JPH06263441A - 金属酸化物材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 単相化し易く、特性を制御し易い金属酸化物
材料とその製造方法を提供すること、及び超伝導臨界温
度が５０Ｋ程度以上と高い金属酸化物材料とその製造方
法を提供すること。 【構成】 組成式が下記（Ｉ）式で表わされることを特
徴とする金属酸化物材料、及びその製造方法。組成式（Ｉ） Ｌｎ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＢａ_ｄＣｕ_{２＋ｅ−ｈ}Ｍ_ｈＯ_６＋ｆ
Ｃ_ｇ （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、 ０．２≦ａ≦０．
８、 ０．２≦ｂ≦１．０、 ０．３≦ｃ≦２．２、 ０≦ｄ≦１．７、 ０≦ｅ≦０．８、 ０≦ｈ≦０．２、 ０＜ｆ＜２．０、 ０．２≦ｇ≦１．０であり、Ｌｎは、Ｙ及びランダノイ
ド元素より選ばれる少なくとも一種の元素又は原子団で
あり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｇａ、Ｇｅ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の元素
又は原子団である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気伝導性を有する金
属酸化物材料及びその製造方法に関するものであり、特
に高温で超伝導特性を示す金属酸化物材料及びその製造
方法に関するものである。本発明の金属酸化物材料は、
各種センサー、電子素子、コンピューター、医療機器、
マグネット、送電線、エネルギー機器、電圧標準等、各
種分野で利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】近年相次いで発見された銅を含む酸化物
超伝導体は、それ以前に知られていたニオブ系等の超伝
導体の超伝導臨界温度（Ｔｃ）を大きく上回るＴｃを持
つ為、多くの分野で応用研究が進められている。この様
な銅を含む酸化物超伝導体の中では、特にＴｃが高い材
料としてＹ系（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇）材料が発見されてお
り、それらの研究が行われている。このＹ系材料におい
ては、結晶構造及び組成比の異なる超伝導体が存在す
る。これらは組成において銅及び酸素の量が異なり、Ｙ
Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８（１２４構造）、Ｙ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ
_ｙ（ｙは約１５、２４７構造）で表される。これと同じ
構成元素よりなる各々の超伝導体は、臨界温度（Ｔｃ）
等の特性が異なっており、材料合成時の酸素分圧や温度
等の条件に強く影響される。

【０００３】酸素分圧と温度、或は混合比率と温度によ
り、どの様な組成比の材料が生成され易いかを示した相
図が、例えば、Japanese Journal of Applied Physics
Vol.29,No.12.,December,1990,pp.2720〜2724に記載さ
れている。この文献によれば、極めて一般的な酸素分圧
１気圧の条件下で陽イオンの比率がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝
１：２：３の場合に、約７５０℃以下で１２３構造より
１２４構造の方が安定に存在することが示されている。

【０００４】即ち、原料の微粒化等の工夫により、反応
温度を下げた場合、単相の１２３構造が得られにくいこ
と、或は熱処理時に温度分布が存在した場合、単相にな
りにくいことを意味する。更にこのＹ系は本質的に酸素
を欠損し易く、５００〜７００℃において結晶構造相転
移を伴って酸素の出入りがある。その為、Ｔｃを高める
等、超伝導特性を良くする目的で、この様な温度でアニ
ール処理し、酸素の多い相に変換する熱処理が極めて一
般的に行われているが、この過程において、前述した１
２４構造が更に安定化することも考えられる。即ち、従
来はＹ系（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７）材料は単相化が難しい
という問題を有していた。

【０００５】一般に材料が単相でないと、例えば、２種
類の超伝導体が混在する材料にあっては、それぞれの相
の持つＴｃ、超伝導臨界電流密度（Ｊｃ）等の物性値の
違いにより、２相の平均化された材料特性がその材料の
性質を決定するものとなる。その為、場合によっては超
伝導状態に鋭敏に転移しなかったり、本来単独の超伝導
体が所持している超伝導特性を充分に発揮出来ないこと
になる。又、ジョセフソン素子等を利用するエレクトロ
ニクス応用においては、超伝導特性が安定しないと、素
子の設計が出来なくなる為に、複数の超伝導相が存在す
ることは、素子特性を信頼性良く、且つ優れた性能を得
る為に大きな障害となる。

【０００６】ここで本発明において特に注目する「単相
な状態」とは、上記Ｙ系材料の結晶粒界に不純物相が析
出することなく、超伝導体の結晶粒界同士が結合された
状態を意味し、いわゆるピンニングの目的で結晶粒内に
非超伝導体を分散した状態を示すものではない。超伝導
特性の一つの特徴である電気抵抗がゼロである特性を利
用して、無損失の電流を多量に流し、少ない消費電力で
高磁場を発生するマグネット等のパワー応用を考えた場
合、特に酸化物超伝導体においては、結晶粒界に不純物
が析出して単相な状態でないと、流せる電流量は大きく
抑制され、性能劣化の原因となる。

【０００７】又、析出物が化学的に不安定である場合に
は、材料全体として超伝導特性を著しく劣化させ、経時
変化の原因となる。Ｙ系材料において、粒界の結合が不
純物相、或は非晶質相の析出により弱結合になり易く、
よって上述の様な問題が生じることは応用物理第６０巻
第５号（１９９１）４６２〜４６５に記載されている。
又、本発明の金属酸化物材料に係り、炭素を含んだ銅の
酸化物超伝導体としては、日経超伝導１９９２．４．１
３日号により、Ｓｒ_0.9Ｂａ_1.1Ｃｕ_1.1Ｏ_2.2（ＣＯ_３）
_0.9の組成の材料が開示されているが、抵抗がゼロにな
る温度は２６Ｋ程度である。よって、該材料の利用の際
は液体ヘリウムか、高価な冷却機が必要であるという問
題点があった。

【０００８】又、同様の材料として、Physica C Vol.19
1(1992)434〜440には、その組成がＳｒ_２ＣｕＯ_２（Ｃ
Ｏ_３）である炭素含有材料が開示されているが、このＳ
ｒ_２ＣｕＯ_２（ＣＯ_３）は低温でも超伝導特性を示さ
ず、電気抵抗も高いので超伝導体としては勿論、酸化物
超伝導体としても使用不可能なものである。尚、臨界温
度Ｔｃは、通常３０Ｋ程度以上、より好ましくは５０Ｋ
以上であることが望ましい。これは、Ｔｃが３０Ｋの超
伝導材料を用いた各種超伝導製品を安定に動作させる為
には、通常臨界温度よりも１０Ｋ程度低い温度に冷却す
ることが必要になり、冷却方式に大きな制限が出てしま
うからである。即ち、３０Ｋ以下に冷却する為には、冷
却物質に液体ヘリウムを使用して、且つ液体窒素や真空
を利用した断熱が必要となり、室温部分からの熱シール
ドに大きな設備が必要となる。

【０００９】又、クライオポンプを用いた場合でも、真
空や複数の断熱材を利用した多大な熱シールドが必要に
なる。しかし、約３０Ｋ以上、特に５０Ｋ以上がより望
ましいが、この温度領域になると、熱シールドが極めて
容易になる為に、冷却システムも簡素化され、更に超伝
導状態も安定に保つことが出来る様になる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、単相化し易く、特性を制御し易い金属酸化物材料を
提供することにある。又、本発明の別の目的は、単相化
し易く、特性を制御し易い金属酸化物材料を調製する為
の製造方法を提供することにある。又、本発明の別の目
的は、超伝導臨界温度が５０Ｋ程度以上と高い金属酸化
物材料を提供することにある。又、本発明の別の目的
は、超伝導臨界温度が５０Ｋ程度以上と高い金属酸化物
材料を調製する為の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】上記の目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、組成式が下記
（Ｉ）式で表わされることを特徴とする金属酸化物材料
及びその製造方法である。組成式（Ｉ） Ｌｎ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＢａ_ｄＣｕ_{２＋ｅ−ｈ}Ｍ_ｈＯ_６＋ｆ
Ｃ_ｇ （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、 ０．２≦ａ≦０．
８、 ０．２≦ｂ≦１．０、 ０．３≦ｃ≦２．２、 ０≦ｄ≦１．７、 ０≦ｅ≦０．８、 ０≦ｈ≦０．２、 ０＜ｆ＜２．０、 ０．２≦ｇ≦１．０であり、Ｌｎは、Ｙ及びランダノイ
ド元素より選ばれる少なくとも一種の元素又は原子団で
あり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｇａ、Ｇｅ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の元素
又は原子団である。）

【００１２】

【作用】銅を含む酸化物超伝導のうち、Ｙ系は１２３構
造（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７）では、それぞれ結晶学的に異
なる環境にある２種類の銅の位置が存在する。一つは超
伝導と密接に関係し、且つ超伝導に大きな役割を担って
いる「ＣｕＯ_２面」内のＣｕであり、このＣｕＯ_２面
は、銅を含む酸化物超伝導において必要不可欠な構造単
位である。一方、もう一つのＣｕの占める位置は、「Ｃ
ｕ−Ｏチェーン層」と呼ばれる一次元鎖状に銅と酸素と
が交互に配列した構成単位中に存在する。

【００１３】このＣｕ−Ｏチェーン層内のＣｕは、Ｃｕ
Ｏ_２面内のＣｕが酸素を介して二次元ネットワークを形
成しているのと対照的である。さて、この２種類の銅の
占める位置が、酸素と共にほぼ同一面内の存在してお
り、一方が二次元ネットワーク状に、もう一方が一次元
鎖状に存在している差異についてであるが、それは、そ
れぞれの層の上下に存在するＹ、Ｂａ元素より構成され
るＹ層、Ｂａ−Ｏ層との位置関係により理解される。

【００１４】つまりＣｕＯ_２面はＹ層とＢａ−Ｏ層に挟
まれ、Ｃｕ−Ｏチェーン層はＢａ−Ｏ層とＢａ−Ｏ層に
挟まれている。ここで注意すべきことは、この構造にお
いて、Ｃｕ−Ｏチェーン層の酸素が欠損し易いことであ
る。更に、前述した１２４構造、２４７構造と呼ばれる
ものが、このＣｕ−Ｏチェーン層が二重になったり、周
期的に二重になったものであるということである。

【００１５】つまり、このＣｕ−Ｏチェーン層は、本質
的に不安定性をもっていると推定される。又、このＣｕ
−Ｏチェーン層の酸素の欠損量は超伝導特性に密接な関
係がある。つまり、酸素量が、超伝導を担うキャリアの
濃度と対応しているのである。つまり、このＣｕ−Ｏチ
ェーン層も超伝導体として、必要不可欠な構成単位なの
である。

【００１６】本発明者等は、この不安定なＣｕ−Ｏチェ
ーン層を超伝導性に保ったまま安定化することに着目し
て、その手段としてＣｕ−Ｏチェーン層のＣｕを、それ
よりはイオン半径の小さな炭素元素で周期的に、或は非
周期的に部分置換することにより、単相化が容易な新規
な超伝導体の合成に成功した。つまり、本発明者等はＣ
ｕ−Ｏチェーン層と上下のＢａ−Ｏ層との距離を短くす
ることにより、１２４構造や２４７構造を作ることな
く、単相の新規１２３関連構造物を作製することが可能
であることを知見した。

【００１７】ここで本発明により作成される構造を新規
１２３関連構造物と云ったのは、上記のＹ系１２３構造
とは酸素の位置が異なる部位が存在し、結晶学的にも、
全く異種の構造であるからである。強いて別の構造で呼
ぶなら、１２１２構造と呼ぶのが正しいと思われる。
尚、本発明はＢａの一部をそれよりはイオン半径の小さ
な、同じアルカリ土類元素であるＳｒで置き換え、キヤ
リア濃度を制御する為に、３価のＹ元素の一部を２価の
Ｃａ元素で部分的の置き換えることによって達成され
る。又、炭素原子と同時に、特定の元素を適量使用して
も本発明の目的が達成される。

【００１８】

【好ましい実施態様】次に、好ましい実施態様を挙げて
本発明を詳細に説明する。本発明の金属酸化物材料は、
前記組成式（Ｉ）にて特徴づけられ、該金属酸化物材料
の中で好ましい金属酸化物材料としては以下に示す（Ｉ
−１）〜（Ｉ−３）式にて特徴づけられる金属酸化物材
料が挙げられる。組成式（Ｉ−１） Ｌｎ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＢａ_ｄＣｕ_２＋ｅＯ_６＋ｆＣ_ｇ （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、 ０．２≦ａ≦０．
８、 ０．２≦ｂ≦１．０、 ０．３≦ｃ≦２．２、 ０≦ｄ≦１．７、 ０≦ｅ≦０．８、 ０＜ｆ＜２．０、 ０．２≦ｇ≦１．０であり、Ｌ
ｎは、Ｙ及びランダノイド元素より選ばれる少なくとも
一種の元素又は原子団である。）

【００１９】組成式（Ｉ−２） Ｌｎ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＢａ_ｄＣｕ_２＋ｅＯ_６＋ｆＣ_g （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、 ０．２≦ａ≦０．
８、 ０．２≦ｂ≦１．０、 ０．５≦ｃ≦２．２、 ０≦ｄ≦１．６、 ０≦ｅ≦０．８、 ０＜ｆ＜２．０、 ０．２≦ｇ≦１．０であり、Ｌ
ｎはＹ及びランダノイド元素より選ばれる少なくとも一
種の元素又は原子団である。）

【００２０】組成式（Ｉ−３） Ｙ_１−ｘＣａ_ｘＳｒ_２Ｃｕ_２＋ｅＯ_６＋ｆＣ_ｇ （但し、０．３≦ｘ≦０．８、 ０≦ｅ≦０．８、 ０＜ｆ＜２．０、 ０．２≦ｇ≦１．０） 以上、述べた本発明の金属酸化物材料は、先述した「単
相な状態」を呈する優れた特性の超伝導材料である。
尚、本発明における「単相な状態」は、Ｘ線回折測定、
ＴＥＭ測定等により確認し得る。

【００２１】又、本発明の金属酸化物材料の臨界電流密
度は、従来のＹ系（ＹＢａ_２ Ｃｕ_３Ｏ_７）材料に比べ
大きい値を示す。即ち、これは本発明の金属酸化物材料
は、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７材料に比べ、結晶粒界に析出す
る不純物が極めて少ないことを意味するものであり、後
述する臨界電流密度比（α）は、α≧１．１、好ましく
はα≧１．４、特に好ましくはα≧１．７である。又、
本発明の金属酸化物材料は、超伝導体積分率が好ましく
は７０％以上、特に好ましくは８０％以上を示し、この
ことも又本発明の金属酸化物材料が優れた「単相な状
態」を呈していることを意味する。

【００２２】次に、以上述べた本発明の金属酸化物材料
の製造方法について説明する。本発明の金属酸化物材料
を得る為の製造方法は、得ようとする材料の組成式によ
って好ましくは以下の通りに条件設定が成される。

【００２３】組成式（Ｉ−Ａ） Ｌｎ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＢａ_ｄＣｕ_２＋ｅＯ_６＋ｆＣ_ｇ （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、 ０．２≦ａ≦０．
８、 ０．２≦ｂ≦１．０、 ０．５≦ｃ≦２．２、 ０≦ｄ≦１．６、 ０≦ｅ≦０．８、 ０＜ｆ＜２．０、 ０．２≦ｇ≦１．０であり、Ｌ
ｎは、Ｙ及びランダノイド元素より選ばれる少なくとも
一種の元素又は原子団である。） 上記（Ｉ−Ａ）式にて表わされる金属酸化物材料の製造
方法においては、原料をＣＯ_２分圧が０．０１〜１気圧
で、且つＯ_２分圧が１０〜４００気圧の雰囲気中で、６
００〜１，１００℃の温度範囲で熱処理する工程を有す
ることを特徴とする。

【００２４】組成式（Ｉ−Ｂ） （Ｌｎ_1-aＣａ_ａ）（Ｓｒ_2-bＢａ_ｂ）（Ｃｕ_1-cＣ_ｃ）
Ｃｕ_２Ｏ_6+d （但し、０．２≦ａ≦０．８、 ０．４≦ｂ≦１．
７、 ０．２≦ｃ≦０．７、 ０＜ｄ＜２．０であり、 Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除くランタノイド元素及び
Ｙから選ばれる少なくとも一種の元素又は原子団であ
る。） 上記（Ｉ−Ｂ）式にて表わされる金属酸化物材料の製造
方法においては、原料をＣＯ_２分圧が０．００１〜０．
２気圧で、且つＯ_２分圧が０．２気圧以上の雰囲気中
で、８００〜１，２００℃の温度範囲で熱処理した後、
酸素中５気圧以上で且つ４００〜１，２００℃の温度範
囲でアニールする工程を有することを特徴とする。

【００２５】組成式（Ｉ−Ｃ） （Ｌｎ_1-aＣａ_ａ）（Ｓｒ_2-bＢａ_ｂ）（Ｃｕ_1-cＣ_ｃ）
Ｃｕ_２Ｏ_6+d （但し、０．４≦ａ≦０．８、 ０．８≦ｂ≦１．
６、 ０．３≦ｃ≦０．７、 ０．５≦ｄ≦１．５であ
り、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除くランタノイド元素
及びＹから選ばれる少なくとも一種の元素又は原子団で
ある。）上記（Ｉ−Ｃ）式にて表わされる金属酸化物材
料の製造方法においては、原料をＣＯ_２分圧が０．００
１〜０．０２気圧で、且つＯ_２分圧が０．２気圧以上の
雰囲気中で、８５０〜１，１００℃の温度範囲で熱処理
した後、酸素中１０〜１，０００気圧の範囲でアニール
する工程を有することを特徴とする。

【００２６】組成式（Ｉ−Ｄ） Ｌｎ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＢａ_ｄＣｕ_{２＋ｅ−ｈ}Ｍ_ｈＯ_６＋ｆ
Ｃ_ｇ （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、 ０．２≦ａ≦０．
８、 ０．２≦ｂ≦１．０、 ０．３≦ｃ≦２．２、 ０≦ｄ≦１．７、 ０≦ｅ≦０．８、 ０．０５≦ｈ≦０．２、 ０＜ｆ＜２．０、 ０．２≦ｇ≦１．０であり、Ｌｎは、Ｙ及びランタノイ
ド元素より選ばれる少なくとも一種の元素又は原子団で
あり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｇａ、Ｇｅ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の元素
又は原子団である。）

【００２７】上記（Ｉ−Ｄ）式にて表わされる金属酸化
物材料の製造方法においては、原料をＣＯ_２分圧が０．
００１気圧以上で、且つＯ_２分圧が０．２気圧以上の雰
囲気で熱処理する工程を有することを特徴とする。尚、
上記製造方法において、原料は、Ｏ、Ｃ以外は目的とす
る最終生成物の組成比に応じて、各元素（Ｌｎ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｍ、Ｃｕ）の酸化物又は炭酸塩の仕込量を
決定して用いればよい。

【００２８】上記の金属酸化物材料及び製造方法で製造
された金属酸化物材料は、薄膜や厚膜の状態で利用する
場合の原料としても有用である。例えば、本発明の化合
物を含むターゲットを用いた高周波スッパタリングやマ
グネトロンスパッタリング等のスパッタリング法、スプ
レー法等の方法に利用することが可能である。本発明の
金属酸化物材料及び製造方法により得られる銅酸化物材
料は、焼成条件や組成により超伝導転移温度が異なる
が、Ｔｃが５０Ｋ〜１２０Ｋにまで達する。従って、本
発明の超伝導体及び製造方法により得られる超伝導体
は、液体ヘリウム温度での使用は勿論のこと、クライオ
ポンプ等の簡単な冷却機や液体窒素による冷却手段でも
利用することが可能である。

【００２９】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。 実施例１〜１０及び比較例１〜１０ 原料としてＹ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣ
Ｏ_３、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２
Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ
_３、ＧｅＯ_２、ＰｄＯ、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎ
ｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＲｕＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ
_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＲｅＯ_３を用い、これらの混合物を各
々直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット状に加圧成形
し、その成形物をアルミナボード上で８００〜１０００
℃の空気中で焼成した後、再度粉砕混合して、ＣＯ_２＝
０．１気圧、酸素５０気圧中７００〜９００℃で再度焼
成し、本発明及び比較例の銅酸化物を作成した。

【００３０】これらのサンプルに関して、室温から液体
ヘリウム温度の範囲で電気抵抗測定及び磁化率測定を行
った。更にＸ線回折測定及びＥＰＭＡ測定を行った。酸
素量は測定上１０〜２０％程度の誤差が含まれる。又、
Ｘ線回折測定で単相と判断されたサンプルについては、
ＴＥＭ測定により微小部分においても単相であるか否か
を確認した。更に、結晶粒界部分の不純物等の析出の有
無を調べる目的で、酸素中で焼成した臨界温度Ｔｃが９
３ＫのＹ系材料の臨界電流密度を基準とした各サンプル
の同一条件下での値との比率αを測定した。尚、臨界電
流密度は直流四端子法により、３０Ｋの温度で測定し
た。

【００３１】表１に実施例の組成比と、その超伝導転移
温度Ｔｃ（単位はＫ）、及びＹ系材料との臨界電流密度
の比αを示した。これから、本発明の金属酸化物材料が
全てＴｃ＝５０Ｋ以上で超伝導転移を示すことが分か
る。又、Ｙ系材料と比較した相対的な臨界電流密度も全
て１を上回り、結晶粒界の結合が優れていることが分か
る。

【００３２】又、本実施例の全てについてＸ線回折測定
及びＴＥＭ測定の両方において、単一の構造、即ち単相
であることを確認した。尚、磁化率測定では、超伝導特
有のマイスナーシグナルを、夫々のＴｃに対応した温度
から観測した。又、超伝導体積分率も８０％近くに達し
ており、超伝導特性が良いことを確認した。

【００３３】表２に比較例の仕込み組成を示す。本発明
の構成元素以外の元素を含む表２の比較例のサンプル
は、Ｘ線回折測定において、単相にならないことが分か
った。又、超伝導転移を示さないか、示してもＴｃが５
０Ｋ以下程度と低く、超伝導体積分率も４０％以下と、
超伝導特性の悪いものであった。更に、電気抵抗におい
ても本発明の実施例のサンプルに比べて室温の抵抗率で
２倍以上高く、電気伝導体としても特性の悪いものであ
った。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１１〜２０及び比較例１１〜２０ 原料としてＹ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣａＣ
Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３及びＣｕＯを用い、これ
らを適当な組成比に秤量した後乾式混合した。これらの
混合物を各々直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット状に
加圧形成し、その形成物をアルミナボート上で８００〜
１，０００℃の空気中で焼成した後、再度粉砕混合し、
ＣＯ_２＝０．１気圧、酸素＝１００気圧中７００〜９０
０℃で再度焼成し、本発明及び比較例の銅酸化物を作成
した。これらのサンプルに関して室温から液体ヘリウム
温度の範囲で電気抵抗測定及び磁化率測定を行った。更
にＸ線回折測定及びＥＰＭＡ測定を行った。酸素量は測
定上１０〜２０％程度の誤差が含まれる。又、Ｘ線回折
測定で単相と判断されたサンプルについては、ＴＥＭ測
定により微小部分においても単相であるか否かを確認し
た。更に、結晶粒界部分の不純物等の析出の有無を調べ
る目的で、酸素中で焼成した臨界温度Ｔｃが９３ＫのＹ
系材料の臨界電流密度を基準とした各サンプルの同一条
件下での値との比率αを測定した。

【００３７】表３に実施例の組成比と、その転移温度
（Ｋ）及び臨界電流密度比（α）を示した。これから本
発明の酸化物材料が全てＴｃ＝５０Ｋ以上で超伝導転移
していることが分かる。表４には比較例の仕込み組成と
その電気的特性を示す。表４から本発明の組成比以外で
は超伝導転移を示さないか若しくは示しても１０Ｋ以下
と低いことが分かる。

【００３８】図１には実施例１１の電気抵抗率の温度依
存性のグラフを示す。この図から７０Ｋから超伝導転移
を起こし６０Ｋでゼロ抵抗になっていることが分かる。
又、図２には実施例１１の磁化率の温度依存性のグラフ
を示す。この図からマイスナーシグナルが７０Ｋから観
測され、超伝導体積分率も８０％近くに達しており、超
伝導特性が良いことが分かる。図３には実施例１１のＸ
線回折パターンを示す。これからこの材料はａ＝０．３
８５ｎｍ、ｃ＝１．１２ｎｍの正方晶の構造を有してい
ることが分かる。又、Ｙ系材料と比較した相対的な臨界
電流密度を示す臨界電流密度比αも全て１を上回り、結
晶粒界の結合が優れていることが分かる。又、本実施例
の全てについてＸ線回折測定及びＴＥＭ測定の両方にお
いて、単一の構造、即ち単相であることを確認した。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例２１〜２５及び比較例１２〜２５ 原料としてＹ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３及びＣｕ
Ｏを用い、これらを実施例１１と同じ組成比に秤量した
後乾式混合し、混合物を各々直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ
のペレット状に加圧形成し、その形成物をアルミナボー
ト上で９００〜１、０００℃、ＣＯ_２分圧＝０．１気
圧、酸素分圧＝０．９気圧中で焼成した。その後、再度
粉砕混合し、酸素ガス、ＣＯ_２ガス及びアルゴンガスの
適当な分圧の雰囲気中で、適当な温度で焼成した。この
様にして得られたサンプルに関して室温から液体ヘリウ
ム温度の範囲で電気抵抗測定を行った。

【００４２】又、Ｘ線回折測定で単相と判断されたサン
プルについては、ＴＥＭ測定により微小部分においても
単相であるか否かを確認した。更に、結晶粒界部分の不
純物等の析出の有無を調べる目的で、酸素中で焼成した
臨界温度Ｔｃが９３ＫのＹ系材料の臨界電流密度を基準
とした各サンプルの同一条件下での値との比率αを測定
した。表５に実施例として各種ガス分圧と焼成温度及び
超伝導転移温度を示す。これから本発明の製法で得られ
る金属酸化物材料では全て超伝導転移していることが分
かる。

【００４３】又、Ｙ系材料と比較した相対的な臨界電流
密度を示す臨界電流密度比αも全て１を上回り、結晶粒
界の結合が優れていることが分かる。又、本実施例の全
てについてＸ線回折測定及びＴＥＭ測定の両方におい
て、単一の構造、即ち単相であることを確認した。表６
には比較例の各種ガス分圧と焼成温度及び得られた材料
の電気的特性を示す。表６から本発明の製法の条件以外
では超伝導転移を示さないか若しくは示しても１０Ｋ以
下と低いことが分かる。

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】実施例２６〜実施例３６ 原料としてＹ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｃ
ａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃ 及びＣｕＯを用い、こ
れらを適当な組成比に秤量した後、乾式混合した。次
に、これらの混合物を各々直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの
ペレット状に加圧形成し、その形成物をアルミナボート
上で９００〜１１００℃、ＣＯ₂ ＝０．０１気圧、酸素
＝０．９９気圧中で焼成した後、酸素＝５０気圧中９０
０〜１１００℃でアニールし、本発明の実施例の銅酸化
物材料を作成した。

【００４７】得られたサンプルに関して、室温から液体
ヘリウム温度の範囲で、電気抵抗測定及び磁化率測定を
行った。更に、Ｘ線回折測定及びＥＰＭＡ測定を行っ
た。酸素量は測定上２０％程度の誤差が含まれる。又、
Ｘ線回折測定で単相と判断されたサンプルについては、
ＴＥＭ測定により微小部分においても単相であるか否か
を確認した。更に、結晶粒界部分の不純物等の析出の有
無を調べる目的で、酸素中で焼成した臨界温度Ｔｃが９
３ＫのＹ系材料の臨界電流密度を基準とした各サンプル
の同一条件下での値との比率αを測定した。

【００４８】表７に、実施例で得られた金属酸化物の組
成比と、その転移開始温度Ｔｃ（Ｋ）および臨界電流密
度比αを示した。表７に示されている様に、本発明の実
施例の酸化物材料は全て、Ｔｃ＝８０Ｋ以上で超伝導転
移していることが分かる。又、図１に、実施例３の電気
抵抗率の温度依存性のグラフを示す。この図から、実施
例３の材料は、１２０Ｋから超伝導転移を起こし８５Ｋ
でゼロ抵抗になっていることが分かる。

【００４９】又、磁化率の測定の結果、液体窒素温度に
おける超伝導体積分率も７０％近くに達しており、超伝
導特性がよいことが分かる。更に、Ｙ系材料と比較した
相対的な臨界電流密度を示す臨界電流密度比αも全て１
を上回り、結晶粒界の結合が優れていることが分かる。
又、本実施例の全てについてＸ線回折測定及びＴＥＭ測
定の両方において、単一の構造、即ち単相であることを
確認した。又、表７から組成式において、０．４≦ａ≦
０．８、０．８≦ｂ≦１．６、０．３≦ｃ≦０．７及び
０．５≦ｄ≦１．５の範囲にある材料が特にＴｃが高い
ことが分かる。

【００５０】

【表７】

【００５１】実施例３６〜実施例４０ 原料としてＹ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃
及びＣｕＯを用い、これらを実施例２６と同じ組成比に
秤量した後、乾式混合し、混合物を各々直径１０ｍｍ、
厚み１ｍｍのペレット状に加圧形成し、その形成物をア
ルミナボート上で、温度＝Ｘ℃、ＣＯ₂ 分圧＝Ｙ気圧及
び酸素分圧＝Ｚ気圧中の各条件で焼成した。その後、酸
素５０気圧の雰囲気中で、１０００℃でアニールした。
この様にして得られたサンプルに関して、室温から液体
ヘリウム温度の範囲で電気抵抗測定を行った。

【００５２】又、Ｘ線回折測定で単相と判断されたサン
プルについては、ＴＥＭ測定により微小部分においても
単相であるか否かを確認した。更に、結晶粒界部分の不
純物等の析出の有無を調べる目的で、酸素中で焼成した
臨界温度Ｔｃが９３ＫのＹ系材料の臨界電流密度を基準
とした各サンプルの同一条件下での値との比率αを測定
した。表９に、各実施例における製造条件として、焼成
温度＝Ｘ℃、ＣＯ₂ ガス分圧＝Ｙ気圧、Ｏ₂ ガス分圧＝
Ｚ気圧の夫々の値と、得られた材料についての超伝導転
移温度及び臨界電流密度比（α）を示す。

【００５３】表９から本発明の製造方法で得られた金属
酸化物材料は、いずれの場合も全て８０Ｋ以上で超伝導
転移していることが分かる。又、表９から、特に、原料
をＣＯ₂ 分圧＝０．００１〜０．０２気圧の雰囲気中
で、温度＝８５０〜１１００℃の温度範囲で合成した材
料のＴｃが、９０Ｋ以上と高いことが分かる。又、Ｙ系
材料と比較した相対的な臨界電流密度を示す臨界電流密
度比αも全て１を上回り、結晶粒界の結合が優れている
ことが分かる。又、本実施例の全てについてＸ線回折測
定及びＴＥＭ測定の両方において、単一の構造、即ち単
相であることを確認した。

【００５４】

【表９】

【００５５】実施例４１〜実施例４５ 原料としてＹ₂Ｏ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＢａＣ
Ｏ₃ 及びＣｕＯを用い、これらを実施例２６と同じ組成
比に秤量した後、乾式混合し、混合物を各々直径１０ｍ
ｍ、厚み１ｍｍのペレット状に加圧形成し、その形成物
をアルミナボート上で、焼成温度１０００℃、ＣＯ₂ 分
圧＝０．０１気圧、酸素分圧＝０．９９気圧中で焼成し
た。その後、酸素Ｘ気圧の雰囲気中で、Ｙ℃でアニール
して、本発明の金属酸化物材料を得た。以上の様にして
得られた金属酸化物材料に関して、室温から液体ヘリウ
ム温度の範囲で電気抵抗測定を行った。

【００５６】又、Ｘ線回折測定で単相と判断されたサン
プルについては、ＴＥＭ測定により微小部分においても
単相であるか否かを確認した。更に、結晶粒界部分の不
純物等の析出の有無を調べる目的で、酸素中で焼成した
臨界温度Ｔｃが９３ＫのＹ系材料の臨界電流密度を基準
とした各サンプルの同一条件下での値との比率αを測定
した。

【００５７】表１１に、夫々の実施例のアニール時にお
けるＯ₂ ガス圧＝Ｘ気圧、アニール温度＝Ｙ℃、及び得
られた金属酸化物材料の超伝導転移温度及び臨界電流密
度比（α）を示す。表１１に示した様に、本発明の製造
方法で製造された金属酸化物材料は、全て８０Ｋ以上で
超伝導転移していることが分かる。又、表１１から、特
に、焼成サンプルを酸素圧１０気圧以上、１０００気圧
以下でアニールすることにより得られたサンプルのＴｃ
が９０Ｋ以上と高いことが分かる。又、Ｙ系材料と比較
した相対的な臨界電流密度を示す臨界電流密度比αも全
て１を上回り、結晶粒界の結合が優れていることが分か
る。又、本実施例の全てについてＸ線回折測定及びＴＥ
Ｍ測定の両方において、単一の構造、即ち単相であるこ
とを確認した。

【００５８】

【表１１】

【００５９】

【効果】以上説明した様に、本発明によれば、単相化し
易く、特性を制御し易い金属酸化物材料とその製造方法
を提供することが出来る。又、本発明によれば、超伝導
臨界温度が５０Ｋ程度以上と高い金属酸化物材料とその
製造方法を提供することが出来る。

【００６０】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の電気抵抗の温度依存性の測定結果。

【図２】実施例１の磁化率の温度依存性の測定結果。

【図３】実施例１のＸ線回折の測定結果。

【図４】図４は、実施例２８の電気抵抗の温度依存性の
測定結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋光 純 東京都目黒区碑文谷６−２−３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式が下記（Ｉ）式で表わされること
   を特徴とする金属酸化物材料。組成式（Ｉ） Ｌｎ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＢａ_ｄＣｕ_{２＋ｅ−ｈ}Ｍ_ｈＯ_６＋ｆ
   Ｃ_ｇ （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、 ０．２≦ａ≦０．
   ８、 ０．２≦ｂ≦１．０、 ０．３≦ｃ≦２．２、 ０≦ｄ≦１．７、 ０≦ｅ≦０．８、 ０≦ｈ≦０．２、 ０＜ｆ＜２．０、 ０．２≦ｇ≦１．０であり、Ｌｎは、Ｙ及びランダノイ
   ド元素より選ばれる少なくとも一種の元素又は原子団で
   あり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
   Ｇａ、Ｇｅ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の元素
   又は原子団である。）
2. 【請求項２】 ｈ＝０である請求項１に記載の金属酸化
   物材料。
3. 【請求項３】 ｈ＝０、０．５≦ｃ≦２．２、０≦ｄ≦
   １．６である請求項１に記載の金属酸化物材料。
4. 【請求項４】 ＬｎがＹであり、ａ＝１−ｘ、ｂ＝ｘで
   示され、０．３≦ｘ≦０．８であり、ｃ＝２、ｄ＝０、
   ｈ＝０である請求項１に記載の金属酸化物材料。
5. 【請求項５】 超伝導転移温度が５０Ｋ以上である請求
   項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物材料。
6. 【請求項６】 組成式が下記（Ｉ−Ａ）式にて表わされ
   る金属酸化物材料の製造方法であって、原料をＣＯ_２分
   圧が０．０１〜１気圧で、且つＯ_２分圧が１０〜４００
   気圧の雰囲気中で、６００〜１，１００℃の温度範囲で
   熱処理する工程を有することを特徴とする金属酸化物材
   料の製造方法。組成式（Ｉ−Ａ） Ｌｎ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＢａ_ｄＣｕ_２＋ｅＯ_６＋ｆＣ_ｇ （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、 ０．２≦ａ≦０．
   ８、 ０．２≦ｂ≦１．０、 ０．５≦ｃ≦２．２、 ０≦ｄ≦１．６、 ０≦ｅ≦０．８、 ０＜ｆ＜２．０、 ０．２≦ｇ≦１．０であり、Ｌ
   ｎはＹ及びランダノイド元素より選ばれる少なくとも一
   種の元素又は原子団である。）
7. 【請求項７】 組成式が下記（Ｉ−Ｂ）式にて表わされ
   る金属酸化物材料の製造方法であって、原料をＣＯ_２分
   圧が０．００１〜０．２気圧で、且つＯ_２分圧が０．２
   気圧以上の雰囲気中で、８００〜１，２００℃の温度範
   囲で熱処理した後、酸素中５気圧以上で且つ４００〜
   １，２００℃の温度範囲でアニールする工程を有するこ
   とを特徴とする金属酸化物材料の製造方法。組成式（Ｉ−Ｂ） （Ｌｎ_1-aＣａ_ａ）（Ｓｒ_2-bＢａ_ｂ）（Ｃｕ_1-cＣ_ｃ）
   Ｃｕ_２Ｏ_6+d （但し、０．２≦ａ≦０．８、 ０．４≦ｂ≦１．
   ７、 ０．２≦ｃ≦０．７、 ０＜ｄ＜２．０であり、Ｌ
   ｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除くランタノイド元素及びＹ
   から選ばれる少なくとも一種の元素又は原子団であ
   る。）
8. 【請求項８】 組成式が下記（Ｉ−Ｃ）式にて表わされ
   る金属酸化物材料の製造方法であって、原料をＣＯ_２分
   圧が０．００１〜０．０２気圧で、且つＯ_２分圧が０．
   ２気圧以上の雰囲気中で、８５０〜１，１００℃の温度
   範囲で熱処理した後、酸素中１０〜１，０００気圧の範
   囲でアニールする工程を有することを特徴とする金属酸
   化物材料の製造方法。組成式（Ｉ−Ｃ） （Ｌｎ_1-aＣａ_ａ）（Ｓｒ_2-bＢａ_ｂ）（Ｃｕ_1-cＣ_ｃ）
   Ｃｕ_２Ｏ_6+d （但し、０．４≦ａ≦０．８、 ０．８≦ｂ≦１．
   ６、 ０．３≦ｃ≦０．７、 ０．５≦ｄ≦１．５であ
   り、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除くランタノイド元素
   及びＹから選ばれる少なくとも一種の元素又は原子団で
   ある。）
9. 【請求項９】 組成式が下記（Ｉ−Ｄ）式にて表わされ
   る金属酸化物材料の製造方法であって、原料をＣＯ_２分
   圧が０．００１気圧以上で、且つＯ_２分圧が０．２気圧
   以上の雰囲気で熱処理する工程を有することを特徴とす
   る金属酸化物材料の製造方法。組成式（Ｉ−Ｄ） Ｌｎ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＢａ_ｄＣｕ_2+e-hＭ_ｈＯ_６＋ｆＣ_ｇ （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、 ０．２≦ａ≦０．
   ８、 ０．２≦ｂ≦１．０、 ０．３≦ｃ≦２．２、 ０≦ｄ≦１．７、 ０≦ｅ≦０．８、 ０．０５≦ｈ≦０．２、 ０＜ｆ＜２．０、 ０．２≦ｇ≦１．０であり、Ｌｎは、Ｙ及びランタノイ
   ド元素より選ばれる少なくとも一種の元素又は原子団で
   あり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
   Ｇａ、Ｇｅ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の元素
   又は原子団である。）