JP3053411B2 - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導線の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、磁気浮上列車、核融合炉、単結晶引上装
置、磁気分離装置、医療装置、磁気推進船等に用いられ
る超電導マグネットコイル用、あるいは、超電導電力輸
送線用などとして応用開発が進められている酸化物超電
導線の製造方法に関する。
「従来の技術」 従来から、酸化物超電導線を製造する方法として、銀
などのように酸化性の弱い、即ち、酸化しずらい金属材
料であって、酸化物超電導体との反応性の低い金属材料
からなる被覆管を用意し、この被覆管に酸化物超電導体
の原料粉末を充填し、次いで線引加工あるいは圧延加工
を行って所望の線径まで延伸し、次に熱処理を施す方法
が知られている。
前記従来の製造方法においては、線引加工あるいは圧
延加工などを冷間で行った後、得られた線材を800〜950
℃程度の温度で熱処理し徐冷することで被覆管の内部に
酸化物超電導体を生成させることが一般的である。
「発明が解決しようとする問題点」 ところで、酸化物超電導体にあっては、その臨界電流
特性に関し、結晶構造に起因する強い異方性を有するた
めに、結晶が特定の方向に揃わない場合は、臨界電流密
度が著しく低下する問題がある。従って前述の方法によ
って酸化物超電導体を製造する場合、線材の長手方向に
臨界電流密度が高くなるように酸化物超電導体の結晶配
向性を整える必要がある。
このため従来の製造方法にあっては、線引あるいは圧
延などの線材の加工工程において、圧密することにより
酸化物超電導粉末の配向性を向上させるとともに、熱処
理時においては、前記加工によって揃えた配向性を維持
するような考え方で製造しているのが現状であった。
従って従来において酸化物超電導線の酸化物超電導体
の配向性は、線材加工の最終段階での配向度を維持する
ことが限界であり、これが原因となって結晶の配向性に
限界を生じていたために、更に高いレベルの臨界電流密
度を示す酸化物超電導線を製造することができなかっ
た。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、
金属管塑性加工後の予備熱処理で貴金属あるいはその合
金部分の結晶配向性を向上させるとともに、本熱処理で
貴金属あるいはその合金部分の良好な結晶配向性に揃う
ように酸化物超電導体を生成させると同時に結晶配向さ
せることができ、従来より高い臨界電流密度を発揮する
酸化物超電導線を製造することができる方法の提供を目
的とする。
「課題を解決するための手段」 本発明は前記課題を解決するために、酸化物超電導体
を構成する元素を含む原料が金属被覆の内部に充填され
た構造を有する酸化物超電導素線を熱処理して酸化物超
電導線を製造する方法において、少なくとも内周面部分
をAg,Au,Ptなどの貴金属あるいはそれらの合金から構成
してなる金属管を用い、前記金属管の内部に前記原料を
充填した後に全体をその長さ方向に延伸させる塑性加工
を施し、金属管の少なくとも貴金属部分あるいはそれら
の合金部分を優先方位を持った集合組織として加工方向
に結晶を配向させて酸化物超電導素線を形成した後に、
前記酸化物超電導素線を400〜700℃の温度で1時間以上
加熱保持する予備熱処理を施し、次いで800〜1100℃で
本熱処理を施して前記加工方向に結晶を配向させた貴金
属部分あるいはそれらの合金部分に結晶配向するように
金属被覆の内側に酸化物超電導体を生成させることを特
徴とするものである。
「作用」 金属管を塑性加工することで金属管の少なくとも内周
面に形成した貴金属部分の結晶組織が集合組織となる。
従って塑性加工後の金属管に予備熱処理を施すことで金
属管の少なくとも内周面の結晶組織が塑性加工方向に配
列する。そして、この状態で酸化物超電導体を生成させ
るための本熱処理を施すと、金属管の内面に接触してい
る原料が金属管内周面の結晶に揃って配向することにな
り、結果的に配向性の向上した臨界電流密度の高い酸化
物超電導体が生成する。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明方法を実施して酸化物超電導線を製造するに
は、まず、出発物を調製する。この出発物としては、酸
化物超電導体、酸化物超電導体を構成する元素を含む材
料あるいはこれらの混合物が用いられる。
前記の酸化物超電導体としては、Y−Ba−Cu−O系、
Bi−Sr−Ca−Cu−O系、Tl−Ba−Ca−Cu−O系などに代
表される臨界温度が77Kを越えるものを用いる。これら
の系の酸化物超電導体として、より具体的に例示するな
らば、Y1Ba2Cu3O7−δなる組成、Bi2Sr2Ca2Cu3OXなる
組成、Bi2Sr2Ca1Cu2OXなる組成、あるいは、Tl2Ba2Ca2C
u3OXなる組成のものなどを用いることができる。
また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料とし
ては、前記各酸化物超電導体の構成元素を含む化合物粉
末などからなる混合粉末あるいはこの混合粉末を仮焼し
た粉末、または、前記混合粉末と仮焼粉末の混合粉末な
どが用いられる。
ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の
粉末法が用いられるが、この方法に限定されるものでは
なく、共沈法、ゾルゲル法などの種々の方法を採用する
ことができる。
次に前記混合粉末を大気中において、500〜1000℃の
温度で1〜100時間加熱して予備焼結する。この予備焼
結処理によって混合粉末中の水分や炭酸基を飛ばして除
去することができる。なお、前記予備焼結処理は不活性
ガス雰囲気や酸素雰囲気中で行っても良い。
次に前述のように製造された仮焼物を更に粉砕して粒
径を揃え、これを第1図に示す金属製の金属管1に充填
してコア部2を有する複合体3を作成する。
前記金属管1は、Ag,Au,Ptなどの貴金属材料、あるい
はこれらの合金から形成されたもの、あるいは、これら
の材料からなる層を塑性加工可能な金属管体の内周面に
被覆してなる金属管を用いる。即ち、前記金属管1の構
成材料は組成加工可能であり、熱処理時に酸化物超電導
体から酸素を奪わないように非酸化性の材料を選択する
必要がある。従って貴金属あるいは貴金属の合金などを
用いる。
次に前記複合体3に縮径加工を施して所望の線径の線
材あるいは所望の厚さと所望の幅のテープ材などの素線
を得る。この際の縮径加工には、線引装置、圧延装置、
鍛造装置などのいずれの塑性加工装置を用いても良い。
前記のように複合体3を所望の大きさまで縮径したな
らば、縮径後の素線に第3図に示す温度で予備熱処理を
施す。
この予備熱処理は、大気中あるいは酸素雰囲気中にお
いて、複合体3を加熱炉で加熱し、400℃以上の温度で
あって700℃以上の温度(第3図では550℃)において、
1時間以上、好ましくは数十時間保持して行うものとす
る。
この予備熱処理によって金属管1を構成する金属の結
晶構造(面心立方構造)のa軸が第2図の矢印に示すよ
うに素線の長手方向または素線の径方向に揃うように、
即ち、c軸が線材の長手方向に直角になるように配向す
る。このように配向する理由は、Agなどの貴金属は強い
塑性加工を受けると、加工組織、即ち、優先方位を持っ
た集合組織となって加工方向に結晶が配向する性質を有
している。従って前記縮径加工により集合組織を発達さ
せたものに、前記の温度範囲で熱処理を施すことによ
り、結晶粒の方位を特定方向に優先的に揃えることがで
き、この際の方位が前述のような方向となる。
第2図は、配向後の素線5の断面構造を模式的に示す
ものである。素線5において金属管4には複数の結晶粒
界が形成されている。そして各結晶粒界によって仕切ら
れた領域のそれぞれが前述の方向に結晶配向している。
予備熱処理後、酸化物超電導体を生成させるための本
熱処理を第3図に示す温度で行う。この本熱処理は好ま
しくは酸素雰囲気中において800〜1100℃(第3図では8
45℃)に1〜100時間程度加熱した後に徐冷することに
よって行う。
前述の熱処理により、上記素線5内のコア部2内の各
構成元素どうしが互いに十分に反応を起こして酸化物超
電導体が生成する。また、この際に、素線5の金属管4
の結晶構造が第2図に示すように結晶配向しているの
で、金属管4の内部側に生成する酸化物超電導体の結晶
も金属管4の内周面の結晶構造に近い形で結晶配向す
る。
ここで例えば、Y1Ba2Cu3O7−δなる組成の酸化物超
電導体の結晶においては、ペロブスカイトを基本とする
結晶構造を有し、a=3.89Å、b=3.82Åである。これ
に対し、Ag,Au,Ptnなどの貴金属はいずれも面心立方構
造であって、Agはa=4.09Å、Auはa=4.08Å、Ptはa
=3.92Åであるので、近似した結晶構造となることが明
らかである。また、酸化物超電導体にあっては、その結
晶構造のa軸方向とb軸方向には電流を流し易く、その
c軸方向には電流を流しにくいという異方性を有してい
る。
したがって、上記コア部2には、その全長に亙って結
晶配向性の良好な高い臨界電流密度を示す酸化物系の超
電導体が生成されるとともに、酸化物超電導体の結晶の
c軸方向が線材の長手方向に直角になり、電流を流し易
い方向のa軸方向あるいはb軸方向が線材の長手方向に
揃うので、これにより良好な臨界電流密度を示す酸化物
系の超電導体を有する超電導線が得られる。
第4図は本発明方法の実施に用いる複合体の他の例を
示すもので、この例の複合体13は、平角型のものであ
り、前記実施例の複合体3と同様な構造を有し、コア部
11と金属被覆12とから構成されている。
この複合体10は断面構造が平角型になっている以外の
点は複合体3と同等の構造であり、この複合体10を用い
ることによっても前記と同様に臨界電流密度の高い酸化
物超電導線を製造することができる。
「実施例」 AgからなるチューブにBi2Sr2Ca1Cu2OXなる組成の酸化
物超電導粉末を充填して複合体を作製し、この複合体に
伸線加工とスウェージング加工と圧延加工を施して平角
状のテープ状の素線を作製した。このテープ状素線は、
厚さ0.2mm、幅5mmであった。
次にこの素線を大気中において加熱炉で550℃で3時
間加熱する予備熱処理を施いた後、引き続き845℃で10
時間加熱した後に徐冷する本熱処理を施してテープ状の
酸化物超電導線を製造した。
前記のように製造された酸化物超電導線の臨界電流密
度を測定した結果、77K、0T(テスラ)において、5×1
03A/cm2を示した。
なお、得られた超電導線の表面をX線回折により分析
した結果、金属被覆の表面部分は、長手方向に垂直にAg
の結晶のa軸が配向していることが判明した。次に超電
導線の金属被覆をていねいに削り取り、酸化物超電導体
に近い部分の金属被覆を前記と同様にX線回折により検
査した結果、金属被覆のAgが長手方向に垂直に配向して
いることが判明した。また、内部の酸化物超電導体は、
一部が溶融した様子が見られた。
なお比較のために、予備熱処理を施すことなく845℃
で10時間熱処理した試料にあっては、77K、0Tにおい
て、2×103A/cm2の臨界電流値を示した。
以上のことから、予備熱処理を施すことにより、酸化
物超電導体の結晶配向性を向上できることが明らかにな
った。
「発明の効果」 以上説明したように本発明によれば、酸化物超電導体
の結晶構造に近似した組成を有する貴金属の金属被覆を
用い、これに塑性加工を行った後に予備熱処理すること
で、金属被覆の結晶構造を塑性加工方向に配向させるこ
とができ、この後の本熱処理によって金属被覆の内部に
酸化物超電導体の結晶を生成させるので、本熱処理で生
成させる酸化物超電導体の結晶を金属被覆の結晶の配向
性に揃えつつ生成させることができる。従って配向性の
良好な臨界電流密度の高い結晶構造を有する酸化物超電
導体を有する超電導線を製造することができる効果があ
る。
また、本発明の方法では、予備熱処理と本熱処理を同
一炉で順次連続的に行うことができるので、容易に実施
することができ、製造コストを不要に上げることがな
い。
更に、酸化物超電導体を生成させる本熱処理の前に予
備熱処理を行うことで結晶配向性を調節できるので、最
終形状の製品に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第3図は本発明の一例を説明するためのも
ので、第1図は複合体の断面図、第2図は予備熱処理後
の素線の断面図、第3図は熱処理の温度と時間の関係を
示す線図、第4図は本発明の実施に用いる複合体の他の
実施例の断面図である。 1,11……金属管、2,12……コア部、 3,13……複合体、4……金属管、5……素線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−232209(JP,A) 特開 平1−140520(JP,A) 特開 昭63−225409(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01B 12/00 - 13/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化物超電導体を構成する複数の元素を含
    む原料が金属被覆の内部に充填された構造を有する酸化
    物超電導素線を熱処理して酸化物超電導線を製造する方
    法において、 少なくとも内周面部分をAg、Au、Ptなどの貴金属あるい
    はそれらの合金から構成してなる金属管を用い、前記金
    属管の内部に前記原料を充填した後に全体をその長さ方
    向に延伸させる塑性加工を施し、金属管の少なくとも貴
    金属部分あるいはそれらの合金部分を優先方位を持った
    集合組織として加工方向に結晶を配向させて酸化物超電
    導素線を形成した後に、前記酸化物超電導素線を400〜7
    00℃の温度で1時間以上加熱保持する予備熱処理を施
    し、次いで800〜1100℃で本熱処理を施して前記加工方
    向に結晶を配向させた貴金属部分あるいはそれらの合金
    部分に結晶配向するように金属被覆の内側に酸化物超電
    導体を生成させることを特徴とする酸化物超電導線の製
    造方法。
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