JP3313908B2

JP3313908B2 - Ｂｉ系超伝導材料、これを有するＢｉ系超伝導線材及び該超伝導線材の製造方法

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Publication number: JP3313908B2
Application number: JP25962994A
Authority: JP
Inventors: 透田; 玉樹小林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JPH08104523A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超伝導を応用したマグ
ネット、送電線、エネルギー機器、医療機器等、磁気分
離等各種分野で利用可能な超伝導特性を有するビスマス
系超伝導材料、ビスマス系超伝導線材及びその線材製造
方法に関し、特に、臨界電流密度の磁場特性を向上させ
たビスマス系超伝導材料、ビスマス系超伝導線材及びそ
の超伝導線材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、相次いで発見された銅を含む酸化
物超伝導体は、従来知られていたニオブ（Ｎｂ）系等の
超伝導臨界温度（Ｔｃ）を大きく上回るＴｃを持つ為、
多くの分野で応用研究が進められている。この様な銅を
含む酸化物超伝導体の主な例として、最初に発見された
２１４構造を有するＬａ系や１２３構造を有するイット
リウム系、１２１２、２２０１、２２１２及び２２２３
構造を有するビスマス（Ｂｉ）系やタリウム（Ｔｌ）系
材料が知られ、近年では水銀（Ｈｇ）系の材料も発見さ
れている。又、鉛（Ｐｂ）を含む数種類の構造を有する
材料も発見されている。これらの材料の中で応用開発が
進められているのは主にイットリウム（Ｙ）系とＢｉ系
材料である。上記Ｂｉ系材料では、単一の構造、即ち、
単相な状態を実現し易くしたり、超伝導特性（例えば、
Ｔｃ等）を向上させる目的で、構成元素に鉛を加えると
有効であることが広く知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】上記従来の技術に
示される、１２３構造を有するイットリウム系材料は、
その材料のポテンシャルとして、磁場に強いという超伝
導応用に魅力的な性質を有している。しかしその一方
で、個々の結晶同士の結合が弱結合となり易く、その為
結晶粒界部分で電流が流れにくい性質がある。この弱結
合は、酸化物超伝導体を電気伝導体として使用する場合
に極めて普通に行われる多結晶体の状態において、致命
的な問題となる。故に、イットリウム系材料は、超伝導
線材として大電流を通電する用途には適さない。

【０００４】又、上記従来技術に示されるＢｉ系材料の
うち、２２１２及び２２２３構造を有する酸化物超伝導
材料では、粒界部分の結合は比較的良好であり、大電流
を通電することが可能である。しかしながら、７７Ｋ程
度での使用を考えた場合、磁場が印加される環境下で
は、通電可能な電流値が著しく低下する。この様な、磁
場の印加で通電可能な電流値、即ち、臨界電流密度（Ｊ
ｃ）が極端に低下することが、例えば、２２２３構造を
有するＢｉ系材料について、Japanese Journal of Appl
ied Physics Vol.28,No.1(1989),L82-L84 に記載されて
いる。更に、温度の上昇と共に、上記の磁場特性の劣化
が一層顕著になることが広く知られており、例えば、不
可逆曲線(irreversibility line)の測定例がPhysical R
eview B 43(1991)5516-5525 に記載されている。この不
可逆曲線の示す不可逆温度での磁場の大きさは、温度に
対する臨界電流密度（Ｊｃ）の大きさを反映している。
この文献によると、超伝導転移温度（Ｔｃ）から４０Ｋ
程度の低温まで、不可逆曲線の示す磁場の大きさは小さ
く、４０Ｋ程度以下の低温で急激に増大している。即
ち、このことは、２２１２及び２２２３構造を有するＢ
ｉ系材料を単独に、或いは混合して使用する場合に、４
０Ｋ程度以上の高温では、超伝導線材として大電流を通
電する用途には適さないことを示している。

【０００５】又、上記従来の技術に示されるＢｉ系材料
のうちの１２１２構造の材料については、組成比及び構
成元素を変化させた様々な酸化物超伝導体が報告されて
いるものの、超伝導線材としての検討は殆どなされてい
ない。尚、１２１２構造の材料はＢｉの代わりにＰｂを
使用した組成においてもその構造は実現され、超伝導材
料となる。従って、ここでは１２１２構造の共通性よ
り、以下、広い意味でこれも含めてＢｉ系材料と表現す
る。この１２１２構造の材料について、３０Ｋでの印加
磁場に対する磁化の大きさが、Physica C 213(1993)161
-166に記載されている。この文献には、印加磁場の大き
さが０．５Ｔ程度以上の高磁場で、磁化の大きさが殆ど
変化しない様子が示されている。このことを先の不可逆
曲線と対応させると、少なくとも３０Ｋにおいては、不
可逆温度（この場合３０Ｋ）での磁場の大きさが大きい
ことを意味する。即ち、４０Ｋ程度以上の高温で超伝導
線材として大電流を通電できる可能性がある。

【０００６】しかしながら、先に述べた１２３構造を有
するＹ系材料で問題となっている結晶粒界の影響につい
てはこれまで不明であった。即ち、超伝導材料を超伝導
状態で使用する場合、簡便な冷却機等で冷却することが
可能な、例えば、４０Ｋ程度以上で利用可能な、即ち、
磁場の印加される環境下で高い電流密度（Ｊｃ）を有す
る超伝導材料はこれまでなかった。従って本発明の目的
は、４０Ｋ程度以上で簡便に利用することが可能な、磁
場の印加される環境下で高い電流密度（Ｊｃ）を有する
超伝導材料を提供することである。又、本発明の別の目
的は、この様な優れた超伝導線材を用いた線材を簡便に
提供し得る製造方法を提供することにある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】上記目的は以下の本発
明によって達成される。即ち本発明は、Ｂｉ２２１２相
と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相を同時に含有するＢｉ系超
伝導材料であって、Ｂｉ２２１２相の含有率をＸｍｏｌ
％、（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の含有率をＹｍｏｌ％と
した場合に０．２５≦Ｘ／Ｙ≦１．５であることを特徴
とするＢｉ系超伝導材料である。又、本発明は、上記の
Ｂｉ系超伝導材料を用いたことを特徴とするＢｉ系超伝
導線材である。又、本発明は、上記のＢｉ系超伝導線材
を製造するための製造方法であって、Ｂｉ２２１２相の
原料粉末と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の原料粉末を金属
シースに充填した後、線材化加工をするプロセスと（Ｂ
ｉ，Ｐｂ）１２１２相の融点より低い温度で熱処理する
プロセスとを有することを特徴とする超伝導線材の製造
方法である。

【０００８】

【作用】本発明によれば、簡便な４０Ｋ程度以上で利用
可能な、磁場の印加される環境下で高い電流密度（Ｊ
ｃ）を有する超伝導材料を提供することが出来る。更
に、本発明によれば、この様な優れた特性の超伝導材料
を用いた線材の簡便な製造方法が提供される。

【０００９】

【好ましい実施態様】以下、本発明の好ましい実施態様
を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明のＢｉ系超伝
導材料は、Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相
を同時に含有するＢｉ系超伝導材料であって、Ｂｉ２２
１２相の含有率をＸｍｏｌ％、（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２
相の含有率をＹｍｏｌ％とした場合に、ＸとＹとが０．
２５≦Ｘ／Ｙ≦１．５の関係にあることを特徴とする。
ここで、本発明の構成材料であるＢｉ２２１２相材料に
ついて説明すると、これは、代表的組成式としてＢｉ₂
Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ₈で表わされる材料であるが、各元
素サイトへの他の元素の若干の置換が起こり得る。又、
もう一つの構成材料である（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相材
料とは、代表的組成式として、（Ｂｉ_0.75-xＰｂ_xＣｕ
_0.25)Ｓｒ₂(Ｙ_0.5Ｃａ_0.5)Ｃｕ₂Ｏ₇（式中、０．３５≦
ｘ≦０．７５である。)で表わされる材料であるが、
（Ｂｉ_0.75-xＰｂ_xＣｕ_0.25）におけるＣｕサイトへの
Ｃａの置換や、ＳｒサイトへのＢａの置換等、各元素サ
イトへの他の元素の若干の置換が起こり得る。

【００１０】上記の両材料の割合としては、Ｂｉ２２１
２相の含有率をＸｍｏｌ％、（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相
の含有率をＹｍｏｌ％とした場合に、０．２５≦Ｘ／Ｙ
≦１．５の関係にある様に複合させる。この範囲を外れ
ると、両者の材料の利点が融合せずに、どちらかの欠点
が強く出てしまい、得られる超伝導材料の特性が劣った
ものとなる為、好ましくない。尚、本発明のＢｉ系超伝
導材料は、上記したＢｉ２２１２相及び（Ｂｉ，Ｐｂ）
１２１２相以外にも、結晶粒間の接合材やピン止め用の
非超伝導性の材料として若干の相を含んでいても構わな
い。しかし、その含有量は全体の２０％以下であること
が望ましい。

【００１１】先ず、本発明で用いられるＢｉ２２１２相
材料について説明すると、Ｂｉ２２１２相は超伝導転移
温度が８０Ｋ以上であり、超伝導の応用上重要な材料で
あるが、前述した様に、３０Ｋ以上の温度において磁場
中では極端に臨界電流密度が低下してしまうという欠点
を有している。この磁場中での臨界電流密度の劣化はＢ
ｉ２２２３相にも見られるものであり、Ｂｉ系酸化物高
温超伝導体の１つの特徴でもある。

【００１２】この最大の原因としてＢｉＯ−ＢｉＯの２
重層が挙げられる。即ち、Ｂｉ２２２３相、Ｂｉ２２１
２相及びＢｉ２２０１相の何れの構造においてもこのＢ
ｉＯ−ＢｉＯの２重層が存在するが、ＢｉＯ−ＢｉＯの
層間距離はかなり大きく、且つ絶縁性が強い。この為、
超伝導性が極めて２次元的になり、ＢｉＯ−ＢｉＯの２
重層の部分でジョセフソン的な接合ができあがる。この
為、磁場中においてはＢｉＯ−ＢｉＯの２重層の部分で
磁束がかなり自由に動き回る結果をもたらす。これは磁
束流体とも呼ばれているが、電流が流れている状態での
磁束のこの様な運動はエネルギーの散逸をもたらし、そ
の結果、電気抵抗が発生すると考えられている。

【００１３】一方、このＢｉＯ−ＢｉＯの層間での機械
的結合が弱い為に、ＢｉＯ−ＢｉＯの層間での劈開が起
こり易く、ＢｉＯ−ＢｉＯの２重層間で滑りが起こった
り、結晶粒が平板となり易い。その結果、線材化加工の
際に、結晶における電気伝導面であるａｂ面が線の長さ
方向に配向する様になり、結晶粒界が強く結合でき、臨
界電流密度が上げられる。この様に、Ｂｉ２２１２相等
が有するＢｉＯ−ＢｉＯの２重層は、磁場中での磁束の
流体化という欠点と配向のし易さという加工上の利点を
併せ持っている。

【００１４】これに対し、（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相に
は上記した様なＢｉＯ−ＢｉＯの２重層はなく、その代
り（Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｏ）面若しくは（Ｂｉ，Ｐｂ，
Ｃａ，Ｏ）面が存在する。（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相
は、構造的にはＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇に類似であり、酸素の
位置まで考慮すれば、所謂、Ｔｌ−１２１２相に酷似し
ている。その為、これらＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇やＴｌ−１２
１２相に見られる様に、磁場中での臨界電流密度の低下
がＢｉ２２１２相に比較し、改善されることが期待でき
る。このことは、（Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｏ）面や（Ｂ
ｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｏ）面が、ＢｉＯ−ＢｉＯの２重層と
比べて絶縁性が弱い、層間距離が短縮する、といったこ
との他に、超伝導性を担っているＣｕＯ₂面が構造上
（Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｏ）面や（Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃａ，
Ｏ）面を挟んだ両側において対称になっているという事
実からも考察される。即ち、ＢｉＯ−ＢｉＯの２重層を
挟んだ両側のＣｕＯ₂面においては、ａ，ｂ軸方向に
（１／２，１／２）ずれている為、波動関数の位相もず
れている為、ＢｉＯ−ＢｉＯの２重層間で超伝導の結合
性が弱くなっているものと考えられる。この様に、（Ｂ
ｉ，Ｐｂ）１２１２相は、磁場中での臨界電流密度の低
下がＢｉ２２１２相に比較し改善されが、一方で（Ｂ
ｉ，Ｐｂ）１２１２相にはＢｉＯ−ＢｉＯの２重層が存
在しない為、Ｂｉ２２１２相で見られた配向のし易さと
いう加工上の利点は望めない。

【００１５】上記したこれらの材料系の利点をお互いに
融合させて、特性に優れた超伝導線を得ようとしたのが
本発明である。即ち、Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）
１２１２相を上記した様な特定割合で複合させることに
よって、比較的結晶粒が大きく平板なＢｉ２２１２相の
結晶粒で配向性を作り、且つこのＢｉ２２１２相の結晶
に結合した（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相により磁場中でも
高い臨界電流密度が得られる。

【００１６】又、上記した様な優れた特性を有する超伝
導線材を得るには、Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）１
２１２相とが各相の組成元素の拡散により変質、劣化し
ないで、且つお互いの結晶粒が十分結合することの出来
る様な熱処理プロセスが必須となる。又、この様な熱処
理プロセスと組み合わせる線材化プロセスも必要であ
る。即ち、上記した様な優れた特性を有する超伝導材料
を用いた線材は、Ｂｉ系超伝導材料の粉末を金属シース
に充填した後、線材化加工をするプロセスと（Ｂｉ，Ｐ
ｂ）１２１２の融点より低い温度で熱処理することによ
りＢｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相を残した
まま結晶粒界を結合させるプロセスとを有することを特
徴とする本発明の製造方法によって簡易に得ることが出
来る。

【００１７】先ず、熱処理プロセスとしては、（Ｂｉ，
Ｐｂ）１２１２相と比較してＢｉ２２１２相の方が融点
が低いので、Ｂｉ２２１２相の融点付近での熱処理が有
効であるが、Ｂｉ２２１２相は溶融状態からも再結晶化
され得るので、（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の融点近傍の
温度まで処理することが可能である。何れにせよ、各相
が劣化、変質しない程度に各相の結晶粒を結合させる方
法を用いることが重要である。又、線材化プロセスとし
ては、例えば、圧延加工、ドローイング、熱間圧延等を
利用することが出来、又、これらを組み合わせることが
有効である。これらの熱処理プロセスと線材化プロセス
はＢｉ２２１２相の配向性を（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相
に十分反映させる為、数段階行うことが好ましい。

【００１８】本発明で用いる金属シースとしては、中に
充填する材料とあまり反応しない金属を用いることが好
ましく、例えば、銀や銀にマグネシウムやパラジウムを
添加した合金も使用することが可能である。上記した本
発明の複合材料であるＢｉ系超伝導材料、及びこれを用
いた超伝導線材の製造方法を用いることによって、４０
Ｋ以上の温度においても高磁場中での使用に耐え得る優
れた特性の超伝導線材が提供される。

【００１９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。実施例１原料として、Ｂｉ２２１２相であるＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ
₂Ｏ₈と、（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相であるＹ_0.6Ｃａ_0.4
Ｓｒ₂Ｃｕ_2.25Ｂｉ_0.4Ｐｂ_0.35Ｏ₇の粉末を用い、これ
らを適当な比に秤量した後、乾式混合を行った。ここ
で、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ₈の融点は８８０℃、Ｙ_0.6
Ｃａ_0.4Ｓｒ₂Ｃｕ_2.25Ｂｉ_0.4Ｐｂ_0.35Ｏ₇の融点は９５
０℃であった。これらの混合物を各々直径１０ｍｍ、厚
み１ｍｍのペレット状に加圧形成し、その形成物をアル
ミナボート上で８４０〜８８０℃の温度で、空気中で短
時間焼成した後、再度粉末に粉砕し、やはり各々直径１
０ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット状に加圧形成し、８５０
〜９４０℃の温度で、空気中で短時間焼成して、本発明
の実施例及び比較の為のＢｉ系酸化物材料のサンプルＮ
ｏ．１〜Ｎｏ．８を作製した。

【００２０】又、これらの得られたサンプルに関して５
０Ｋの温度において４端子法、及び磁化率測定により臨
界電流密度の測定を行った。表１に、５０Ｋゼロ磁場中
での臨界電流密度Ｊｃ₀（Ａ／ｃｍ²）の値と、５０Ｋで
１テスラの磁場中での臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ²）
の値を、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ₈の含有率Ｘｍｏｌ％と
Ｙ_0.6Ｃａ_0.4Ｓｒ₂Ｃｕ_2.25Ｂｉ_0.4Ｐｂ_０.35Ｏ₇の含有
率Ｙｍｏｌ％とを変化させた場合について示した。表１
において、サンプルＮｏ．１〜２はＢｉ２２１２相の含
有量が多い試料であるが、ゼロ磁場中での臨界電流密度
は高いものの、磁場中ではＢｉ２２１２相の欠点が現わ
れてしまい、極端に臨界電流密度が低下している。又、
サンプルＮｏ．７〜８は（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の含
有量が多い試料であるが、ゼロ磁場中での臨界電流密度
に対する磁場中での臨界電流密度の低下は少ないもの
の、臨界電流密度自体が少ないという１２１２構造の欠
点が現われてしまい応用上好ましくなかった。

【００２１】表１に示したサンプルＮｏ．４の試料をＸ
線回折により分析した結果、Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，
Ｐｂ）１２１２相の２種類からなる複合材料であること
が確認された。又、この試料をＳＥＭにより観察した結
果の模式図を図１に示した。図中、１はＢｉ２２１２相
の結晶粒であり、２は（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の結晶
粒、３はそれ以外の析出相の結晶粒である。プレスした
面と平行に板状のＢｉ２２１２相の結晶が配向してお
り、それを反映して（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の結晶結
粒も配向していることが分かった。この結果から本発明
の複合比である０．２５≦Ｘ／Ｙ≦１．５の範囲に入る
サンプルＮｏ．３〜６の試料においては臨界電流密度が
３，０００（Ａ／ｃｍ²）を越えており、磁場中での応
用に適していることが分かった。

【００２２】表１

【００２３】実施例２Ｂｉ系２２１２相であるＢｉ_2.1Ｓｒ_1.9Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ₈
と、（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相であるＹ_0.6Ｃａ_0.4Ｓｒ
₂Ｃｕ_2.25Ｂｉ_0.4Ｐｂ_0.35Ｏ₇ を夫々原料粉末として準
備した。次に、上記原料を２２１２相が４０ｍｏｌ％、
１２１２相が６０ｍｏｌ％になる様に秤量し、ボールミ
ルにより粉砕及び混合を行い、平均粒径が１μｍ程度の
粉末を得た。この粉末に、減圧雰囲気下において７００
℃で３０分間のガス抜き処理を行った。得られた粉末を
外径３ｍｍ、内径２ｍｍの銀製パイプに充填して、外径
が０．８ｍｍになるまで伸線加工を行った。次に、圧延
加工を施して、厚さが０．１５ｍｍのテープ状に成型し
た。次に、上記テープ状成型体を、（Ｂｉ，Ｐｂ）１２
１２相の融点以下の温度である９５０℃以下で１時間の
熱処理を施した。尚、Ｂｉ_2.1Ｓｒ_1.9Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ₈の
融点は８８０℃である。更に圧延加工を施した後に、８
８０℃で５時間の熱処理を行い、この圧延加工及び熱処
理を３回繰り返してテープ状線材とした。この様な熱処
理と圧延加工により、最終的なテープ状線材の厚さは
０．１１ｍｍとなった。

【００２４】得られたテープ状線材の臨界電流密度を、
測定温度５０Ｋ、テープ状線材の厚さ方向に１テスラの
外部磁界を印加した状態と、外部磁界を印加しない状態
の両方について、直流４端子法にて測定した。表２に、
実施例２で得られたサンプルについての臨界電流密度を
示す。又、上述の線材について、Ｘ線回折、ＳＥＭ、Ｅ
ＰＭＡにより調査を行った。この結果、Ｘ線回折の測定
から、Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相が主
成分であり、若干の２２２３相と、（Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｃ
ｕＯ₃等の絶縁性の酸化物が認められた。更に、ＳＥＭ
及びＥＰＭＡの測定から、Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐ
ｂ）１２１２相がテープ面と平行、即ち、テープの厚さ
方向に垂直な方向にほぼ平行に形成されていることが分
かった。そして、若干の（Ｓｒ，Ｃａ）₂ＣｕＯ₃等の絶
縁性の酸化物が、Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２
１２相の結晶粒間に析出しており、この量は、定量的に
は５％未満であることがわかった。

【００２５】比較例１Ｂｉ系２２１２相であるＢｉ_2.1Ｓｒ_1.9Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ₈
材料と、（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相であるＹ_0.5Ｃａ_0.5
Ｓｒ₂Ｃｕ_2.25Ｂｉ_0.3Ｐｂ_0.45Ｏ₇を夫々原料粉末とし
て準備した。次に、上記原料を２２１２相が４０ｍｏｌ
％、１２１２相が６０ｍｏｌ％になる様に秤量し、ボー
ルミルにより粉砕及び混合を行い、平均粒径が１μｍ程
度の粉末を得た。この粉末に、減圧雰囲気下において７
００℃で３０分間のガス抜き処理を行った。得られた粉
末を、外径３ｍｍ、内径２ｍｍの銀製パイプに充填し
て、外径が０．８ｍｍになるまで伸線加工を行い、更に
圧延加工を施して、厚さが０．１５ｍｍのテープ状に成
型した。次に、上記テープ状成型体を、（Ｂｉ，Ｐｂ）
１２１２相の融点以上の温度である９５５℃で１時間の
熱処理を施した。更に、圧延加工を施した後に、（Ｂ
ｉ，Ｐｂ）１２１２相の融点以上の温度である９６０℃
で５時間の熱処理を行い、この圧延加工及び熱処理を３
回繰り返してテープ状線材とした。この様な熱処理と圧
延加工により、最終的なテープ状線材の厚さは０．１１
ｍｍとなった。

【００２６】得られたテープ状線材の臨界電流密度を、
測定温度５０Ｋ、テープ状線材の厚さ方向に１Ｔの外部
磁界を印加した状態と、外部磁界を印加しない状態の両
方について、直流４端子法にて測定した。表２に比較例
１の臨界電流密度を示す。又、上述の線材について、Ｘ
線回折、ＳＥＭ、ＥＰＭＡにより調査を行った。Ｘ線回
折の測定から、（Ｓｒ，Ｃａ）₂ＣｕＯ₃等の絶縁性の酸
化物と、Ｂｉ２２１２相及び（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２
相の他、若干のＢｉ２２０１，２２２３相が認められ
た。更に、ＳＥＭ及びＥＰＭＡの測定から、（Ｓｒ，Ｃ
ａ）₂ＣｕＯ₃等の絶縁性の酸化物が、Ｂｉ２２１２相や
（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の結晶粒間に析出しており、
定量的には２５％程度存在していることが分かった。

【００２７】上記の実施例２と比較例１より、本発明の
特徴であるＢｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２を
残したまま結晶粒界を結合させる製造方法により、磁場
を印加した場合においても、高い電流密度を有する超伝
導線材が得られることがわかった。又、その為には（Ｂ
ｉ，Ｐｂ）１２１２相の融点以下の温度で熱処理を行う
必要があることがわかった。（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相
の融点以上の温度での熱処理は、（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１
２相の分解を促し、ひいては（Ｓｒ，Ｃａ）₂ＣｕＯ₃等
の絶縁性酸化物の生成量を増やしてしまう。この（Ｓ
ｒ，Ｃａ）₂ＣｕＯ₃等の絶縁性の酸化物は、超伝導電流
の流れる経路を著しく阻害する為に、多量に析出するこ
とは好ましくない。即ち、本発明の目的である４０Ｋ以
上で利用可能な、磁場の印加される環境下で高い電流密
度（Ｊｃ）を有する超伝導線材を得る為には、（Ｂｉ，
Ｐｂ）１２１２相の融点以下の温度で熱処理を行うこと
が必須である。

【００２８】尚、実施例２で示される熱処理温度は、実
施例２の組成における一例であるが、（Ｂｉ，Ｐｂ）１
２１２相の融点以下で、且つＢｉ２２１２相の融点の近
傍である８８０℃以上で熱処理することが特に効果的で
あった。この様な温度領域での熱処理は、結晶粒界の結
合を強固にするのに有効である。本発明において、Ｂｉ
２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の各々の比率、
及び組成の違いにより若干異なるが、（Ｂｉ，Ｐｂ）１
２１２相の融点（９５５℃）より凡そ８０℃低い温度近
傍の領域での熱処理が効果的であった。

【００２９】表２

【００３０】

【効果】

（１）本発明により、簡便な冷却機等で冷却可能な４０
Ｋ程度以上で利用することが出来る、即ち、磁場の印加
される環境下で高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する超伝
導材料が提供される。（２）本発明により、磁場の印加される環境下で高い臨
界電流密度（Ｊｃ）を有する超伝導線材の製造方法が提
供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１のサンプルNo.４における結晶
粒界を示す模式図である。

【符号の説明】

１：Ｂｉ２２１２相の結晶粒を示す。２：（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の結晶粒を示す。３：それ以外の析出相の結晶粒を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１
２相を同時に含有するＢｉ系超伝導材料であって、Ｂｉ
２２１２相の含有率をＸｍｏｌ％、（Ｂｉ，Ｐｂ）１２
１２相の含有率をＹｍｏｌ％とした場合に０．２５≦Ｘ
／Ｙ≦１．５であることを特徴とするＢｉ系超伝導材
料。
【請求項２】前記Ｂｉ２２１２相の含有率Ｘｍｏｌ％
が、０．２〜０．６である請求項１に記載のＢｉ系超伝
導材料。
【請求項３】前記（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の含有率
Ｙｍｏｌ％が、０．４〜０．８である請求項１又は２に
記載のＢｉ系超伝導材料。
【請求項４】請求項１に記載のＢｉ系超伝導材料を用
いたことを特徴とするＢｉ系超伝導線材。
【請求項５】Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１
２相の結晶粒間に存在する非超伝導性の材料相の量が２
０％以下である請求項４に記載のＢｉ系超伝導線材。
【請求項６】金属シースに被覆されている請求項４又
は５に記載のＢｉ系超伝導線材。
【請求項７】金属シースが、銀又は銀の合金である請
求項６に記載のＢｉ系超伝導線材。
【請求項８】請求項４〜５のいずれか１項に記載のＢ
ｉ系超伝導線材を製造するための製造方法であって、Ｂ
ｉ２２１２相の原料粉末と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の
原料粉末を金属シースに充填した後、線材化加工をする
プロセスと（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相の融点より低い温
度で熱処理するプロセスとを有することを特徴とする超
伝導線材の製造方法。
【請求項９】前記熱処理するプロセスが、Ｂｉ２２１
２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）１２１２相を残したまま結晶粒界
を結合させるプロセスである請求項８に記載の超伝導線
材の製造方法。