JP3979609B2

JP3979609B2 - Ｔｌ基酸化物超電導体の製造方法

Info

Publication number: JP3979609B2
Application number: JP21244496A
Authority: JP
Inventors: 恭治太刀川; 章弘菊池
Original assignee: Tokai University Educational Systems
Current assignee: Tokai University Educational Systems
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1996-08-12
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2016-08-12
Also published as: JPH1059718A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気共鳴映像装置（ＭＲＩ−ＣＴ）等の超電導マグネット線材や、超電導送電などの導電材として有望視され、特に、液体窒素温度（７７Ｋ）、磁界下での応用が期待され、研究開発がすすめられているＴｌ基の高臨界温度酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度Ｔ_c が液体窒素温度（７７Ｋ）を越える値をもつＹ（イットリウム）基、Ｂｉ（ビスマス）基、Ｔｌ（タリウム）基、Ｈｇ（水銀）基等の酸化物超電導体が発見されている。これらの酸化物超電導体は、液体ヘリウムで冷却することが必要であった従来のＮｂ−ＴｉやＮｂ₃ Ｓｎ等の金属系超電導体に比較して格段に有利な冷却条件で使用できることから、実用上極めて有望な超電導材料として研究開発が進められている。
【０００３】
ところが、酸化物超電導体は、機械的性質が極めて脆いため、これを線材の形に加工する手法の一例として次のような方法が行われている。すなわち、酸化物超電導体を構成する元素を含む複数の原料粉末を仮焼して、不要成分を除いた後に、この仮焼粉末をＡｇまたはＡｇ合金の金属管に充填し、これをスエージング、線引き、圧延等の方法により所望の厚さのテープに加工し、これに熱処理を施して金属管内部の圧縮混合粉末に焼結反応を生じさせて所望の組成をもつ酸化物超電導体を生成させ、超電導線材を製造している。
【０００４】
しかし、従来の酸化物超電導体の製造方法では、原料粉末を完全に均一に混合することが困難なことから、熱処理を施しても超電導体全体が均一な組成とならない問題があった。加えて、Ｔｌ基酸化物超電導体と複合する金属基材がＡｇの場合、ＴｌとＡｇが約２９０℃の共晶点をもつために、含まれるＴｌ量によっては純Ａｇの融点である９６０℃よりもはるかに低い温度でＡｇが融解してしまい、さらにＴｌ基酸化物超電導線材の作製を困難なものにしていた。また、Ａｇは加工性が良好である反面、線材としての機械的強度に乏しく、実用上、機械的強度を得るためにステンレステープ等を補強材として用いる等の対策を講じなければならなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、Ｔｌ基酸化物超電導線材を容易に作製でき、かつ、超電導体全体を均一な組成とすることができるＴｌ基酸化物超電導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、先に本発明者が成した拡散法によるＴｌ基酸化物超電導体の合成法（特開平６−２１９４４０号）に着目し、この方法を改良した線材化の手法により、基材の上に、均質で緻密なＴｌ基酸化物超電導体を生成させることができることを見出だした。すなわち、請求項１の発明は、ＮｉあるいはＮｉ基合金基材の表面に、少なくともＴｌ−Ｏの元素で構成され、さらにＶ ₂ Ｏ ₅ を、原子比でＴｌを１としてＶ：０．２〜４．０となる範囲で添加してなる第１の要素と、少なくともＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの元素で構成される第２の要素との拡散熱処理によってＴｌ基酸化物超電導体を生成することを特徴とするＴｌ基酸化物超電導体の製造方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記第１の要素は、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの元素で構成され、その原子比が、Ｔｌを１として、Ｂａ：０〜１．０、Ｃａ：０〜１．０、Ｃｕ：０〜１．０の範囲にあり、さらにＶ ₂ Ｏ ₅ を、原子比でＴｌを１としてＶ：０．２〜４．０となる範囲で添加してなり、また、第２の要素がＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの元素で構成され、その原子比が、Ｂａを１としてＣａ：０．５〜３．０、Ｃｕ：０．５〜４．０の範囲にあることを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、第１及び第２の要素の原料は、そのＶ ₂ Ｏ ₅ 以外の原料が、ＴｌＦ、ＢａＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＣｕＦ₂ から選択された１種または２種以上のフッ化物であることを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、ＮｉあるいはＮｉ基合金基材の表面に、第２の要素を被覆して予備熱処理し、更にその上に第１の要素を被覆し、得られた複合体を拡散熱処理することを特徴とする。
【００１０】
請求項５の発明は、拡散熱処理後に、酸素或いは５０ mol％以上の酸素を含む雰囲気中で、３００℃ないし６５０℃の範囲で焼鈍を行うことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、基材としてＮｉあるいはＮｉ基合金を用いる。
基材であるＮｉは、熱処理の際、超電導体層中に拡散しないため、超電導特性を劣化させることはなく、さらに耐食性に極めて優れているため、大気中あるいは酸素を含む雰囲気中での高温熱処理に十分耐え得る。また、Ｎｉは、適当な圧延等の加工と再結晶熱処理を施すことにより、結晶方位のそろった立方体集合組織を呈しやすい。この結晶配向したＮｉ基材上に生成されるＴｌ基酸化物超電導体は、Ｎｉ基材の集合組織の影響を受けて結晶を配向させることが期待できる。さらにＮｉあるいはＮｉ基合金は、従来、酸化物超電導線材に広く用いられているＡｇに比べ２倍以上の機械的強度を保有しており、また価格もＡｇに比べ１桁低い価格であることから、酸化物超電導線材の製造に必要なコストを大幅に低減することが可能である。本発明で適用可能なＮｉ基合金としては、ナイモニック(Nimonic) 合金、インコネル(Inconel) 合金などが挙げられる。
【００１２】
この基材表面に第１の要素と第２の要素との拡散熱処理によってＴｌ基酸化物超電導体を生成する。
第１の要素は、複合体を熱処理する際に拡散を促進させるため、なるべく低い融点をもつことが望ましく、少なくともＴｌ−Ｏの元素で構成される酸化物あるいはフッ化物を用いる。この第１の要素は、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの元素で構成され、その原子比は好ましい超電導特性を得るために、Ｔｌを１として、Ｂａ：０〜１．０、Ｃａ：０〜１．０、Ｃｕ：０〜１．０の範囲であることが望ましい。第１の要素は、融点が７００℃〜８５０℃程度であるが、Ｔｌ₂ Ｏ₃ と共晶系を形成するＶ₂ Ｏ₅ を添加することにより、融点を３８５℃〜５５０℃程度まで低下させることができる。Ｖ₂ Ｏ₅ は、原子比でＴｌを１として、Ｖ：０．２〜４．０の範囲で添加するとよい。
【００１３】
第２の要素は、複合体を拡散する際の下地としても機能するもので、なるべく高い融点をもつことが望ましく、少なくともＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏで構成される酸化物を用いる。この第２の要素のＢａ−Ｃａ−Ｃｕの原子比は、好ましい超電導特性を得るために、Ｂａを１として、Ｃａ：０．５〜３．０、Ｃｕ：０．５〜４．０の範囲にあることが望ましい。第２の要素は、融点が９００℃以上である。
【００１４】
上述した第１及び第２の要素は、原料粉を所定の組成比に混合し、ついで不要成分を除去する仮焼を行った後、微粉末に粉砕される。なお、第１及び第２の要素の原料として、ＴｌＦ、ＢａＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＣｕＦ₂ 等のフッ化物を用いると、生成されるＴ１基酸化物高温超電導体の液体窒素中における磁界下の臨界電流特性を改善することが出来る利点がある。
【００１５】
上記基材表面に第１の要素、第２の要素を被覆し、この複合体に拡散熱処理を施してＴｌ基酸化物超電導体を生成するが、その具体的な方法として、
(1) ＮｉあるいはＮｉ基合金で作製されたテープまたは線状の基材上に、まず、第２の要素をスプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等の手法で被覆した後、基材との密着性を高めるための予備的熱処理を行い、次にその表面に第１の要素を同様な手法で連続的に被覆することにより複合テープ、線等を作製する方法と、
(2) ＮｉあるいはＮｉ基合金基材シース中に第１の要素と第２の要素の混合粉を充填して得た複合体に、線引き、平ロール圧延および熱処理を繰り返し、テープ、線等を作製する方法がある。
【００１６】
そして、このようにして得たテープあるいは線状の複合体に拡散熱処理を加えることによりＴｌ基酸化物超電導体が得られる。拡散熱処理後に、さらに作製されたテープ、線等を、酸素或いは５０ mol％以上の酸素を含む雰囲気中で焼鈍を行うと、より性能の良好な材料を提供することができる。ここで、焼鈍雰囲気を酸素或いは５０ mol％以上の酸素を含む雰囲気とした理由は、大気中など酸素が５０ mol％未満の雰囲気では、焼鈍を行っても特性の改善が得られないためである。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、Ｔｌ基酸化物超電導体を低融点相の第１の要素と高融点相の第２の要素とに分け、拡散法によりＴｌ基酸化物超電導体をＮｉ基材上に合成する方法である。その際、Ｎｉ基材とＴｌ基酸化物超電導層との密着性は極めて良好であり、また、拡散熱処理によりＮｉがＴｌ基酸化物超電導層中に拡散することがないので、Ｔｌ基酸化物高温超電導体固有の超電導特性を低下させることはない。また、基材であるＮｉは、耐食性に極めて優れているため、大気中あるいは酸素を含む雰囲気中での高温熱処理に十分耐え得る。
【００１８】
また、Ｎｉは、適当な圧延等の加工と再結晶熱処理を施すことにより、結晶方位のそろった立方体集合組織を呈しやすい。この結晶配向したＮｉ基材上に生成されるＴｌ基酸化物超電導体は、Ｎｉの集合組織の影響を受けて結晶が配向することが期待できる。さらにＮｉあるいはＮｉ基合金は、従来、酸化物超電導線材に広く用いられているＡｇに比べ２倍以上の機械的強度を保有しており、また価格もＡｇに比べ１桁低い価格であることから、酸化物超電導線材の製造に必要なコストを大幅に低減することが可能である。
【００１９】
さらに、拡散法によりＴｌ基酸化物超電導体が生成される際、低融点成分である第１の要素にフッ化物やＶ基酸化物を用いることで、臨界電流等の超電導特性が改善される。第１の要素にＴｌＦ等のフッ化物を添加した場合、生成されるＴｌ基酸化物超電導体の結晶構造の変化により磁界特性が著しく改善されるため、７７Ｋ、磁界下で大きい輸送電流をもつ、均質で緻密な組織のＴｌ基酸化物超電導体をＮｉ基材上に生成させることができる。また、第１の要素にＴｌ₂ Ｏ₃ と共晶組成をもつＶ₂ Ｏ₅ の酸化物を添加した場合は、その融点をさらに下げることができ、これと高融点成分である第２の要素との拡散が促進され、先に本発明者が出願した拡散法によるＴｌ基酸化物超電導拡散層よりも、はるかに厚いＴｌ基酸化物超電導拡散層を、熱処理条件を変えることなく均一にＮｉ基材上に生成させることができる。例えば、Ｔｌ基酸化物超電導拡散層の厚さを、熱処理条件にもよるが、約６００μｍ程度と厚くすることができる。また、添加したＶ基酸化物は、Ｔｌ基酸化物超電導拡散層中に取り込まれることなく外部に押し出されるので、超電導相の生成を促進するものの、超電導特性を劣化させることはない。また、超電導結晶粒の成長を促進させて、輸送電流の障害となる結晶粒界を減少させることができる。このような効果は、Ｖ₂ Ｏ₅ 以外にも、Ｔｌ₂ Ｏ₃ と融点の低い共晶系を形成する酸化物を加えても得ることができる。
【００２０】
このように、本発明によれば、複合体に拡散熱処理を行うことにより、第１の要素の成分が第２の要素内に拡散して反応し、ＮｉあるいはＮｉ基合金の基材の表面に、均一で緻密な高Ｔ_c のＴｌ基酸化物超導電層が厚く生成され、実用に適した酸化物高温超電導体を提供することが出来る。
【００２１】
【実施例】
（参考例１）
ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの原料粉末をＢａＣａ₂Ｃｕ₂Ｏ₅の組成となるように配合し、９００℃で１８時間の仮焼をして、ＣＯ2 等の不要成分を除去し、ボールミルにより数ミクロン程度の粒径まで粉砕した。この微細な粉末に、アクリル系のバインダーを加えてペースト状にし、高融点成分である第２の要素を作製した。ついで、このペースト状の第２の要素を、テープ状に平ロールで圧延加工して作製した厚さ０．１ｍｍ、巾７ｍｍ、長さ３０ｍｍのＮｉ基材の表面に、０．２ｍｍ程度の厚さにスクリーン印刷法で被覆した。十分乾燥させた後に、４００℃で６時間の熱処理によりバインダーを除去し、続いて９００℃で１２時間の熱処理を行って、第２の要素とＮｉ基材を密着させた。一方、ＴｌＦ、ＢａＯの原料粉末をＴｌ₂ＢａＯＦ₂の組成となるよう配合し、メノー乳鉢で十分混練して第１の要素を作製した。この第１の要素である混合粉末をエタノール中に懸濁し、スラリー状にしたものをＮｉ基材の上に被覆した第２の要素の表面に約０．１ｍｍの厚さでスプレー法により塗布して複合体を作製した。この複合体を、Ｔｌ₂Ｏ₃の蒸気を含んだ大気中において、８３０℃で２時間の拡散熱処理を行った。なお、拡散熱処理の冷却過程において、８００℃までは毎分０．１℃の速度でゆっくりと冷却し、その後室温までは毎分１．７℃の速度で冷却した。さらに、酸素気流中、６００℃で１２時間の焼鈍を行って試料を作製した。試料断面の組成分布を電子線プローブマイクロアナライザーにより分析したところ、基材から超電導拡散層へのＮｉの拡散は認められなかった。試料の７７ＫにおけるＩc の磁界による変化を図１の曲線１に示した。図１の曲線２は第１の要素の原料粉末としてＴｌ₂Ｏ₃を用いた場合であって、その他の試料作製条件は、曲線１と同様である。曲線１では、ゼロ磁界下で約７０Ａの輸送電流が得られ、曲線２の約３．５倍である。曲線２の７７Ｋにおける輸送電流は、外部磁界の印加により急激な低下が見られるが、曲線１においては１．５Ｔの磁界下でも、著しい輸送電流の低下は見られない。このようにＴｌ₂Ｏ₃の代わりにＴｌＦを用いると、７７Ｋで磁界下のＩc 特性が大幅に改善された。
（実施例２）
参考例１の基材と同様の寸法をもつナイモニック合金基材と、参考例１と同様の組成をもつ第２の要素との複合体を同様な方法で作製した。次に、Ｔｌ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅の原料粉末を、原子比でＴｌを１としてＶが０．６４となるよう配合し、メノー乳鉢で十分混練して第１の要素を作製した。これを参考例１と同様な方法でＮｉ基材の上に被覆した第２の要素の表面に塗布した。ついでこの複合体を、Ｔｌ₂Ｏ₃の蒸気を含んだ大気中において、８００〜８８０℃で１０分から２時間の拡散熱処理を行った。図２は、生成された拡散層の厚さと熱処理温度の関係である。第１の要素にＶ₂Ｏ₅を添加した曲線３では、添加を行っていない曲線４と比較して約３倍の厚さの拡散層が生成されており、拡散が著しく促進されている。拡散熱処理後、添加したＶは超電導相には全く固溶せず、Ｔc は１１７Ｋを示し、Ｉc は拡散層の厚さにほぼ比例して増加した。
（参考例３）
外径１０ｍｍ、内径７ｍｍのＮｉ基材シース中に、参考例１の曲線１の試料で用いた第１の要素と第２の要素を、モル比で１：１で配合して得た混合粉を充填して得た複合体に、溝ロール、平ロール圧延加工を行って、幅７ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのテープ状の複合線材を作製した。ついでこの複合線材を、参考例１と同様の条件で拡散熱処理を行い、さらに拡散熱処理後、酸素中、６００℃で１２時間の焼鈍を行い、Ｔｌ基酸化物超電導体のテープ材を作製した。このテープ材は、７７Ｋ、ゼロ磁界で約４０ＡのＩc 値を示した。Ｎｉ基材は加工後の熱処理により、強度の（１００）＜００１＞集合組織をとるため、これに接するＴｌ基酸化物超電導体層を好ましい方位に結晶成長させる上に効果があると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１の試料の、７７Ｋ、磁界下でのＩc の変化を示す図で、曲線１は、第１の要素の原料粉としてＴｌＦを用いたものであり、曲線２はＴｌＦを用いていないものである。磁界は、電流に対し垂直かつ試料面に対し平行な方向に印加している。
【図２】実施例２の試料の生成された拡散層の厚さと拡散熱処理温度の関係を示す図で、曲線３は、第１の要素にＶ₂Ｏ₅を添加したもので、曲線４（破線）はＶ₂Ｏ₅を添加していないものである。なお、拡散熱処理時間は各温度につき一定の２時間である。
【符号の説明】
曲線１…第１の要素にＴｌＦを用いた試料
曲線２…第１の要素にＴｌＦを用いない試料
曲線３…第１の要素にＶ₂Ｏ₅を添加した試料
曲線４…第１の要素にＶ₂Ｏ₅を添加しない試料

Claims

ＮｉあるいはＮｉ基合金基材の表面に、少なくともＴｌ−Ｏの元素で構成され、さらにＶ ₂ Ｏ ₅ を、原子比でＴｌを１としてＶ：０．２〜４．０となる範囲で添加してなる第１の要素と、少なくともＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの元素で構成される第２の要素との拡散熱処理によってＴｌ基酸化物超電導体を生成することを特徴とするＴｌ基酸化物超電導体の製造方法。
前記第１の要素は、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの元素で構成され、その原子比が、Ｔｌを１として、Ｂａ：０〜１．０、Ｃａ：０〜１．０、Ｃｕ：０〜１．０の範囲にあり、さらにＶ ₂ Ｏ ₅ を、原子比でＴｌを１としてＶ：０．２〜４．０となる範囲で添加してなり、また、第２の要素がＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの元素で構成され、その原子比が、Ｂａを１としてＣａ：０．５〜３．０、Ｃｕ：０．５〜４．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＴｌ基酸化物超電導体の製造方法。
第１及び第２の要素は、そのＶ ₂ Ｏ ₅ 以外の原料が、ＴｌＦ、ＢａＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＣｕＦ₂ から選択された１種または２種以上のフッ化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のＴｌ基酸化物超電導体の製造方法。
ＮｉあるいはＮｉ基合金基材の表面に、第２の要素を被覆して予備熱処理し、更にその上に第１の要素を被覆し、得られた複合体を拡散熱処理することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載のＴｌ基酸化物超電導体の製造方法。
拡散熱処理後に、酸素或いは５０ mol％以上の酸素を含む雰囲気中で、３００℃ないし６５０℃の範囲で焼鈍を行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載のＴｌ基酸化物超電導体の製造方法。