JPH01163913A - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を用いた超電導線の製造方法
に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕｔ−０系の層状ベロアスカイト
型の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが
発表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われ
ている（Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａ
ｔｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））。その中
でもＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有す
る欠陥ペロブスカイト型（ＬｎＢａ２Ｃｕ３０□−δ型
）（δは酸素欠陥を表わし通常１以下、［ｎは、Ｙ、　
Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｓ、　Ｅｕ１Ｇｄ１ＤｙＳ
Ｈｏ、Ｅｒ、　Ｔｍ、　ＹｂおよびＬｕから選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｂａの一部はＳｒ等で置換可能）
の酸化物超電導体は、臨界温度が９０に以上と液体窒素
以上の高い温度を示すため非常に有望な材料として注目
されている（　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、Ｖｏｌ
、５８Ｎｏ、　９．９０８−９１０　）。

従来、この酸化物超電導体を線材化するにあたっては、
金属管に酸化物超電導体粉末を充填して最終線径まで減
面加工した後、金属層を除去し、しかる後焼成のための
熱処理および酸素導入のための熱処理を施して得ていた
。そして、このようにして得られた酸化物超電導線は、
製造時や使用時等の温度変化時に酸化物超Ｎ導体が一様
に熱膨脹あるいは熱収縮するため、内部にボアやクラッ
クを生じることが少ないので、高い臨界電流密度を得る
ことができる。

しかしながら、酸化物超電導体は結晶性の酸化物であっ
て延性および可撓性に乏しい。また、そのままでは機械
的応力に対して弱く、一定値以上歪むと超電導特性が低
下または消滅する。このため、上述した従来の酸化物超
電導線では、その用途によっては実用的な機械的強度を
得ることが困難であり、機械的応力に起因する歪みによ
り超電導特性が低下または消滅して、所望の臨界電流密
度を得られないという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） このように、従来の製造方法で得られる酸化物超電導線
は、その用途によっては実用的な機械的強度を得ること
が困難であり、所望の臨界電流密度が得られないという
問題がった。

本発明は、かかる従来の難点を解消すべくなされたもの
で、機械的強度が改善された高臨界電流密度の酸化物超
電導線を製造する方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ ←問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の酸化物超電導線の製造方法は、金属
管中に金属製心材を長さ方向に配置し、この金属製心材
と金属管との間に酸化物超電導体粉末を充填し、次いで
伸線加工を施した後外周の金属層を除去し、しかる後酸
素含有雰囲気中で熱処理を施すことを特徴としている。

本発明に用いる金属製心材は、耐熱性、熱伝導性、導電
性および延伸加工性に優れていることが好ましく、この
ような金属としては銀、金、白金、パラジウム、あるい
はこれらの合金が例示される。

なお、心材として銅あるいは銅合金のような酸化性金属
を用いることも可能であるが、この場合には熱処理時に
酸化物超電導体表面に酸素欠損層や汚染層を生じさせる
ため、銀、金、白金、パラジウム、あるいはこれらの合
金を用いた場合に比べて、超電導特性が低下する。

また、金属管はいかなる金属からなっていてもよいが、
延伸加工性および経済性の点から銅を用いることが好ま
しい。ただし、伸線加工後必要に応じて仮焼する場合に
は、銀、金、白金、パラジウム、あるいはこれらの合金
を用いた方が、より超電導特性の優れた線材を得ること
ができる。

本発明には各種の酸化物超電導体を用いることができる
が、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト
型の酸化物超電導体を用いた場合に特に実用的効果が大
きい。

上記の希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有す
る酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであ
ればよく、ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７−δ系（δは酸素欠陥
を表し通常１以下の数、Ｌｎは、ＹｌＬａ、　Ｓｃ、　
Ｎｄ、　Ｓｌ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅ
ｒｌＴｍ、　ＷｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｂａの一部はＳｒ等で置換可能）等の酸素欠
陥を有する欠陥ベロアスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−
０系等の層状ベロアスカイト型等の広義にペロブスカイ
ト型を有する酸化物が例示される。また希土類元素も広
義の定義とし、ｓｃ、　　ｙおよびＬａ系を含むものと
する。

代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、Ｙを
Ｅ（１゜Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌ
ｕ等の希土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、
５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系、さらにＳｒをＢａ、　Ｃａで
置換した系等が挙げられる。

本発明に用いる酸化物超電導体は、たとえば以下に示す
製造方法により得ることができる。

まず、Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕ等のペロブスカイト型酸化物
超電導体の構成元素を充分混合する。混合の際には、Ｙ
Ｏ、ＣｕＯ等の酸化物を原料として用いることができる
。また、これらの酸化物のほかに、焼成後酸化物に転化
する炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の化合物を用いてもよ
い。さらには、共沈法等で得たシュウ酸塩等を用いても
よい。ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元素
は、基本的に化学量論比の組成となるように混合するが
、多少製造条件等との関係でずれていても差支えない。

たとえば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｌ−０系ではＹ　１　ｍｅａｌ
に対しＢａ　２　ｌｏｔ、ＣＯ３ｍｏｌが標準組成であ
るが、実用上はＹ　１　ｌｏｔに対して、Ｂａ　２±０
．６　ｍｅａｌ、Ｃｕ　３±０．２　ｎ＋ｏｌ程度のず
れは問題ない。

前述の原料を混合した後、仮焼、粉砕し所望の形状にし
、８５０〜９８０℃程度で焼成する。仮焼は必ずしも必
要ではない。仮焼および焼成は充分な酸素が供給できる
ような酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい。所望の
形状に焼成した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して超電
導特性を付与する。

上記熱処理は、通常、酸素含有雰囲気中３００〜１００
℃で保持するか、焼成後６００℃以下を徐冷することに
より行う。

このようにして得られた酸化物超電導体は、酸素欠陥δ
を有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢａ　　
Ｃｕ　　Ｏ（δは通常１以下））となる。

２３１−δ なお、ＢａをＳｒ、　Ｃａの少なくとも１種で置換する
こともでき、ざらにＣｕの一部を丁’＋、　　ＶＳＣｒ
、　Ｈｎ、　Ｆｅ。

Ｃｏ１旧、２ｎ等で置換することもできる。

この置換量は、超電導特性を低下させない程度の範囲で
適宜設定可能であるが、あまりに多量の置換は超電導特
性を低下させてしまうので８０ｍｏ　ｌ　％以下、さら
に実用上は２０ｍｏｌｊｆ以下程度までとする。

本発明による酸化物超電導線の製造は、たとえば以下の
ようにして行われる。

まず、酸化物超電導体の焼成し結晶化した焼成物をボー
ルミル等の公知の手段により粉砕する。

このとき、酸化物超電導体はへき開面から分割されて微
粉末となる。粉砕は、平均粒径が１〜５μ請程度、直径
対厚さの比が３〜５となるまで行なうことが望ましい。

なお、必要に応じて、粉砕した粉末を上記の範囲となる
ように分級して用いてもよい。

次に、この酸化物超電導体粉末を、管の長さ方向に金属
製心材を配置した金属管内に充填し、両端を金属材によ
り封止する。封止後、金属管を温間でスェージングマシ
ン等により鍛造した後、冷間で線引きして金属管の外径
を元の外径の１７１０以下、好ましくは１７２０以下程
度となるまで縮径加工を施す。縮径加工後、必要に応じ
て圧延加工を施してもよい。

このようにして所望の外径となったところで、必要に応
じて８５０〜９４０℃で仮焼してから、外周の金属層を
エツチング、レーザー加工等により除去する。しかる後
、酸素含有雰囲気中８５０〜９８０℃で８〜８０時間、
焼成のための熱処理を行なう。

焼成後、酸素含有雰囲気中で６００℃以下を１℃／分程
度の割合いで徐冷し、酸化物超電導体の結晶構造中の酸
素空席に酸素を導入して超電導特性を向上させる。なお
、酸素導入のための熱処理は、３００〜７００℃で３〜
５０時間保持することにより行ってもよい。

（作　用） 本発明により得られる酸化物超電導線は、熱処理時の酸
化物超電導体の外周を金属により拘束しないので、酸化
物超電導体の体積収縮が円滑に行われる。このため、酸
化物超電導体が緻密化するとともに酸化物超電導体内部
にボアやクラックを生じさせることが少なく、臨界電流
密度が向上する。

また、線材中に金属製心材を有しているため、線材の機
械的強度が向上する。

したがって、機械的強度が向上された高臨界電流密度の
酸化物超電導線を得ることができる゛。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ まず、酸化物超電導体の原料としてＢａＣＯ３粉末、Ｙ
２Ｏ３粉末、ＣｕＯ粉末を用い、これらをＹ：Ｂａ：Ｃ
ｕ−１：２：３のモル比となるように調合し、充分に混
合、粉砕した。次いで、混合物を９００℃で８時間焼成
した後粉砕し、粉砕物を大気中９００℃で２４時間焼成
した後ボールミルを用いて粉砕し、分級して平均粒径２
μ１１直径対厚さの比が３〜５のへロブスカイト型の酸
化物超電導体粉末を得た。

次に、第１図（ａ）に示すように、得られた酸化物超電
導体粉末１を、管の長さ方向に直径３ａｍ。

長ざ１００１ＩＩｌの銀製心材２を配置した外径２０１
、内径１５ｎ１長さ１００　＋ｎの一端を鋼材により封
止した鋼管３中に充填し、他端を鋼材の栓により封止し
た。

この後、常温でスェージングマシンにより、外径２■に
まで冷間で鍛造して素線を得た。

次いで、素線の外周の銅層をＨＮＯ３を用いたエツチン
グにより除去し、酸素含有雰囲気中９５０℃で２４時間
焼成した後、６００℃からは１℃／分で徐冷して、第１
図（ｂ）に示すように銀層４の外周に酸化物超電導体層
５を形成して、酸化物超電導線６を得た。

このようにして得た酸化物超電導線の外部磁界ＯＴ　、
７７Ｋにおける臨界電流密度は５０００Ａ／ｃ（であっ
た。また、２０００　ｋａｆ／ａｉの張力を加えたとき
の外部磁界ＯＴ　１７７　Ｋにおける臨界電流密度は４
８００Ａ／ｄであり、超電導特性の低下は僅かであった
。

実施例２ 第２図（ａ）に示すように、金属製心材として、銅管１
１の内壁に密着する形状であって外周円弧長１５ＩＩＩ
Ｉ０１厚さ３ｍｍ、長さ　１００ＩＩＩＩｌの断面弓形
の銀製心材１２を用いた以外は実施例１と同様にして、
酸化物超電導体粉末１３の充填された外径１　、８１１
１１の素線を得た。

この後、得られた素線をローラーダイスによりさらに圧
延して、第２図（ｂ）に示すように厚さ１ｍａ＋、幅２
．５１１のテープ状にした。

しかる後、外周の銅層をＨＮＯ３を用いたエツチングに
より除去し、酸素含有雰囲気中９５０℃で２４時間焼成
した模、６００℃からは１℃／分で徐冷して、第２図（
Ｃ）に示すように酸化物超電導体層１４の一側面に銀層
１５を有する酸化物超電導線を得た。なお、第２図（ｂ
）において、第２図（ａ）と共通の部材については同じ
符号を付しである。

このようにして得た酸化物超電導線の外部磁界ＯＴ　１
７７　Ｋにおける臨界電流密度は５５００Ａ／ｃ／であ
った。また、２０００　ｋＱｆ／ｃｄの張力を加えたと
きの外部磁界ＯＴ　、　７７　Ｋにおける臨界電流密度
は５２００Ａ／ｄであり、超電導特性の低下は僅かであ
った。

比較例 銀製ロッドを用いなかった以外は実施例１と同様にして
、酸化物超電導線を得た。

この酸化物超電導線の外部磁界ＯＴ　、　７７Ｋにおけ
る臨界電流密度は１０００Ａ／ｃ／であった。また、２
０００　ｋＱｆ／ｃｄの張力を加えたときの外部磁界０
■、７７　Ｋにおける臨界電流密度は１０Ａ／ｃぜであ
り、本発明の酸化物超電導線に比べて超電導特性の低下
が大きかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の酸化物超電導線の製造方
法により得られる酸化物超電導線は、従来の酸化物超電
導線に比べて機械的強度が向上されており、かつ臨界電
流密度も高い。

したがって、本発明を用いることにより、酸化物超電導
線の用途を広げることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により酸化物超電導線を製造する一実施
例の手順の一部を表す斜視図、第２図（ａ）は本発明に
より酸化物超電導線を製造する別の実施例の手順の一部
を表す斜視図、第２図（ｂ）および第２図（ｃ）は第２
図（ａ）に続く手順の一部を表す断面図である。 １．１３・・・酸化物超電導体粉末 ２．１２・・・銀製心材 ３．１１・・・鋼管 ４．１５・・・銀層 ５．１４・・・酸化物超電導体 ６．１６・・・酸化物超電導線 （ａ） 第１図 （ａ） 第２図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属管中に金属製心材を長さ方向に配置し、この
   金属製心材と前記金属管との間に酸化物超電導体粉末を
   充填し、次いで伸線加工を施した後外周の金属層を除去
   し、しかる後酸素含有雰囲気中で熱処理を施すことを特
   徴とする酸化物超電導線の製造方法。
2. （２）金属製心材は、銀、金、白金、パラジウム、また
   はこれらの合金からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の酸化物超電導線の製造方法。
3. （３）酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペロブ
   スカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の酸化物超電導線
   の製造方法。
4. （４）酸化物超電導体は、Ｌｎ元素（Ｌｎは、希土類元
   素から選ばれた少なくとも１種の元素）、ＢａおよびＣ
   ｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れか１項記載の酸化物超電導線の製造方法。
5. （５）酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
   ＿−＿δ（δは酸素欠陥を表わす）で表わされる酸素欠
   陥型ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の酸
   化物超電導線の製造方法。