금속 및 동을 포함한 산화물 초전도체의 구성원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물 탄산염, 초산염등의 무기산염, 초산염, 옥살산염, 알콕시화물의 군에서 선택된 어느것인가의 물질인 것을 특징으로 하는 초전도 성형체의 제조방법.
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