JPS63233069A - 超電導セラミツクスの作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は酸化物セラミ・ツク系超電導材料の作製方法に
関する。

本発明はＸＪｉＦｉ型の超電導を呈する材料の作製方法
に関する。

「従来の技術」 従来、超電導材料は、水銀、鉛等の元素、ＮｂＮ　。

Ｎ　ｂ　３　Ｇ　ｅ　＋　Ｎ　ｂ　ｓ　Ｇ　ａ等の合金
またはＮｂ＋　（Ａ１０．　ａＧｅｏ、　ｚ）等の三元
素化合物よりなる金属材料が用いられている。しかしこ
れらのＴｃ（超電導臨界温度）オンセントは２５Ｋまで
であった。

他方、近年、セラミック系の超電導材料が注目されてい
る。この材料は最初ＩＢＭのチューリッヒ研究所よりＢ
ａ−Ｌａ−Ｃｕ−０（バラクオ）系酸化物高温超電導体
として報告され、さらにＬＳＣＯ（第二銅酸−ランタン
ーストロンチューム）として知られてきた。これ・らは
（Ａｔ−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｏｚにおけるそれぞれの酸化
物を混合し焼成するのみであるため、Ｔｃオンセットが
３０にシか得られなった。

「従来の問題点」 しかし、これら酸化物セラミックスの超電導の可能性は
１層ベルブスカイト型の構造を利用しており、その構造
物の中には多数のボイドおよび結晶粒界を含有するため
、そのＴｃも３０Ｋが限界であった。

このため、このＴｃｏ　（抵抗が零となる温度）をさら
に高くし、望むべくは液体窒素温度（７７Ｋ　）または
それ以上の温度で動作せしめることが強く求められてい
た。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、かかる高温で超電導を呈するべく、Ｋ２Ｎｉ
Ｆ４型を構成すべき素材を探し求めた。その結果、Ｔｃ
ｏ　（電気抵抗がぜすとなる超電導が始まる温度）も５
０〜１０７Ｋまで向上させ得ることが明らかになった。

元素周期律表ｍａ族およびＩｌａ族の元素および銅を用
いた酸化物セラミックスである。

本発明の超電導性セラミックスは（Ａｔ−ｘ　Ｂｘ）ｙ
ｃｕｏｚｘ　＝０．０１〜０．３．　ｙ　＝１．０〜２
．２．　ｚ　＝２．０〜４．５で一般的に示し得るもの
である。Ａはイットリューム族より選ばれた元素および
その他のランクノイドより選ばれた元素のうちの１種類
または複数種類を用いている。イットリューム族とは、
理化学辞典（岩波書店　１９６３年４月１日発行）によ
ればＹ（イットリューム）、Ｇｄ（ガドリューム）、Ｙ
ｂ（イッテルビューム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ
（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホル
ミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）　、
　Ｌｕ　（ルテチウム）。

Ｓｃ（スカンジウム）およびその他のランタンイドを用
いる。

またＢはＲａ（ラジューム）、Ｂａ（バリューム）、Ｓ
ｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシューム）、Ｍｇ
（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ばれ
た元素のうち１種類または複数種類を用いている。

本発明は銅を層構造とせしめ、これを１分子内で１層ま
たはそれを対称構造の２層構造とし、この層の最外被電
子の電子の軌道により超電導を呈せしめ得るモデルを前
提としている。このため、ＫｚＮｔＦｇ構造またはそれ
を変形した２層ベルブスカイト構造を前提としている。

かかる構造においては、銅の６ケの原子をより層構造と
せしめ、この層をキャリアが移動しやすくするため、本
発明構造における（Ａｔ−ｘ　ａｘ）ｙｃｕＯｚにおけ
るＡ、Ｂの選ばれる元素が重要である。特にＡの元素は
イントリューム族の元素またはランタノイドの元素、一
般には元素用周期律表ｍａの族である。さらに本発明は
Ｂとして元素周期律表ｍａ族であるＲａ（ラジューム）
、Ｂａ（バリューム）。

Ｓｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシューム）、Ｍ
ｇ（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ば
れた元素を用いている。

本発明はかかる元素を用いたセラミックスを仮焼成して
酸化するに際し、そのタブレットに磁場好ましくは５０
０ガウス以上の磁場を加えることにより、磁場により誘
起される電流と超電導材料の有する反磁場特性とを有機
的に結びつけ、相乗作用を有せしめる。

かくすることにより、一般式におけるＡ、Ｂに対し、選
択の余地を与えるとともに、多結晶を呈する１つの結晶
粒を大きくでき、ひいてはその結晶粒界でのバリア（障
壁）をより消失させ得る構成とせしめた。その結果、Ｔ
ｃｏの温度をさらに高（させ得る。そしてその理想は単
結晶構造である。

本発明は出発材料の酸化物または炭酸化物の微粉末を混
合し、一度加圧、酸化焼成（これを仮焼成という）をす
る。かくして出発材料の酸化物または炭酸化物より（＾
Ｉ−Ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｏｚ型の分子構造を有する超電導
セラミック材料を作り得る。

さらにこれを再び微粉末化し、再び加圧してタブレット
化し、本焼成をする工程を有せしめている。

「作用」 本発明のＫＪｉＦ４型のセラミック超電導材料はきわめ
て簡単に作ることができる。特にこれらはその出発材料
として３Ｎまたは４Ｎの純度の酸化物または炭酸化物を
用い、これをボールミルを用いて微粉末に粉砕し、混合
する。すると、化学量論的に（Ａ＋−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕ
ｏｚのｘ、　ｙ、　ｚのそれぞれの値を任意に変更、制
御することができる。

本発明においては、かかる超電導材料を作るのに特に高
価な設備を用いなくともよいという他の特徴も有する。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

「実施例１」 本発明の実施例として、ＡとしてＹ、ＢとしてＢａを用
いた。

出発材料はＹ化合物として酸化イットリューム（ＹｚＯ
：＋）、　Ｂａ化合物としてＢａＣ０ｚ＋銅化合物とし
てＣｕＯを用いた。これらは高純度化学工業株式会社よ
り入手し、純度は９９．９５χまたはそれ以上の微粉末
を用い、ｘ　＝０．１５、ｙ−１，８となるべく選んだ
。このＸの値は０．０５．０．１．０．１５．０．２と
０．０１〜０．３の範囲で可変した。

これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、３　Ｋｇ
／ｃｍ”の荷重を加えてタブレット化（大きさ５１φｘ
　１５ｍｍ）　Ｌ／た。さらに酸化性雰囲気、例えば大
気中で５００〜１２００℃、例えば７００℃で８時間加
熱酸化をした。この工程を仮焼成とした。

この時外部より磁場を加えた。この磁場はタブレットの
上下に密接し、一方をＮ、他方をＳとするべく直流磁場
とし、強さは５００ガウスとした。

この磁場の強さは強ければ強いほど好ましいことはいう
までもない。

次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そしてその粉末の
平均粉粒径が２００μｍ〜３μｍ、例えば１０μｍ以下
の大きさとなるようにした。

さらにこれをカプセルに封入し５　Ｋｇ／ｃｍ２の圧力
でタブレットに加圧して成型した。

次に５００〜１２００℃、例えば９００℃の酸化物雰囲
気、例えば大気中で酸化して、本焼成を１０〜５０時間
、例えば１５時間行った。

このタブレットはベルブスカイト構造が主として観察さ
れるが、Ｋ、ＮｉＦ、型構造も同時に観察された。

次にこの試料を酸素を少な・くさせた０□−Ａｒ中で加
熱（６００〜１２００℃、３〜３０時間、例えば８００
℃、２０時間）して、還元させた。この時、このタブレ
ットの上下より外部磁場を加えた。この磁場は直流磁場
とし、ＩＫガウスを５１１ＩＩＩＩ　φのタブレットに
対し加えた。この磁場は少なくとも１０分以上加え続け
ると、Ｔｃｏの上昇の効果がみられた。

この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調べた。す
ると最高温度が得られたものとしてのＴｃオンセットと
して１０３Ｋ　、Ｔｃｏとして７９Ｋを観察することが
できた。

磁場を加えない場合はこの値はＴｃオンセット８３に、
Ｔｃｏ　６６にでしかなかった。

「実施例２」 この実施例として、ＡとしてＹおよびｙｂをｘ：ｘ’＝
１：１でその酸化物を混合した。ＢとしてＢａを用いた
。出発材料は酸化イットリュームおよび酸化イッテルビ
ューム、ＢａとしてＢａＣ０，また銅化合物としてＣｕ
Ｏを用いた。この場合の磁場は商用周波数（５０Ｈｚ）
とした。その他は実施例１と同様である。

Ｔｃオンセットとして１０６Ｋ、Ｔｃｏ　’ｈして８３
Ｋを得ることができた。

磁場を加えない場合は、Ｔｃオンセット９４に、Ｔｃ。

７８にであり、それぞれ５〜１２にも向上できた。

「実施例３」 実施例１において、ＡとしてＹ、ＹｂにさらにＮｂ２Ｏ
２を２０〜３０％加えた。するとＴｃオンセットをさら
に３〜５Ｋも向上させることができた。

本発明において、イソトリューム族（Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ。

Ｄｙ、ｌ＋ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、）の元
素およびその他のランタノイドを酸化物または炭酸化物
とし、それらを出発材料として用いて複合材料セラミッ
クスとしても有効である。特にこれらより選ばれた材料
を（八、□Ｂｘ）　ｙｃｕＯｚで示される一般式のＡの
一部に加えることはＴｃをさらに５〜ＩＯＫも向上させ
得る効果があった。

本発明はその他の材料であるＢとして、Ｓｒ、Ｃａを用
い得る。その概要は実施例１と概略同様である。

「効果」 本発明により、これまでまったく不可能とされていた液
体窒素温度以上の温度で動作する超電導セラミックスを
作ることができるようになった。

本発明において仮焼成をした後に微粉末化する工程によ
り、初期状態でのそれぞれの出発材料の化合物を到達材
料、即ち（ＡＩ−Ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｏｚで示される材料
を含む化合物とするものである。

さらにこの到達材料の化合物における分子構造内で銅の
層構造をよりさせやすくするため、原子周期律表におけ
るＩＩａ、Ｉ［Ｉａの元素を複数個混合させ得る。かく
して最終完成化合物中に、ボイドおよび結晶粒界の障壁
の高さを低くすること等の存在をより除去することがで
き、ひいてはＴｃオンセント、Ｔｃｏをより高温化でき
るものと推定される。

また本発明の分子式で示される超電導セラミックスはそ
の超電導の推定メカニズムとして、銅の酸化物が層構造
を有し、その層構造も一分子内で一層または２層構成を
有し、その層内をキャリアが超電導をしているものと推
定される。

本発明の実施例は、タブレットにしたものである。しか
しタブレットにするのではなく、仮焼成または本焼成の
後、再び粉末化し、その粉末を溶媒にとかし、基板等に
その溶液をコーティングして、これを乾燥させさらに酸
化性雰囲気で磁場を加えつつ焼成し、さらにその後還元
性雰囲気で焼成をすることにより薄膜の超電導セラミッ
クスとすることも可能である。

本発明の後、さらに繰り返し粉末化、タブレット化、磁
場を印加した焼成を繰り返してもよい。

本発明により超電導体を容易に低価格で作ることができ
るようになった。

本発明は他の分子式で示される（ＡＩ−ｘ　Ｂｘ）ｙ’
Ｃｕ、ｐｚｙ’−２，６〜４．４．ｚ’　＝４．０〜８
．０例えばｙ’＝３．ｚ”＝７またはｙ’　＝２．ｚ’
　＝６．　（＾＋−ｘ　Ｂｘ）ｙ’Ｃｕ、、Ｏｚ’　に
おけるｙ’　＝６．ｚ’　＝　１４　　と同等であるこ
とはいうまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、元素周期律表IIIａ族およびIIａ族のそれぞれより
   選ばれた１種類または複数種類の元素と銅との化合物の
   超電導特性を有する材料を作るに際し、これらの金属、
   酸化物または炭酸化物の出発材料を一体物とした後、焼
   成する際に磁場を同時に加えたことを特徴とする超電導
   セラミックスの作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、元素周期律表III
   ａ族およびIIａ族のそれぞれより選ばれた元素と銅との
   化合物は（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿ｙＣｕＯ＿ｚ、ｘ
   ＝０．０１〜０．３、ｙ＝１．０〜２．２、ｚ＝２．０
   〜４．５の構成を有し、ＡはＹ（イットリューム）、Ｇ
   ｄ（ガドリニューム）、Ｙｂ（イッテルビューム）、Ｅ
   ｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジス
   プロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム
   ）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｃ（ス
   カンジウム）およびその他のランタノイドより選ばれた
   １種類または複数種類の元素よりなり、ＢはＲａ（ラジ
   ューム）、Ｂａ（バリューム）、Ｓｒ（ストロンチュー
   ム）、Ｃａ（カルシューム）、Ｍｇ（マグネシューム）
   、Ｂｅ（ベリリューム）より選ばれた１種類または複数
   種類の材料の元素よりなることを特徴とする超電導セラ
   ミックスの作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、焼成は５００〜１
   ２００℃の温度で行うことを特徴とする超電導セラミッ
   クスの作製方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、磁場は５００〜５
   Ｋガウスの強さに印加したことを特徴とする超電導セラ
   ミックスの作製方法。 ５、特許請求の範囲第１項において、出発材料はＡ、Ｂ
   および銅の金属、酸化物または炭酸化物であることを特
   徴とする超電導セラミックスの作製方法。