JPH01226737A - 超伝導体及びその製造方法 - Google Patents

超伝導体及びその製造方法

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JPH01226737A
JPH01226737A JP1024100A JP2410089A JPH01226737A JP H01226737 A JPH01226737 A JP H01226737A JP 1024100 A JP1024100 A JP 1024100A JP 2410089 A JP2410089 A JP 2410089A JP H01226737 A JPH01226737 A JP H01226737A
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マルテイン・ハルトウエック
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レオンハルト・ウアルツ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅
に基づく高温超伝導物質に関する。
〔従来の技術〕
従来の超伝導物質は専ら非常に低温度でしか使用できず
、極めて高価な冷却材であるヘリウムを用いなければな
らないものであったが、本発明に従う酸化物型超伝導物
質は比較的安価な冷却剤である窒素を用いて到達するこ
とができるような、本質的により高い温度において作動
する。これによって種々の超伝導装置及び設備の運転費
用が低下し、そしてより包括的な新しい利用の可能性を
開くものである。
多くの新しい酸化物型超伝導物質の本質的な欠点はいず
れにしてもそれらが共通の成分としてＬａ又はＹ、或い
は例えばＳｍＸＬｎ、　Ｈｏ又はＥｎのような稀土類金
属を含んでいると言うことである。これらの金属は、わ
ずかな量でしか存在せず、そしてそれらの採掘に費用が
かかるために高価である。
従って酸化物型の超伝導物質を大量に製造するのには原
料価格が高いこと及び稀土類金属の資源が限定されてい
ることの欠点がある。
酸化物の形でビスマス、ストロンチウム及び銅を１：１
：１の原子比で含んでいるような２０゜Ｋの臨界温度を
有する酸化物型超伝導体が既に知られている（Ｃ，Ｍｉ
ｃｈｅｌ等：雑誌Ｚ、Ｐｈｙｓ０．　Ｂ６８．４２Ｌ（
１９Ｂ？））。
しかしながら約２０゛にと言う臨界温度は工業的な目的
には未だ満足なものではない。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って稀土類金属及びＬａ又はＹを含まず、そしてその
臨界温度が２０゜Ｋよりも著しく高い酸化物型の新規な
超伝導物質を作り出すと言う課題が存在した。
本発明は、Ｂｉ、　Ｓｒ、　Ｃａ及びＣｕの酸化物より
なる系においてストロンチウムに加えてカルシウムも存
在しており、そしてその金属酸化物類の出発混合物の中
で原子比Ｂｉｂ（Ｓｒ＋Ｃａ）が約０．３〜２．２．、
中でもで０．５０〜２．２、好ましくは０．３〜１．５
である場合にその臨界温度に好ましい影響が与えられる
と言う知見に基づくものである。特に好ましいのはこの
原子比が０．３〜１．３の場合である。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等はストロンチウム、カルシウム、銅及びビス
マスの各金属を酸化物の形で含む新規な、超伝導性を有
する物質を見出した。このものは総合化学組成３ｉｓ（
Ｓｒ、Ｃａ）ｂ　Ｃｕ６０＋を有し、その際ａ　＝　１
．８〜２４、好ましくは３〜２４であり、ｂ　〜３．２
３〜２４であり、そしてＸ＝約１．５ａ＋　ｂ　＋６で
あって、原子比Ｃａ／Ｓｒが９：工ないしｌ：９、中で
も９：１ないし１：３、好ましくは３：１ないし１：３
であるような黒色結晶状塊である。
これらの物質は少なくとも６０゜Ｋ、そして好ましくは
少なくとも７０’にの臨界温度Ｔｃを有する。これらの
物質は黒色であってその主相は斜方晶系に結晶化するも
のである。好ましくはＢｉ／Ｃｕの原子比０．５〜２（
すなわちａ＝３〜１２）、および（Ｃａ　＋　Ｓｒ）：
Ｃｕの原子比１〜２（すなわちｂ＝６〜１２）並びにＢ
ｉｂ（Ｃａ＋Ｓｒ）の原子比０．３〜２、好ましくは０
．３〜１．３、中でも０．５〜１を有するものである。
これらの物質の中でその酸素含有量は２価の銅及び３価
のビスマスとして計算したものよりも若干大きい。従っ
てそれらはＣｕ“３イオン又はＢｉ′″４／Ｂｉ５のイ
オンをも含んでいるもののようである。
予め与えられたａ、ｂ及びＣの値においてできるだけ高
い酸素含有１（ｘ）が超伝導性に対して有利である。
本発明の特別な実施形態の一つにおいてはその黒色結晶
状塊において（Ｃａ　＋　Ｓｒ　＋　Ｃｕ）　：Ｂｉの
原子比が約１．５である。これらの物質は一般化学組成
Ｂｉｔ（Ｃａ、Ｓｒ）、　Ｃｕｉ−ｙ−ｍ　Ｏｒ有し、
その際には一〇、０５から＋０．０５までの数、好まし
くは零であり、ｙは１と２．５との間の数、好ましくは
１．３３ないし２．２５、中でも１．３３ないし２．１
の数であり、そしてｆは約６十にである。この場合にｙ
＝１．９ないし２．１の範囲が特に好ましい。
更に、総合化学組成Ｂｉｎ（Ｓｒ、Ｃａ）ｂｃｕｂＯｘ
を有してその際ａ　＝　３〜２４、ｂ　〜３．２３〜２
４であって、Ｓｒ／Ｃａの原子比１：９ないし９：　１
　％　Ｂｉｂ（Ｓｒ＋Ｃａ）の原子比０．４５ないし１
．５、好ましいは０．５ないし１及び少なくとも６０゜
Ｋの超伝導臨界温度を有し、そして主相が斜方晶系に結
晶化する黒色結晶状塊が有利な挙動をする。同様なこと
は１２〈ａ≦２４及びｂ　〜３．２３〜２４であるか、
又はａ＝３〜２４であって３．２３≦ｂ＜６或いは１２
＜ｂ≦２４であるような結晶状態にもあてはまる。
ここで好ましい結晶状塊は総合化学組成りｉ＊　（Ｓｒ
、　Ｃａ）　ｂＣｕ６０ｘにおいてａ＝３〜１４及びＢ
＝　１８　、中でも４．９〜１４であるものである。
特に好ましいものは上記式においてａ＝４〜１４、ｂ＝
６〜１４であって、Ｂｉ：　（Ｓｒ　＋Ｃａ）の原子比
が０．４５〜１．１３、中でも０．５〜１．１３のもの
である。
酸素の割合Ｘは約１．５ａ＋　ｂ　＋６である。この値
は温度条件によって若干左右される。熱的後処理の温度
が高い場合にはＸはより低い温度の場合よりも小さい。
恐らくは酸素原子結晶格子の一定位置に可逆的に取入れ
られるのであろう。
その黒色結晶状塊が総合化学組成 りｉｎ　（Ｓｒ、　Ｃａ）　＞Ｃｕｂａｘにおいてａ＝
９．８ないし１４、ｂ＝９．８ないし１４、及びＢｉ：
（Ｓｒ、Ｃａ）の原子比０．８９ないし１．１３の範囲
の組成を有する場合には、この結晶状塊は主成分として
Ｂｉ＊（Ｓｒ、Ｃａ）４ｃｕｚＯｘの組成の超伝導相を
含むが、その製造方法については後により詳細な記述を
あげる。これらの結晶状塊においてもＣａ　：　Ｓｒの
原子比は９：１ないし１：９、中でも３：１ないし１：
３である。
これらの新規な物質はＢｉ、　Ｓｒ、　Ｃａ及びＣｕの
各元素の酸化物又は酸化物前駆体を充分に混合し、そし
てこの混合物を少なくとも７００℃以上の温度に加熱す
ることによって作ることができる。
反応の間にその用いた金属の原子比は第１近似において
変化しない。用いた原子比は従ってその目的とする酸化
物組成に相当する。
酸化物前駆体としては、一般にその反応温度において反
応する酸化物となるような化合物、中でも水酸化物及び
硝酸塩を用いることができる。また更に上述の金属の酢
酸塩、ぎ酸塩、しゅう酸塩並びに炭酸塩も使用すること
ができる。例えば酸化カルシウム、炭酸ストロンチウム
、ビスマス酸、酸化ビスマス（■）、酸化ビスマス（Ｖ
）　、ＣｕｚＯ及びＣｕＯを用いることができる。
反応混合物は溶融させないか、または部分的にのみ溶融
させることができる。しかしながらこの場合にはその反
応温度において比較的長時間保持することが必要である
。
合成温度−はこの場合に好ましくは７００℃と９００℃
との間、中でも７５０℃と８５０℃との間の範囲である
。
反応時間は少なくとも４時間以上、より好ましくは少な
くとも８時間以上であるべきである。この反応時間の上
限は経済的な考慮によってのみ定められる。１００又は
１２０時間の反応時間が可能である。
その混合物を、これが完全に溶融してしまうまで強く加
熱することも可能である。この場合にはその全物質の凝
固点以下の温度、即ち３００〜９００℃、好ましくは３
００〜８３０℃の温度まで冷却してこの範囲内の温度に
比較的長い時間（少なくとも１時間以上、好ましくは４
時間）保持することができる。
有利には、その溶融物を或る基材の上に載せてここで凝
固させてもよい。そのようにした場合には引続いての熱
処理の後で或支持体上の緻密な超伝導体層が得られる。
この基材（支持体）はその反応混合物と反応しないもの
でなければならない。
例えばＡｌ２Ｏ２，５ｉＯｚ　（石英）　、ＺｒＯ，、
チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウム、並びに
例えば鋼鉄やクロム−ニッケル合金のような金属が基材
の材料として適している。そのようにして１μｍ〜５１
の比較的薄い層を作ることができる。
溶融物を糸状に紡ぐことも可能である。この場合に糸ま
たは線材が生じ、このものは３００−９００℃において
熱処理した後に同様に超伝導性である。
本来の反応は非還元性の雰囲気の中で行わせなければな
らない。例えば空気、純酸素ガス、０□／Ａｒまたは０
□／Ｎｔの混合物を使用することができる。
各酸化物の反応を酸素ガス含有雰囲気の中で実施するの
が好ましい。
反応が終了した後にその試料は炉から取出して空気中で
、酸素ガス中で、またはその炉の中でゆっくりと室温ま
で冷却させる６低い冷却速度（最高１００゜Ｋ／ｈｒ）
がその反応生成物の超伝導性に好ましい影響を与える。
酸化物の全混合物が完全に反応してしまうのを確実にす
るためには上記冷却の後に得られた粉末を再び微細化し
て改めて更に熱的に処理するのが有利である。この後処
理における温度は３００℃ないし９００℃の範囲内であ
る。この後処理の継続時間は少なくとも１時間以上、好
ましくは少なくとも４時間以上である。この後処理時間
の上限については反応時間について述べたと同じことが
当てはまる。
後処理温度の好ましい下限は少なくとも３００℃以上、
中でも４００℃以上であり、好ましい上限は７５０℃、
より好ましくは６００℃、中でも５５０℃、更に好まし
くは５００℃である。このような後反応は空気中、純酸
素ガスまたは例えば０□／Ａｒまたは０□／Ｎｚのよう
な混合ガスの中で行うべきである。
反応容器としては例えば酸化アルミニウム、ジルコン、
白金、及びイリジウムのような不活性物質からなる市販
のるつぼ、またはボートを使用することができる。熱源
としては例えばチャンバーキルン、マツフル炉または管
炉のような市販の炉が適している。これら超伝導物質を
製造するためのもう一つの方法は、上述の各金属の塩類
を水性相の存在のもとに混合し、この含水混合物を蒸発
濃縮し、そして少なくとも７００℃の温度において加熱
することよりなる。それら使用する塩類の少なくとも一
つ以上は水溶性である必要があり、そしてそれらの塩類
は上記の温度範囲において分解して酸化物となるもので
なければならない。反応時間に関しては酸化物を用いる
場合と同じものが当てはまる。
蒸発濃縮されるべき塩類混合物はまた各金属酸化物を硝
酸の中に溶解し、そして硝酸を使い益してしまうことに
よっても作ることができる。
水溶性塩類を用いる場合にはまた、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドのような塩基の添加によって各金属
の水酸化物または少なくとも一つの金属の水酸化物を沈
殿させることも可能である。
このようにした場合には出発生成物の特に充分な混合を
得ることが達成される。それら析出した水酸化物は溶解
しなかった部分と一緒に不溶性部分を形成する。このも
のは分離し、乾燥させ、そして次いで°上述のように熱
処理することができる。
好ましくはその用いた塩基によって難揮発性のカチオン
類が全く混入することなく、そしてそれら用いた塩類は
容易に揮発する酸類より導かれたものであるのがよい。
これらの酸類は１５０℃以下の沸点を有するものである
。
本発明に従う方法のこの実施態様においてもその用いた
金属塩類の原子比は最終生成物の所望の原子比に相当し
ている。これら塩類から作った酸化物型の生成物も同様
に上述のように熱的に後処理することができる。
本発明に従う黒色結晶状塊から、銅分の多い出発混合物
を溶融し、冷却し、そして粉砕したあとで顕微鏡のもと
でＣｕ、０　（赤色）及びＣｕＯ（針状結晶）の結晶粒
を分解除去することができる。黒色の結晶状塊が残留す
る。
その製造に際してＢｉ：（Ｓｒ＋Ｃａ）：Ｃｕの原子比
２：２：１が維持された場合に化学組成Ｂｉｎ（Ｓｒ、
Ｃａ）４ｃｕｚＯｘの純粋の黒色結晶を得ることができ
、このものの超伝導臨界温度Ｔｃは少なくとも６−８５
°Ｋ、はと１゛。
んどの場合に７０−８５゜Ｋ′Ｉｔある。この場合に好
ましくはＣａ　：　Ｓｒの原子比は３：１ないし１：３
、中でも１．４　：　３ないし１．８：３、そして特に
好ましくは約１．６　：　３である。酸素含有割合（ｘ
）は種々の超伝導結晶において約１２と１４との間であ
る。
本発明者等は、この化合物が格子定数２　＝５．３９Ｘ
ＩＯ−”ｃ＋＋＋、　ｂ　＝５．３９Ｘ１０−”ｃａ＋
及びＣ＝２４．５３　Ｘ１Ｏ−ａｃＩｌｌを有すること
を見出した。この化合物はそれぞれ必要な金属酸化物か
ら製造することができるが、その際この化合物の原子比
を維持しなければならない。更にまたこの化合物が５価
のビスマスをも含んでいるもののようであることが見出
されている。
出発混合物の原子比を僅かに変化させた場合には、同一
の格子定数を有しながら若干具った組成の化合物が得ら
れる。中でもＣｕ：　Ｂｉの原子比１：１．９ないしｌ
　：　２．１　、　　（Ｃａ＋Ｓｒ）：Ｃｕの原子比１
．９：ｌ　〜２．１　　：１、（Ｃａ　＋　Ｓｒ）　：
Ｂｉの原子比０．９：１ないし１．１　：　１及びＣａ
：　Ｓｒの原子比９：１ないしｌ；９、中でも３；１な
いし１：３、好ましくは１：１ないしｌ：３を有する出
発混合物を使用することができる。
本発明者等は更に、酸化物の比率を対応的に維持した場
合に総合化学組成りｉ、（Ｃａ、Ｓｒ）、Ｃｕ４０．ｚ
。
の黒色結晶状塊を作り出すことができ、このものも同様
に高い臨界温度を有することを見出した。
このものはまたその溶融物から、引続く０□を用いる熱
処理によっても得ることができる。このようにして作ら
れた結晶状塊はほとんど専ら、斜方晶系に結晶して上記
した組成を有する主相から成っている。その臨界温度Ｔ
ｃは少なくとも７０゜Ｋ以上である。この斜方晶系に結
晶化する化合物の格子定数はａ　＝５．３９５　×１０
−’Ｃｌ１ｌＳｂ　＝５．３９３　×１０−”ｃｍ及び
Ｃ＝　３０．６２　ｘｌＯ〜”ｃｍである。
Ｒ，Ｍ、　Ｈａｚｅｎ、　Ｃ，Ｔ、　Ｐｒｅｖｉｔｔ、
　Ｒ，Ｊ、＾ｎｇｅｌ。
Ｎ、Ｌ、　Ｒｏｓｓ、　Ｌ、Ｗ、　Ｆｉｎｇｅｒ、　Ｃ
，Ｇ、　Ｈａｄｉｄｉａｃｏｓ。
Ｄ、Ｒ，Ｖｅｂｌｅｎ、　Ｐ、Ｊ、　Ｈｅａｎｅｙ、　
Ｐ、Ｈ，Ｈｏｒ。
Ｒ，Ｌ、　Ｍｅｎｇ、　Ｙ、Ｙ、　Ｓｕｎ、Ｙ、０．　
Ｗａｎｇ、　Ｙ、Ｙ、　Ｘｕｅ。
ＺＪ、　Ｈｕａｎｇ、　Ｌ、　Ｇａｏ、　Ｊ、　Ｂｅｃ
ｈｔｏｌｄ及びＣ，Ｗ、Ｃｈｕによる「非常に高いＴｃ
のＢ１−Ｂａ−３ｒ−Ｃｕ−０の系における超伝導；相
の確認」の題名による論文（１９８８年２月２日到着）
のプレプリントから、超伝導相の一つが公知となってい
るが、このものの組成はＢｉｚＣａ＋ＳｒｉＣｕｚＯｑ
に近く、そしてこのものについては５．４１ｘ５．４４
Ｘ３０．７８　×１０−”ｃｍの大きさを有する八−中
心の斜方晶結晶単位が報告されている。
本発明者等は、その出発混合物において、更に若干高い
臨界温度を有する比較的純粋な結晶を作ることができ、
これらの結晶においてＣａ／Ｓｒの原子比が１　：　３
．５ないし１　：　６．２８、中でもｌ　：　４．５な
いし１　：　５．７５、好ましくは１：５であるものを
作り出すことができることを見出した。この化合物の形
成には最高８５０℃の反応温度、ゆっくりとした冷却及
び７００℃における後処理が好ましい。
更にまたＣｕＯの過剰分が少ないこと及び比較的高いＳ
ｒ／Ｃａの比率が好ましい、この出発混合物の原子比を
僅かに変化させた場合には再び上にあげた格子定数及び
若干ずれた組成を有する化合物が得られる。中でもＣｕ
　：　Ｂｉの原子比１　：　０．９ないし１．１　：　
１　、　　（Ｃａ＋Ｓｒ）：Ｃｕの原子比３　：　１．
９ないし３：２．１、（Ｃａ＋Ｓｒ）：Ｂｉの原子比３
　：　１．９ないし３：２．１及びＣａ　：　Ｓｒの原
子比１：１ないし１：９、中でも１　：　３．５ないし
１　：　６．２Ｂを有する出発混合物を使用することが
できる。
Ｘ線構造分析によって示されたように、上述のストロン
チウム分が比較的多い化合物は、互いにそれぞれ入れ替
って平行に配置された ａ）　　（ＢｉｚＯ＜　）　”　　及びｂ）ペロブスカ
イト構造を有する下記 〔（Ｃａ、Ｓｒ）３ｃｕｚ０６　）　”−の層から構成
されており、その際ｂ）層の中に互いに角部で結合して
いるＣＣｕＯ＆）−８面体の２つの平面が存在しており
、そして両方の（ＣｕＯ＊ｚｔ）　−平面のそれぞれに
平行に上側と下側とに存在している酸素原子の面内にア
ルカリ土類元素の原子が次のような態様で、即ちこれら
の原子が４個の酸素原子よりなる最小正方晶の中心にそ
れぞれ存在し且つ（ＣｕＯｓ、）　−８面体の上記真平
面が（Ｃａ、Ｓｒ）Ｏの層を共有しているような態様で
配置されている。
両方の８面体層の間の酸素の位置は（その超伝導体の製
造条件に従って）酸素によって占められていないかまた
は部分的にしか占められていない。
９００℃におけるより長時間の加熱は酸素の損失をもた
らし、４００℃における酸素雰囲気中での比較的長い加
熱はこれらの酸素位置の部分的な充填をもたらす。上記
（ＢｉｚＯｎ　）　”　　の層における酸素原子の充満
、欠損も熱処理によって変化する。
ＢｉｚＯａ単位当り２個までの酸素原子が取外され得る
。この場合にビスマスは３価である。その際それら結晶
の色調は黒色から褐色に変化する。約６００℃において
最適に生じ得る高い酸素含有量（黒色結晶状塊）が好ま
しい。
Ｃａ：Ｓｒ＝１＝４の原子比を有する単結晶についての
Ｘ線構造分析はその銅含有層のそれぞれ外側の（Ｃａ　
＋　Ｓｒ）　０面内にはストロンチウム原子のみが存在
していることを示している。これに対して銅含有層の内
側の（（：ａ、Ｓｒ）Ｏ面内ではＣａ／Ｓｒの原子比は
１：１である。その出発混合物中で用いたＣａ／Ｓｒの
比率に依存してこの原子比は０．７：１〜２．１：１中
でも０．８　：　１ないし１．２　：　１であることが
できる。
この化合物の格子構造を第１図に示す。
銅含有層の中に互いに角部で結合された（Ｃｕｂｓ）−
８面体の二つの面が存在しているようなペロブスカイト
構造を有する上述の化合物及びその銅含有層の中に互い
に角部で結合されている（Ｃｕｂｈ）　−８面体の唯−
面のみが存在しているようなペロプスカイト構造のＢ１
４（Ｃａ、Ｓｒ）４ｃｕｚＯｘの化合物に加えて、その
銅含有層が互いに角部で結合されている〔ＣｕＯ６〕−
８面体の２つよりも多い面で構成されているようないく
つかの化合物も存在している。
上記の、−ｉ的に記述した方法によって、臨界温度Ｔｃ
が少なくとも７０゜Ｋ以上であってＢ１５Ｃａ、Ｓｒ及
びＣｕのそれぞれを含む、斜方晶系に結晶化する黒色の
超伝導化合物を作ることができ、このものはＢｉａＣＣ
ａ＋Ｓｒ）ａ＋ｔｎｃｕｚ＋ｚｎｏ　−＋ｈ＊ａｎの総
合化学組成を有し、その際ｎ＝２．３．４または５であ
る。
これらの化合物においてＣａ／Ｓｒの原子比は１：９な
いし９：１である。これらの化合物の角格子定数は、ａ
　〜５．３９Ｘ１０−’ｃｍ、　ｂ　〜５．３９ＸＩＯ
−”ｃｍ及びＣ＝　　（２４，５＋　ｎ　ｘ６．１）　
×１０−”ｃｍである。更にまた、Ｘ線構造分析によっ
て上記の角化合物はそれぞれ互いに交替して平行に配置
された下記ａ　）　　（Ｂｉｔｏｎ）　”　　及びｂ）
ペロブスカイト構造を有する下記 〔（Ｃａ、Ｓｒ）ｚ＋ｎｃｕ＋ヤｎＯｎ＋ｇｎ）　”−
の各層から構成されており、その際ｂ）層の中に互いに
角部で結合している（ＣｕＯ，、）　−８面体のｎ＋１
個の平面が存在しており、そして各アルカリ土類元素の
原子は、（Ｃｕ０４／ｚ）−平面に平行であるけれども
これらの面内には存在していない酸素原子の位置の面内
に次のような態様で、即ちこれらの原子が４個の酸素原
子よりなる最小正方晶の中心にそれぞれ存在し且つ（Ｃ
ｕｂ、）　−８面体の上記各平面が（Ｃａ、Ｓｒ）Ｏの
ｎ個の共通によって結合されているような態様で配置さ
れている。
ここでもまた再びそれら両方の８面体層の間の各酸素原
子位置、すなわち（各（Ｃａ、Ｓｒ）Ｏの面内における
酸素原子位置は酸素によ、て占められていないかまたは
部分的にしか占められていない。同じことはそれらの（
ＢｉｚＯａ）　”−層についても当てはまる。この酸素
原子の占有の度合は同様にその最初に現われる結晶塊の
熱処理及び用いた反応ガスによって左右される。前にあ
げた黒色結晶塊と同様な取扱いが有意義である。
その銅含有層の両外側の（Ｃａ＋Ｓｒ）Ｏの面内のＳｒ
／Ｃａの原子比は少なくとも１０以上である。従ってこ
れらの面は非常にストロンチウムに富んでいる。これに
対して銅含有層の内側のｎ個の（Ｃａ、Ｓｒ）Ｏの面内
のＣａ／Ｓｒの原子比は最初のＣａ／Ｓｒの比率に著し
く左右され、そして従って１：１０（中でも１：３ない
し３：１、好ましくはｌ：１）であることができる。こ
のｎ個の内側の（Ｃａ、Ｓｒ）Ｏの面内のＣａ／Ｓｒの
比率は常に等しいもののようである。驚くべきことに本
発明に従う方法において僅かに約９９．５％の純度しか
有しない実験室薬品から超伝導物質を得ることができる
。
もしも三層化合物（ｎ・２）のための出発混合物の原子
比を僅かに変化させた場合には再び、上記の層構造及び
上記の格子定数を有するけれども若干界なった組成を有
する化合物が非常に高い割合で含まれる結晶軟塊が得ら
れる。Ｃｕ　：　Ｂｉの原子比３　：１．９〜３　：２
．ｉ、（Ｃａ　＋　Ｓｒ）　：Ｃｕの原子比８：５．８
ないし８　：６．２、（Ｃａ　＋　Ｓｒ）　：Ｂｉの原
子比２．１：１ないし１．９：１及びＣａ　：　Ｓｒの
原子比ｌ：ｌないし１：５、中でも１　：　１．９ない
し１：２．ｌを有する出発混合物を使用することができ
る。
得られた超伝導物質は例えばケーブル及び導線、トラン
スホーマー、及び電流貯蔵コイルの形のエネルギー貯蔵
装置のようなエネルギー技術において、例えば核磁気共
鳴トモグラフや浮上軌道用の保持磁石の製造等のような
磁気工学において、例えば薄膜やプリント回路板の上の
回路あるいはジョセフソン素子等のようなコンピュータ
技術において、また更に例えば検出器、アンテナ、半導
体、例えばスクイド（超伝導量子干渉デバイス）のよう
な電子センサ類、ガルバノメータ、モジュレータ、ボロ
メータ及びスラグ（ＳＬＵＧ）等のような電子的諸構成
要素に使用することができる。超伝導を測定技術に応用
することについてはＶＤＩ−造形美術の論文集（１９７
６）においてカールスルーエのＦ、　Ｂａｕｍａｎｎ教
授の同名の論文の中で取扱われている。
本発明者等はまたＴｃ約１１０″にの相の割合を高める
ために多くの手段が有利であることを見出している。
好都合な前提条件はその反応混合物の総合化学組成が三
角座標計において（酸素分を除外して）下記のように定
義される４つの点ＡＢＣＤにより定められる平行四辺形
の中に存在し、その際Ａ　＝Ｂｉｏ、　＋ｑ　Ｅｏ、　
３５　Ｃｕｅ、　４６Ｂ　＝Ｂｉｏ、　１４　Ｅｏ、　
４　Ｃｕｏ、　４６Ｃ＝　Ｂｉｏ、　ｘ　Ｈａ、　３１
１Ｃｕｏ、　ｓｔＤ　＝Ｂｉｏ、　ｚｓ　Ｅｏ、　４３
　Ｃｕｏ、　ｘｚであり、但しＥはアルカリ土類Ｃａ＋
Ｓｒの合計を意味する。Ｃａ／Ｓｒの原子比は０．８５
：１〜１．２：１　、中でも０．９５：１〜１．１：１
　、好ましくは１：１である。
好ましくはこの総合化学組成は一つの線分を定める両点
Ｂｉｏ、　ｚＥｏ、　＊Ｃｕｏ、　ａ　とＢｉｏ、　ｚ
ｓＥｏ、　４ｃｕｏ、　３％との間である。Ｃａ／Ｓｒ
の原子比１：１においてはこれはＢ１ＳｒＣａＣｕｚＯ
ｘ及びＢ１Ｓｒｏ、　５Ｃａｏ、　ａｃｕ＋、　４０Ｘ
の各点に相当する。
焼結過程をできるだけ高い温度において実施することが
有利である。この場合にはしかしながらその出発混合物
は溶融させるべきではない。この焼結過程の継続時間は
有利には少なくとも５０時間以上、好ましくは少なくと
も８０時間以上である。
酸素含有雰囲気、中でも空気の中で焼結するのが好都合
である。純酸素ガス中で焼結する場合にはその出発混合
物は約４０゜Ｋ早く融解し始める。
もう一つの有利な態様は出発混合物を焼結の後に５５０
−６５０℃、好ましくは５８０−６２０℃、中でも５９
０−６１０℃の温度に冷却し、この温度に数時間保ち、
再び焼結温度に加熱し、そしてこの過程を少なくとも２
回繰り返すことよりなる。この過程を２−２０回繰り返
すことも可能である。その後は超伝導相の割合は再び低
下する。上記のサイクルを２ないし６回、中でも２ない
し３回繰り返すのが好まし口。焼結温度から５５０−６
５０℃へ冷却するための時間、５５０−６５０℃の範囲
に保つ時間及び焼結温度に再び加熱する時間はそれぞれ
３０分以上′継続させるべきであり、より好ましくは少
なくとも４５分間以上継続させるべきである。好ましく
は５５０−６５０℃への冷却時間及び５５０−６５０℃
での保持時間がそれぞれ少なくとも１時間以上、中でも
１−３時間であるのがよい。この時間をそれ以上上昇さ
せることは何等の利点ももたらさないようである。
〔発明の実施例〕
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
氾 ＢｉｚＯ：＋　１モル、Ｓｒ０　２モル、Ｃａ０２モル
及びＣｕ０２モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に緊
密に混合し、そしてＡｈ０３よりなるボートの中に移す
。
この試料を適当な実験室炉の中で手早＜　９５０亨に加
熱し、その際この試料は溶融する。９５０℃から室温ま
で直接急冷した試料は第１表に相当するＸ線回折線図を
示すが超伝導は示さない。
この試料を９５０℃から７００℃へ冷却し、そしてこの
温度において１時間保ち、次いで迅速に室温に冷却した
場合にはそのようにして得られた溶融ケーキの破片はス
クイド磁気計中の測定において臨界温度Ｔｃ　＝　７０
°Ｋを示す。
この試料のＸ線回折線図はもう１つの結続層の出現を示
す（第２表）。
この試料を７００℃から５００℃へ冷却し、そしてこの
温度で再び１時間なまし処理した場合にはデバイ線図は
主生成物としてその７００℃において現われた相を示す
（第３表）。この試料はまた同様に約７０゜Ｋの臨界温
度を示す（スクイド磁気計）。
炭」 ＳｒＣ（ｈ　３モル、ＢｉｚＯｉ　１．５モル、ＣａＣ
０：＋　３モル及びＣｕ０６モルをめのう乳鉢の中で粉
砕し、充分に混合してＡｌ２０　３のるつぼに移す。
この試料を適当な実験室炉の中で空気中の６時間のうち
に８００℃に加熱してこの温度で６時間保持する。次に
この試料を２時間のうちに４００℃に冷却し、この温度
において更に３時間保持し、次いで２時間の中に１００
℃に冷却し、そして炉から取出す。
そのようにして作られた黒色物質はスクイド磁気計を用
いる測定において臨界温度Ｔｃ　＝　７５°Ｋを示す（
第２図）。
炭」 ＢｉｚＯｓ　０．２モル、ＳｒＯ０，６モル、Ｃａ００
．２モル及びＣｕ００．６モルを粉砕し、混合し、そし
て鋼玉製るつぼ中で迅速に８３０℃に加熱する。この温
度に２時間保持し、そして次に８００℃において空気中
で３時間、後熱処理する。このものを８００℃から室温
まで急速に冷却し、その際炉から取出して空気中で冷却
させる。
はぼ次の化学組成、すなわち Ｂ１４（Ｃａ、Ｓｒ）ｎ−ａ　Ｃｕｚ＋ｚ、ｚＯ＋ｚ＊
ａ、ｔの化合物を得る。そのＳｒ／Ｃａの原子比は４：
１である。臨界温度Ｔｃは７０−８２゜Ｋである。
桝」 Ｃａ００．０１モル、Ｂｉｔ（ｈ　Ｏ，０１モル、Ｓｒ
００．０１モル及びＣｕ００．０１モルをめのう乳鉢の
中で混合し、粉砕して鋼玉ポートに移す。この混合物を
実験室炉の中で急速に１０００℃に加熱し、そしてこの
温度に３０分間保つ。この場合にその結晶軟塊は溶融す
る。
次に炉の中で室温で冷却する。その葉柄状に凝固した黒
色の溶融ケーキを乳鉢の中で粉砕し、もう−度加熱（酸
素雰囲気中で２時間のうちに８００℃へ）し、次に８０
０℃において３時間保ち、そして３時間のうちに室温に
冷却する。
次いでスクイド磁気計中で行った磁化率の測定は７７゜
Ｋの臨界温度を与える。この化合物は総合化学組成Ｂｉ
６（Ｃａ、Ｓｒ）ａｃｕｚＯ＋１４を有する。
桝」 ０．０２モルのＣ４Ｏ，０，０１モルのＢｉＪｉ　、０
．０２モルのＳｒＯ及び０．０４モルのＣｕＯをめのう
乳鉢の中で混合し、粉砕し、そして鋼玉製ボートの中に
移す。
この混合物を実験室炉の中で１時間空気中において１０
００℃に加熱し、そしてこの温度において３０分間保つ
。その際溶融物が形成される。次に２時間のうちに５０
０℃に冷却し、そしてその混合物をこの温度において炉
から取出す。引続いてのスクイド（超伝導量子汗渉デバ
イス）磁気計中での磁化率の測定は約８０″にの臨界温
度を与える。
Ｘ線図的分析によればその主相は Ｂｉ２（ＳｒｌＣａ）６Ｃｕ４０　＋ｇ。
である。
■」 ２モルのＢｉｔ’ｓ　、４モルのＳｒＣＯ３，４モルの
Ｃ４Ｏ及び８モルのＣｕＯをめのう乳鉢中で粉砕し１充
分に混合してＡｌｚＯｓよりなるるつぼの中へ移す。こ
の試料を空気中で迅速に８００−８２０℃に加熱し・こ
の温度で２０時間保ち、そして迅速に室温に冷却する。
赤熱させた粉末を粉砕して更に２回上記した通りに熱的
及び機械的に処理する。
次にその黒色の粉末を３００ＭＰａ　（３にバール）の
圧力のもとでタブレットにプレス成形し、このものをＭ
ｇＯの板の上に載せ、そして以下に記述する種々の条件
で熱処理する（空気中）。
ａ）３時間内での８７０℃への加熱 ８７０℃での８０時間の熱処理 ２分間内での室温への冷却（急冷） 伝導度測定：　Ｔｃ（Ｒ＝０）＝５７゜Ｋスクイド磁気
測定（Ｂ＝１００ガウス：４゜Ｋでの超伝導部分１２％ ｂ）３時間内での８７０℃への加熱 ８７０℃での８０時間の熱処理 ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃から室温への急冷（２分） 伝導度：　Ｔｃ（Ｒ＝Ｏ）＝６３゜Ｋ スクイド磁気測定ニー ｃ）３時間内での８７０℃への加熱 ８７０℃での８０時間の熱処理 ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での８７０℃への加熱 ８７０℃での８０時間の熱処理 ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での８７０℃への加熱 ８７０℃での８０時間の熱処理 ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：　Ｔｃ（Ｒ＝０）＝５７゜Ｋスクイド磁気
測定（Ｂ＝１００ガウス）：４゜Ｋでの超伝導部分３０
％ ｄ）３時間内での８６４℃への加熱 ８６４℃での５０時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを６回実施１時間内での６
００℃への冷却 ６００℃での１時間の熱処理 １時間内での８６４℃への加熱 ８６４℃での１時間の熱処理 引き続いて ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：　Ｔｃ（Ｒ＝０）＝１０２゜Ｋスクイド磁
気測定（Ｂ・１００ガウス）：４゜Ｋでの超伝導部分２
５％ ｅ）３時間内での８７０℃への加熱 ８７０℃での８０時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを１２回実施３時間内での
６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での８７０℃への加熱 ８７０℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：　Ｔｃ（Ｒ＝Ｏ）＝１０５゜Ｋスクイド磁
気測定（Ｂ＝１００ガウス）：４゜Ｋでの超伝導部分２
６％ ｆ）３時間内での８７０℃への加熱 ８７０℃での８０時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを３回実施３時間内での６
００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での８７０℃への加熱 ８７０℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 伝導度測定：　Ｔｃ　（Ｒ＝Ｏ）　＝９８゜Ｋスクイド
磁気測定（Ｂ・１００ガウス）：４゜Ｋでの超伝導割合
２６％ Ｂ＝１０ガウスで測定して超伝導部分５０χ班」 ４．３モルのＢｉｚＯｓ　、７モルのＳｒＣＯ３，７モ
ルのＣ４Ｏおよび１２モルのＣｕＯをめのう乳鉢の中で
微細化し、混合し、そしてＡ１．０．−るつぼの中へ移
ス。
この試料を空気中で迅速に８００〜８２０℃に加熱し、
この温度で２０時間保ち、迅速に室温度へ冷却し、そし
て粉砕する（めのう乳鉢）。この熱処理及び粉砕を更に
２回繰返す。次にこの粉末を３００ＭＰａ（３にバール
）鞭圧力のもとで錠剤にプレス成形し、次いでＭｇＯ−
板の上で以下に記述する通り処理する：ａ）３時間内で
の８６６℃への加熱 ８６６℃での６５時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを６回実施３時間内での６
００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での８６６℃への加熱 ８６６℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Ｔｃ　（Ｒ＝Ｏ）　＝６６°Ｋ ｂ）３時間内での８６６℃への加熱 ８６６℃での５３時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを６回実施３時間内での６
００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での８６６℃への加熱 ８６６℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Ｔｃ　（Ｒ＝０）　＝９５゜Ｋ ４゜Ｋでの超伝導割合２４％（Ｂ＝１００ガウスで測定
して） ｃ）３時間内での８６８℃への加熱 ８６８℃での３４時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを９回実施３時間内での６
００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での８６８℃への加熱 ８６８℃での３時間の熱処理 引き続いて ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Ｔｃ　（Ｒ＝Ｏ）　＝６０゜Ｋ 幻 ２モルのＢｉ２Ｏ３，４モルのＳｒＣＣｈ　、４モルの
Ｃ４Ｏおよび１２モルのＣｕＯを例６に記述した方法に
従い錠剤に加工する。これらを次に種々の条件で熱的に
処理する（空気中）。
ａ）３時間内での８６３℃への加熱 ８６３℃での５０時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを６回実施 １時間内での６００℃への冷却 ６００℃での１時間の熱処理 １時間内での８６３℃への加熱 ８６３℃での１時間の熱処理 引き続いて １時間内での６００℃への冷却 ６００℃での１時間の熱処理 １時間内での室温への冷却 Ｔｃ　（Ｒ＝Ｏ）　＝６６°Ｋ ｂ）３時間内での８６３℃への加熱 ８６８℃での３４時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを８回実施 １時間内での６００℃への冷却 ６００℃での１時間の熱処理 １時間内での８６８℃への加熱 ８６８°Ｃでの１時間の熱処理 次に １時間内での６００℃への冷却 ６００℃での１時間の熱処理 １時間内での室温への冷却 Ｔｃ　（Ｒ＝０）　＝６４゜Ｋ 炭」 １モルのＢｉＪａ　、２モルのＳｒＣＯ３，２モルのＣ
４Ｏおよび３モルのＣｕＯを例６に記述した方法に従い
錠剤に加工する。これらを次に種々の条件で熱的に処理
する（空気中）。
ａ）３時間内での８７０℃への加熱 ８７０℃での８０時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを２回実施 ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での８７０℃への加熱 ８７０℃での３時間の熱処理 次いで ３時間内での６００℃への冷却 ６００℃での３時間の熱処理 ３時間内での室温への冷却 Ｔｃ　（Ｒ＝Ｏ）　＝６５゜Ｋ ４゜Ｋでの超伝導割合２０％（Ｂ・１００ガウスで測定
して） 第１表 Ｎｏ、　　２θ　　　　Ｄ　　　　積分Ｉ　（％）１　
７．１２５　１２．４０６０　　　６．６２　１６．７
０９　　５．３０５７　　　０．５３　２１．６７４　
　４．１００２　　２７．７４　２３．４８７　　３．
７８７７　　　０．７５　２５．７１８　　３．４６４
０　　２０．７６　２９．２２２　　３．０５６０　　
１００．０？　　２９．６００　　３．０１７９　　２
６．９８　３０．４５５　　２．９３５１　　　３．９
９　３１．９３７　　２．８０２２　　　５．２１０　
３３．１５４　　２．７０２１　　　１４．８１１　３
４．８８４　　２．５７１９　　　７．３１２　３５．
６２０　　２．５２０４　　　０．６１３　３６．５３
２　　２．４５９６　　　８．５１４　３７．１９３　
　２．４１７３　　　６．２１５　３７．８５４　　２
．３７６７　　　１．０１６　４０．０８５　　２．２
４９４　　　１．１１７　４１．０４７　　２．１９８
９　　　０．６１８　４１．９６２　　２．１５３０　
　１５．４第１表（続き） Ｎｏ、　　２０　　　　Ｄ　　　　積分Ｉ　（％）１９
　４４．３６８　　２．０４１７　　　２．７２０　４
４．７０６　　２．０２７０　　　８．９２１　５０．
２３４　　１．８１６２　　　０．９２２　５２．０２
７　　１．７５７７　　１６．８２３　５３．６９３　
　１．７０７０　　　２．２２４　５４．２１４　　１
．６９１９　　　１．３２５　５４．９７２　　１．６
７０３　　　１．３２６　５７．０７７　　１．６１３
６　　　９．０第２表 Ｎｏ、　　２θ　　　　Ｄ　　　　積分Ｉ　（％）１　
４．１２２　２１．４３５１　　　３．６２　４．３０
２　２０．５３８６　　　２．３３　５．６９８　１５
．５１０５　　　１．６４　７．１０７　１２．４３８
１　　　４．３５　７．６８２　１１．５０？４　　　
１．６６　２１．６１１　　４．１１２１　　　２９．
５７　２２．８０９　　３．８９８６　　　２１．９８
　２４．７１３　　３．６０２５　　　８．３９　２５
．７１３　　３．４６４６　　　２６．０１０　２６．
１０１　　３．４１４０　　　１．５１１　２７．２７
８　　３．２６９３　　　３５．６１２　２８．９４７
　　３．０８４４　　１００．０１３　２９．６３７　
　３．０１４２　　　４７．５１４　３０．１４９　　
２．９６４２　　　２．１１５　３０．６７６　　２．
９１４４　　　４５．５１６　３１．９５０　　２．８
０１１　　　１７．４１７　３３．０５７　　２．７０
９８　　　８４．９１８　３４．８７５　　２．５７２
８　　　３８．７第２表（続き） Ｎｏ、　　２θ　　　　Ｄ　　　　積分Ｉ　（％）１９
　３５．７８１　　２．５０９４　　　１．３２０　３
６．４９７　　２．４６１Ｂ　　　　９．８２１　３７
．２１０　　２．４１８３　　　１２．８２２　３９．
９６４　　２．２５５９　　　１．８２３　４２．０９
３　　２．１４６６　　　３．９２４　４４．７１９　
　２．０２６５　　　９９．４２５　４６．６４２　　
１．９４７３　　　３．８２６　４７．３８２　　１．
９１８６　　　３１．６２７　５０．２３４　　１．８
１６２　　　１４．１２８　５２．８８１　　１．７３
１３　　　１．５２９　５３．６９７　　１．７０６９
　　　４．７３０　５４．２２４　　１．６９１６　　
　２．４３１　５４．９１？　　　１．６７１９　　　
３．６３２　５６．３４３　　１．６３２９　　　１．
９３３　５６．７９７　　１．６２０９　　　３．６３
４　５７．５２４　　１．６０２１　　　０゜９３５　
５８．４２３　　１．５７９６　　　１．６第３表 Ｎｏ、　　２θ　　　Ｄ−間隔　　　積分Ｉ　（％）１
　７．２３１　１２．２１４４３　　　６．１２　１４
．３６３　　６．１６１８２　　　　Ｂ、２３　１６．
７８３　　５．２７８１０　　　８．３４　１９．３２
４　　４．５８９４７　　１４．１５　２１．７０３　
　４．０９１４７　　　８．５６　２３．５７０　　３
．７７１４５　　　６．４？　　２４．６９６　　３．
６０１９８　　　６．１８　２５．７５３　　３．４５
６５２　　６１．２９　２７．３２７　　３．２６０８
２　　　６．２１０　２８．７００　　３．１０？９６
　　１０．３１１　２９．００２　　３．０？６２４　
　４８．６１２　２９．６７５　　３．００８００　　
１００．０１３　３０．２０２　　２．９５６７１　　
　９．６１４　３０．５５３　　２．９２３５１　　　
８．６１５　３１．８５６　　２．８０６８７　　１３
．６１６　３２．０５７　　２．７８９７４　　　６．
２１７　３２．６７４　　２．７３８４３　　　６．３
１８　３２．９１？　　　２．７１８７８　　２５．６
Ｎｏ、　　２θ　　　Ｄ−間隔　　　積分Ｉ　（％）１
９　　３３．２１６　　　２．６９４９４　　　　５３
．０２０　　３４．４９１　　　　２．５９８２０　　
　　　９．７２１　　３４．７３７　　　２．５８０３
９　　　　　８．７２２　　３５．６８１　　　　２．
５１４２６　　　　　８．３２３　　３５．９９０　　
　２．４９３３４　　　　　７．９２４　　３６．３７
６　　　２．４６７７８　　　　１０．６２５　　３７
．２３１　　　　２．４１３０３　　　　　７．２２６
　　４２．００２　　　２．１４９３２　　　　１３．
２２７　　４４．６４５　　　２．０２８０３　　　　
１４．２２８　　４７．３４０　　　　１．９１８６８
　　　　　９．７２９　　４７．６６２　　　　１．９
０６４６　　　　１９．７３０　　５１．３９３　　　
　１．７７６４５　　　　　７．２３１　　５１．７８
９　　　１．７６３８０　　　　１２．６３２　　５２
．０４７　　　　１．７５５６６　　　　　７．２３３
　　５３．１４８　　　１．７２１８５　　　　　６．
８３４　　５４．９４３　　　　１．６６９７８　　　
　　８．５３５　　５６．６６９　　　　１．６２２９
６　　　　　６．３３６　　５６．８６１　　　　１．
６１７９１　　　　　６．５３７　　５７．０？２　　
　１．６１２４３　　　　１０．５Ｎｏ、　　２０　　
　Ｄ−間隔　　　積分Ｉ　（％）３８　　５７．４０８
　　　　１．６０３７９　　　　　６．０３９　　５７
．７１３　　　　１．５９６０４　　　　　６．６４０
　　６０．００４　　　１．５４０４８　　　　　８．
８
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に従う化合物の結晶の構造を示し、第２
図は例２で作られた本発明の黒色結晶状塊の超伝導臨界
温度を求めたグラフである。

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）総合化学組成Ｂｉ＿ａ（Ｓｒ、Ｃａ）＿ｂＣｕ＿
    ４Ｏ＿ｘを有し、その際ａ＝３〜２４、ｂ＝３．２３〜
    ２４であり、そしてＳｒ／Ｃａの原子比が１：９ないし
    ９：１でＢｉ：（Ｓｒ＋Ｃａ）の原子比が０．３〜１．
    ５であって超伝導臨界温度Ｔｃが少なくとも６０゜Ｋで
    ある、斜方晶系に結晶する主相を有する黒色結晶状塊。
  2. （２）ａ＝３〜１２、ｂ＝６〜１２であってＢｉ：（Ｓ
    ｒ＋Ｃａ）の原子比が０．３〜１．３である、請求項１
    記載の黒色結晶状塊。
  3. （３）総合化学組成Ｂｉ＿２（Ｓｒ、Ｃａ）＿ｙＣｕ＿
    ３＿−＿ｙ＿＋＿ｋＯ＿ｆを有し、その際ｋは−０．０
    ５から＋０．０５までの間の数を、そしてｙは１と２．
    ５との間の数、中でも１．３３から２．２５までの数を
    表わし、またｆは約６＋ｋである、請求項２記載の黒色
    結晶状塊。
  4. （４）ｙが１．３３３と２．１との間の数、中でも１．
    ９から２．１までの数を表わす、請求項３記載の黒色結
    晶状塊。
  5. （５）ｋ＝０である、請求項３記載の黒色結晶状塊。
  6. （６）Ｂｉ：（Ｓｒ＋Ｃａ）の原子比が０．４５−１．
    ５、中でも０．５−１である、請求項１記載の黒色結晶
    状塊。
  7. （７）ａ＝３−１４であり、そしてｂ＝４−１８、中で
    も４．９−１４である、請求項６記載の黒色結晶状塊。
  8. （８）ａ＝４ないし１４であり、そしてｂ＝６ないし１
    ４である、請求項７記載の黒色結晶状塊。
  9. （９）ａ＝９．８ないし１４、ｂ＝９．８ないし１４で
    あり、そしてＢｉ：（Ｓｒ＋Ｃａ）の原子比が０．８９
    ないし１．１３である、請求項８記載の黒色結晶状塊。
  10. （１０）総合化学組成Ｂｉ＿４（Ｓｒ、Ｃａ）＿４Ｃｕ
    ＿２Ｏ＿−＿１＿２＿−＿１＿４を有し、Ｓｒ：Ｃａの
    原子比が９：１ないし１：９であって超伝導臨界温度Ｔ
    ｃが少なくとも６０゜Ｋである、斜方晶系に結晶する黒
    色化合物。
  11. （１１）Ｓｒ：Ｃａの原子比が２：３ないし４：２であ
    る、請求項１０記載の化合物。
  12. （１２）Ｂｉ＿４（Ｓｒ、Ｃａ）＿６Ｃｕ＿４Ｏ＿−＿
    ２＿０の総合化学組成を有し、Ｃａ／Ｓｒの原子比が１
    ：３．５ないし１：６．２８であって超伝導臨界温度Ｔ
    ｃが少なくとも６０゜Ｋである、斜方晶系に結晶する黒
    色化合物。
  13. （１３）Ｃａ／Ｓｒの原子比が１：５である、請求項１
    ２記載の化合物。
  14. （１４）互いに交互に入替わって平行に配置されたａ）
    〔Ｂｉ＿２Ｏ＿４〕＾２＾＋及び ｂ）ペロブスカイト構造を有する下記 〔（Ｃａ、Ｓｒ）＿３Ｃｕ＿２Ｏ＿６〕＾２＾−の層か
    ら構成されており、その際ｂ）層の中に互いに角部で結
    合している〔ＣｕＯ＿６〕−８面体の２つの平面が存在
    しており、そして両方の 〔ＣｕＯ＿４＿／＿２〕−平面のそれぞれに平行に上側
    と下側とに存在している酸素原子の面内にアルカリ土類
    元素の原子が次のような態様で、即ちこれらの原子が４
    個の酸素原子よりなる最小正方晶の中心にそれぞれ存在
    し且つ〔ＣｕＯ＿６〕−８面体の上記両平面が（Ｃａ、
    Ｓｒ）Ｏの層を共有しているような態様で配置されてい
    る、請求項１３記載の化合物。
  15. （１５）銅含有層の外側の（Ｃａ、Ｓｒ）Ｏの面内にＳ
    ｒのみが含まれてＣａが存在しない、請求項１４記載の
    化合物。
  16. （１６）銅含有層の内側の（Ｃａ、Ｓｒ）Ｏの面内にお
    けるＣａ／Ｓｒの原子比が０．７：１ないし２：１、中
    でも０．８：１ないし１．２：１、好ましくは１：１で
    ある、請求項１４記載の化合物。
  17. （１７）７０゜Ｋ以上の超伝導臨界温度Ｔｃを有し、そ
    してＢｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕを含む、斜方晶系に結晶
    する超伝導黒色化合物において、 Ｂｉ＿４（Ｃａ、Ｓｒ）＿４＿＋＿２＿ｎＣｕ＿２＿＋
    ＿ｚ＿ｎＯ＿＝＿１＿２＿＋＿４＿ｎの総合化学組成を
    有し、その際ｎ＝２、３、４又は５であって、Ｃａ／Ｓ
    ｒの原子比が１：９から９：１までであり、そして格子
    定数が ａ＝５．４１×１０＾−＾５ｃｍ、ｂ＝５．４７×１０
    ＾−＾５ｃｍ、およびｃ＝（２４．５＋６．３ｎ）×１
    ０＾−＾５ｃｍであることを特徴とする、上記化合物。
  18. （１８）互いに交互に入替わって平行に配置されたａ）
    〔Ｂｉ＿２Ｏ＿４〕＾２＾＋及び ｂ）ペロブスカイト構造を有する下記 〔（Ｃａ、Ｓｒ）＿２＿＋＿ｎＣｕ＿１＿＋＿ｎＯ＿４
    ＿＋＿２＿ｎ〕＾２＾−の各層から構成されており、そ
    の際ｂ）層の中に互いに角部で結合している〔ＣｕＯ＿
    ６〕−８面体のｎ＋１個の平面が存在しており、そして
    各アルカリ土類元素の原子は、〔ＣｕＯ＿４＿／＿ｚ〕
    −平面に平行であるけれどもこれらの面内は存在してい
    ない酸素原子の位置の面内に次のような態様で、即ちこ
    れらの原子４個の酸素原子よりなる最小正方晶の中心に
    それぞれ存在し且つ〔ＣｕＯ＿６〕−８面体の上記各平
    面が（Ｃａ、Ｓｒ）Ｏのｎ個の共通層によって結合され
    ているような態様で配置されている、請求項１７記載の
    化合物。
  19. （１９）銅含有層の両外側の（Ｃａ、Ｓｒ）Ｏの面内に
    おけるＣａ／Ｓｒの原子比が少なくとも１０以上である
    、請求項１７記載の化合物。
  20. （２０）銅含有層の内方側の（Ｃａ、Ｓｒ）Ｏの面内に
    おけるＣａ／Ｓｒの原子比が１：１０ないし１０：１、
    中でも１：３ないし３：１、好ましくは１：１である、
    請求項１８記載の化合物。
  21. （２１）ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅
    を含む超伝導性物質又は化合物を製造するに当り、 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の各酸化
    物又は酸化物前駆体の、請求項１に従う原子比の混合物
    を作り、この混合物をこれが溶融しないか、又は部分的
    にしか溶融しないように少なくとも７００℃以上の温度
    に加熱してこの温度範囲において少なくとも４時間以上
    保持し、そして冷却すること を特徴とする、上記製造方法。
  22. （２２）ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅
    を含む超伝導性物質又は化合物を製造するに当り、 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の各酸化
    物又は対応する酸化物前駆体の、請求項１に従う原子比
    の混合物を作り、この混合物を全成分が溶融してしまう
    ように強く加熱し、３００−９００℃の温度に冷却して
    この温度範囲において少なくとも１時間以上保ち、次い
    で更に冷却すること を特徴とする、上記製造方法。
  23. （２３）少なくとも一つ以上が水溶性である、ビスマス
    、ストロンチウム、カルシウム及び銅の各塩を水性相の
    存在のもとに混合し、この混合物を蒸発濃縮し、そして
    加熱する、請求項２１又は２２記載の方法。
  24. （２４）各塩の混合物に水性相の存在のもとに塩基を添
    加することにより少なくとも一つ以上の金属水酸化物を
    沈殿させ、不溶性部分を分離し、乾燥し、そして加熱す
    る、請求項２３記載の方法。
  25. （２５）用いる各塩が易揮発性の酸から導かれたもので
    ある、請求項２３記載の方法。
  26. （２６）分離して熱処理された金属酸化物を細分化し、
    混合し、そして３００℃から９００℃までの温度範囲に
    おいて改めて少なくとも１時間以上加熱する、請求項２
    １又は２２記載の方法。
  27. （２７）各成分の溶融物を或る基材の上に載せて凝固さ
    せ、そしてこの凝固した溶融物を３００ないし９００℃
    、好ましくは３００ないし８３０℃の温度において加熱
    する、請求項２２記載の方法。
  28. （２８）溶融物を薄層の形、中でも１μｍ−５ｍｍの薄
    層の形で載せる、請求項２７記載の方法。
  29. （２９）溶融物を糸に紡糸し、これらの糸を凝固させ、
    そして３００−９００℃、好ましくは３００−８３０℃
    の温度において加熱する、請求項２２記載の方法。
  30. （３０）加熱を遊離の酸素の含まれた雰囲気の中で行う
    、請求項２１、１１及び２６ないし２９のいずれか一に
    記載の方法。
  31. （３１）最大１００Ｋ／ｈｒの速度で冷却する、請求項
    ２１記載の方法。
  32. （３２）冷却を遊離の酸素の含まれた雰囲気の中で行う
    、請求項２１、２２及び２６ないし２９のいずれか一に
    記載の方法。
  33. （３３）出発混合物の組成を三角座標系において下記の
    通り定められる点ＡＢＣＤ、すなわち Ａ＝Ｂｉ＿０＿．＿１＿９Ｅ＿０＿．＿３＿５Ｃｕ＿０
    ＿．＿４＿６Ｂ＝Ｂｉ＿０＿．＿１＿４Ｅ＿０＿．＿４
    Ｃｕ＿０＿．＿４＿６Ｃ＝Ｂｉ＿０＿．＿３Ｅ＿０＿．
    ＿３＿８Ｃｕ＿０＿．＿３＿２Ｄ＝Ｂｉ＿０＿．＿２＿
    ５Ｅ＿０＿．＿４＿３Ｃｕ＿０＿．＿３＿２（但しＥは
    アルカリ土類Ｃａ＋Ｓｒの合計を意味する） を結ぶ平行四辺形に囲まれる範囲内でＣａ／Ｓｒの原子
    比が０．８５：１〜１．２：１、中でも０．９５：１〜
    １．１：１となるように選ぶ、請求項２１記載の方法。
  34. （３４）各酸化物又は対応する酸化物前駆体の出発混合
    物を８６０℃以上で但しその融点以下の温度において酸
    素含有雰囲気中で少なくとも５０時間以上、好ましくは
    少なくとも８０時間以上にわたり加熱する、請求項３３
    記載の方法。
  35. （３５）加熱を酸素含有雰囲気中で行う、請求項３４記
    載の方法。
  36. （３６）加熱過程の後に５５０−６５０℃、好ましくは
    ５９０−６２０℃、中でも５９０−６１０℃の温度に冷
    却し、この温度に少なくとも２０分間以上維持し、そし
    て再び焼結温度に加熱し、且つこの作業過程を少なくと
    も２回以上繰返す、請求項３４記載の方法。
  37. （３７）冷却と再加熱を２ないし２０回繰返す、請求項
    ３６記載の方法。
  38. （３８）５５０−６５０℃への冷却、５５０−６５０℃
    の温度、範囲内での維持、及び焼結温度への再加熱をそ
    れぞれ少なくとも３０分間以上、好ましくは少なくとも
    ４５分間以上継続させる、請求項３６記載の方法。
  39. （３９）冷却及び５５０−６５０℃の温度での維持を少
    なくとも１時間以上継続させる、請求項３６記載の方法
    。
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