JP2630361B2 - 超電導材料 - Google Patents

超電導材料

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Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、超電導材料のTco(電気抵抗が零となる温
度)をより室温に近づける成分に関する。
本発明は、酸化物セラミック系超電導材料に関する。
「従来の技術」 従来、超電子材料は、水銀、鉛等の元素、NbN,Nb3Ge,
Nb3Ga等の合金またはNb3(Al0.8Ge0.2)等の三元素化合
物よりなる金属材料が用いられている。しかしこれらの
Tc(超電導臨界温度)オンセットは25kまでであった。
他方、近年、セラミック系の超電導材料が注目されて
いる。この材料は最初IBMのチューリッヒ研究所よりBa
−La−Cu−O(バラクオ)系酸化物高温超電導体として
報告され、さらにLSCO(第二銅酸−ランタン−ストロン
チューム)として知られてきた。これらは(A1-x Bx)y
CuOz,x=0.01〜0.3,y=1.3〜2.2,z=2.0〜4.0で示され
る材料が知られている。しかしこの材料のTcオンセット
(超電導が始まる温度)が30kしか得られなった。
「従来の問題点」 しかし、これら酸化物セラミックスの超電導の可能性
はペルブスカイト型の構造を利用しているもので、これ
まで不純物については何らの考慮も払われず、出発原料
も99%あれば十分であるとされていた。そのため、合成
された超電導材料の中に不本意に混入してしまっている
不純物、特にアルカリ金属元素、ハロゲン元素および窒
素、炭素についてはまったく考慮が払われていなかっ
た。
他方、本発明人は超電導セラミックスのTco,Tcの向上
を努力中に、これらの不純物が、酸化物セラミックスの
粒の粒界に集合し、それに密接した粒との間に障壁を作
ってしまい、電気電導を阻害してしまうことを見出し
た。このため、このセラミックスを流れる最大電流密度
の向上ができず、加えてTco(抵抗が零となる温度)も
予想より低くなってしまった。
このため、このTcoをさらに高くし、望むべくは液体
窒素温度(77k)またはそれ以上で動作せしめることが
強く求められていた。
「問題を解決すべき手段」 本発明は、かかる高温で超電導を呈するべく、新しい
高純度素材を探し求めた。その結果、Tcオンセットも80
〜124kにまで向上させ得ることが明らかになった。
本発明の高純度超電導性セラミックスは、原子周期表
II a族およびIII a族より選ばれた1種類また複合種類
の元素と、銅と酸素との化合物よりなっている。それら
の具体的な分子の一般式の1例は、(A1-x Bx)yCuzOw
x=0〜1,y=2.0〜4.0好ましくは2.5〜3.5,z=1.0〜4.0
好ましくは1.5〜3.5,w=4.0〜10.0好ましくは6〜8で
示し得るものである。Aはイットリューム族より選ばれ
た元素およびその他のランタノイドより選ばれた元素の
うちの1種類を用いている。イットリューム族とは理化
学辞典(岩波書店 1963年4月1日発行)によれば、Y
(イットリューム),Gd(ガドリニューム),Yb(イッテ
ルビューム),Eu(ユーロピウム),Tb(テルビウム),D
y(ジスププシウム),Ho(ホルミウム),Er(#エルビ
ウム),Tm(ツリウムム),Lu(ルテチウム),Sc(スカ
ンジウム)およびその他のランタノイドを用いる。
またBはRa(ラジューム),Ba(バリューム),Sr(ス
トロンチューム),Ca(カルシューム),Mg(マグネシュ
ーム),Be(ベリリューム)より選ばれた元素を1種類
または複数種類を用いている。
本発明は銅を層構造とせしめ、これを1分子内で1層
またはそれを対称構造の2層構造とし、この層の最外核
電子の電子の軌道により超電導を呈せしめ得るモデルを
前提としている。
本発明においてはこれら(A1-X Bx)yCuzOwで示され
る超電導セラミックス中に不本意に添加されてしまう不
純物の濃度を特に下げることを目的としている。
このため、これまでの99(2N)〜99.95%の純度の出
発材料ではなく、99.999%(5N)またはそれ以上の純度
の原料を用いた。そしてその後の工程においても、酸化
用に大気を用いるのではなく、4N以上の純度の酸素雰囲
気中とし、還元させる時には5Nの酸素および5Nのアルゴ
ン中または真空中の焼成を行った。
かくすることにより、多結晶を呈するセラミックス材
料における1つの結晶粒を大きくでき、ひいてはその結
晶粒界でのバリアをより消失させ得る構成とせしめた。
その結果、Tcoをさらに高くさせ得る。そしてその理想
は核に欠陥のない単結晶構造である。
本発明は出発材料の酸化物または炭酸化物を混合し、
一度加圧して、出発材料の酸化物または炭酸化物により
(A1-XBX)yCuzOw型の分子を作り得る。
さらにこれを微粉末化し、再び加圧してタブレット化
し、本焼成をする工程を有せしめている。
「作用」 本発明の新型のセラミック超電導素材はきわめて簡単
に作ることができる。特にこれらはその出発材料として
5Nまたは6Nの純度の酸化物または炭酸化物を用い、これ
をボールミルを用いて微粉末に粉砕し、混合する。する
と、化学量論的に(A1-XBx)yCuzOwにおけるx,y,z,wの
それぞれの値を任意に変更、制御することができる。
以下に実施例に従い、本発明を記す。
「実施例1」 本発明の実施例として、AとしてY、BとしてBaを用
いた。
出発材料はY化合物として酸化イットリューム(Y
2O3),Ba化合物としてBaCO3,銅化合物としてCuOを用い
た。これらは高純度化学工業株式会社より入手し、純度
は99.99%またはそれ以上の微粉末を用い、x=0.33
(A:B=2:1),y=3,z=3,w=6〜8となるべく選んだ。
またB,B′であるBaおよびCaを1:1とした。
これらを十分乳鉢で混合し、超純水(比抵抗18MΩ以
上)で十分に超音波洗浄をして乾燥させた。かくしてこ
の工程でLi(リチューム),Na(ナトリューム)または
K(カリューム)等のアルカリ金属元素を十分溶去させ
ることができた。そして完成した材料中の不純物の濃度
を0.02重量%好ましくは0.005重量%以下とすることか
可能となった。さらにこの混合粉末をカプセルに封入
し、30kg/cm2の荷重を加えてタブレット化(大きさ10mm
φ×3mm)した。酸化性雰囲気、例えば大気中で500〜10
00℃、例えば700℃で8時間加熱酸化をした。
この工程を仮焼成とした。
次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そしてその粉末
の平均粉半径が10μm以下の大きさとなるようにした。
これをカプセルに封入し、50kg/cm2の圧力でタブレッ
トに加圧して成型した。この加圧と同時に加熱をするホ
ットプレス方式、または加熱と同時に電流を印加してこ
のタブレット中の電流を流れやすくする方式を採用して
もよい。
次に500〜1000℃、例えば900℃の酸化物雰囲気、例え
ば高純度酸素中で酸化して、本焼成を10〜50時間、例え
ば15時間行った。
次にこの試料を酸素を少なくさせたO2−Ar(これら以
外の不純物は10PPM以下にした)中で加熱(600〜1100
℃,3〜30時間、例えば800℃、20時間)して、還元させ
た。すると新型の構造がより顕著に観察されるようにな
った。
この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調べた。
すると最高温度が得られたものとしてのTcオンセット
(超電導の始まる温度)として114K,Tco(電気抵抗の零
となる温度)として103Kを観察することができた。
この不純物の量をSIMS(二次イオン質量分析装置)で
測ったところ、窒素および炭素は0.1重量%またはそれ
以下であり、0.01重量%しかなかった。またハロゲン元
素は0.1重量%以下の0.001重量%しか検出されなかっ
た。またアルカル金属元素も0.02重量%以下の0.001重
量%しか検出されなかった。
この結果、得られた本発明の超電導材料の温度−固有
抵抗特性を第1図に示す。
「実施例2」 この実施例として、AとしてYbの酸化物を混合した。
BとしてBa、B′としてSrを用いy:y′=1:1とした。出
発材料は酸化イッテルビュームおよび酸化イットリュー
ム、BaとしてBaCO3、SrとしてSr2O3また銅化合物として
CuOを用いた。その他は実施例1と同様である。
Tcオンセットとして119K、Tcoとして107Kを得ること
ができた。
「実施例3」 この実施例は従来の方法と比較するために行ったもの
である。
実施例1において、出発材料を3Nとした。またこれら
を微粉末として混合したものに対し、超純水での超音波
洗浄を行うことなく、単に市水での洗浄にとどめた。す
るとこのその他の作製条件を同じにしてもTcは92K、Tco
は74Kにしかならなかった。この形成されたタブレット
の不純物を調べた結果、アルカリ金属元素例えばナトリ
ュームは0.3重量%を有し、炭素および窒素も0.5重量%
を含有していた。
本発明において、イットリューム族(Y,Eu,Gd,Tb,Dy,
Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc,)の元素およびその他のランタノイ
ドを酸化物または炭酸化物とし、それらを出発材料とし
て用いて複合材料セラミックスとしても有効である。特
にこれらより選ばれた材料を(A1-X Bx)yCuzOwで示さ
れる一般式のBの一部に加えることはTcをさらに5〜10
Kも向上させ得る効果があった。
本発明のその他の材料であるBとして、Mg,Beを用い
得る。その概要は実施例1と概略同様である。
「効果」 本発明により、これまでまったく不可能とされていた
セラミック超電導体を作ることができるようになった。
本発明において仮焼成をした後に微粉末化する工程に
より、初期状態でのそれぞれの出発材料の化合物を到達
材料、即ち(A1-X Bx)yCuzOwで示される材料を含む化
合物とするものである。
さらにこの到達材料の化合物における分子構造内で銅
の層構造をよりさせやすくするため、元素周期律表にお
けるII a族、III a族の元素を複数個混合させた。かく
して最終完成化合物の粒界に偏析しやすい不純物を除去
した。その他はそれぞれの粒が隣の粒とより溶解しやす
くなり、電子顕微鏡写真(×4000)では実施例3での球
状、粒状の粒子がパッキングされており、その周辺の空
隙が大きく観察された。他方、本発明の実施例1では、
十分超密にパッキングされ、わずかの空隙も逆に球状に
見えた。それぞれの多結晶粒は互いに面で十分密接し合
っていることが判明した。即ち、本発明のアルカリ金属
元素、ハロゲン元素および炭素、窒素を除去することに
より、Tcオンセット、Tcoをより高温化できるものと推
定される。
また本発明の分子式で示される超電導セラミックスは
その超電導の推定メカニズムとして、銅の酸化物が構造
において層構造を有し、その層構造も一分子内で一層ま
たは2層構成を有し、その層内をキャリアが超電導をし
ているものとされている。
ここの各粒子内での層と隣の粒子との境界の接触面積
が少ないと最大流し得る電流の向上およびTcoの向上を
はかるためのきわめて大きな障害となる。本発明はこの
障害を除去し、互いの粒子を十分広い面で密接せしめる
ことを、不純物のアルカリ金属元素、ハロゲン元素およ
び炭素および窒素をより少なくすることにより初めて除
去することを可能とした。
本発明の実施例は、タブレットにしたものである。し
かしタブレットにするのではなく、仮焼成または本焼成
の後の粉末を溶媒にとかし、基板等にその溶液をコーテ
ィングをし、これを酸化性雰囲気で焼成し、さらにその
後還元性雰囲気で本焼成をすることによって、薄膜の超
電導セラミックスとすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で作られた超電導材料の特性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−230561(JP,A) 特開 昭63−230563(JP,A) 特開 昭63−230564(JP,A) 特開 昭63−193410(JP,A) 特開 昭63−224112(JP,A) 特開 昭63−224113(JP,A) 特開 昭63−225599(JP,A)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】超電導特性を有する酸化物セラミックス材
    料であって、 該材料中には、Li(リチューム)とNa(ナトリューム)
    とK(カリューム)とが0.02重量%以下含まれているこ
    とを特徴とする超電導材料。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項において、超電導性
    を有する材料は元素周期表II a族およびIII a族より選
    ばれたそれぞれ1種類または複数種類の元素と、銅と酸
    素との化合物のセラミックスよりなることを特徴とする
    超電導材料。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第1項において、超電導特
    性を有する材料は(A1-X Bx)yCuzOw x=0〜1,y=2.0
    〜4.0,z=1.0〜4.0,w=4.0〜10.0を有し、AはY(イッ
    トリューム),Gd(ガドリニューム),Yb(イッテルビュ
    ーム),Eu(ユーロピウム),Tb(テルビウム),Dy(ジ
    スプロシウム),Ho(ホルミウム),Er(エルビウム),T
    m(ツリウム),Lu(ルテチウム),Sc(スカンジウム)
    およびその他のランタノイドより選ばれた元素よりな
    り、BおよびB′はRa(ラジューム),Ba(バリュー
    ム),Sr(ストロンチューム),Ca(カルシューム),Mg
    (マグネシューム),Be(ベリリューム)より選ばれた
    ことを特徴とする超電導材料。
  4. 【請求項4】超電導特性を有する酸化物セラミックス材
    料であって、 該材料中にはC(炭素)またはN(窒素)が0.1重量%
    以下含まれていることを特徴とする超電導材料。
  5. 【請求項5】特許請求の範囲第4項において、超電導性
    を有する材料は元素周期表II a族およびIII a族より選
    ばれたそれぞれ1種類または複数種類の元素と、銅と酸
    素との化合物のセラミックスよりなることを特徴とする
    超電導材料。
  6. 【請求項6】特許請求の範囲第4項において、超電導特
    性を有する材料は(A1-X Bx)yCuzOw x=0〜1,y=2.0
    〜4.0,z=1.0〜4.0,w=4.0〜10.0を有し、AはY(イッ
    トリューム),Gd(ガドリニューム),Yb(イッテルビュ
    ーム),Eu(ユーロピウム),Tb(テルビウム),Dy(ジ
    スプロシウム),Ho(ホルミウム),Er(エルビウム),T
    m(ツリウム),Lu(ルテチウム),Sc(スカンジウム)
    およびその他のランタノイドより選ばれた元素よりな
    り、BおよびB′はRa(ラジューム),Ba(バリュー
    ム),Sr(ストロンチューム),Ca(カルシューム),Mg
    (マグネシューム),Be(ベリリューム)より選ばれた
    ことを特徴とする超電導材料。
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