JPH01122959A - 高配向性超伝導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は希土類−銅系組成からなる高配向性超伝導材料
に関し、特に大きな臨界電流密度をＨする材料に関する
。

［従来の技術］ 従来、超伝導性を示す物質は数多く知られており、合金
系においてもＮｂ３ＧｅやＮｂＮのようなＮｂ系合金が
高い超伝導臨界温度（以下Ｔｃと記述する）を示し、Ｎ
ｂ３Ｇｅが２３．６にというＴｃを有することが１０年
程前に報告されていたが［ＡｐｐＨｃｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　Ｌｃｔｔ、２３４８０（１９７３）］最近までそれ
以上のＴｃを有する物質は知られていなかった。最近に
なって、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の複合酸化物が３０　
Ｋという高いＴｃを持つことが報告され［Ｚｃｉｔｓｃ
ｂｒｉ［’ｔ１”ｕｒ　Ｐｈｙｓｌｋ、　Ｂ　８４．１
８９　（１９８Ｂ）］　、更に液体窒素の沸点以上のＴ
ｃを何するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系化合物が報告された［
Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、１．ｅｔＬ、５８９１１（１９８７
）　］。また、Ｙのサイトを他の希土類元素で置換した
希土類−Ｂａ−Ｃｕ−０県北合物も、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
０県北合物と同程度のＴｃを有することが報告されてい
る（Ｊａｐ、Ｊ。

Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、ｇ８　Ｌ　８５Ｂ（１９８７）］
。

これら］希土類−Ｂａ−Ｃｕ−０系化合は、超伝導磁石
、ジョセフソン素子等に応用するにあたり、従来の超伝
導材料のように冷媒として高価で資源的にも問題のある
液体ヘリウムを用いる必要はなく、安価で資源的にも豊
富な液体窒素を使用することができる。しかしながら、
希土類−Ｂａ−Ｃｕ−０県北合物は結晶軸方向により超
伝導電流の流れ易さが異なるという異方性があるため、
多結晶体においては臨界電流密度（以下、Ｊｃと記述す
る）が小さくなってしまい、実用材料として用いるため
にはさらに大きいＪｃを有する材料が必要とされている
。

［発明が解決しようとする間届点コ 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、大きいＪ
ｃを有することを特徴とする高配同性超伝導材料を提供
するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、希土類−アルカリ土類−制御酸素系化合物におい
て、バナジウム、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、
アンチモン、タンタルあるいはタングステンを導入して
熱処理することにより高配向性の超伝導材料が得られ、
高いＪｃが発現することを見出し本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の高配向性超伝導材料は原子百分とし
て２〜２８％のＲ（但しＲはＹ、Ｌａ。

Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ５Ｇｄｓ　Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、”　ｍ
　ｓ　Ｙ　ｂあるいはＬｕから選ばれた少なくとも１種
の希土類元素）、２〜２８％のアルカリ土類金属（但し
アルカリ土類金属はＣａ％ＳｒあるいはＢａから選ばれ
た少なくとも１種）、１０〜３０％のＣｕ、０．０１〜
５％の添加元素Ｍ（但しＭはＶ、０６％　Ｎｂ、Ｍｏ５
ｓｂ、ＴａあるいはＷから選ばれた少なくともＩＰＪｉ
）、および残部は実質上酸素からなる組成を有し、８５
０〜１０５０℃で熱処理して成ることを特徴とする高配
向性超伝導材料である。

以下、本発明の高配向性超伝導材料について詳細に説明
する。

本発明における高配向性超伝導材料は、希土類元素とし
てはＹ、Ｌａ、Ｎｄ５５ｍ、Ｅｕ５ＧｄＳＤｙ、Ｈｏ５
Ｅ　ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種または２８以上を
用いることができ、原子百分比として２〜２８％を含有
するものである。原子百分比が２％未満、あるいは２８
％を超えると超伝導性を示さない結晶層が大量に生成す
るためＪｃが小さくなるので好ましくない。

したがって、希土類元素の原子百分比としては２〜２８
％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１２％
である。

アルカリ土類金属としては、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのう
ちから１種または２ｆｉ以上を用いることができ、原子
百分比として２〜２８％を含有するものである。原子百
分比が２％未満では超伝導相が生成しないことがあり、
２８％を超えると絶縁体相が大量に生成するためＪｃが
小さくなるので好ましくない。したがって、アルカリ土
類金属の原子百分比としては２〜２８％であることが好
ましく、さらに好ましくは１２〜２０％である。　銅の
含有量は原子百分比で１０〜３０％である。原子百分比
が１０％未満、あるいは３０％を超えると超伝導性を示
さない結晶相が大量に生成するためＪｃが小さくなるの
で好ましくない。

したがって、銅の原子百分比としては１０〜３０％であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１８〜２５％であ
る。

本発明においては希土類−アルカリ土類金属−制御酸素
系化合物にＶ、Ｇｅ５Ｎｂ、Ｍｏ。

Ｓ　ｂ　ｓ　Ｔ　ａあるいはＷを添加することが重要で
あり、その量は原子百分比として０．０１〜５％である
。原子百分比が０．０１％未満では高配向性の超伝導材
料を得ることができないし、５％を超えると絶縁体）口
が生成するためＪｃが小さくなるので好ましくない。し
たがって、これらの添加元素の原子百分比としては０．
０１〜５％であることが好ましく、さらに好ましくは０
．０５〜３％である。これらの添加元素を存在させるこ
とにより配向性の高い超伝導材料を得ることができるが
、その理由については添加元素あるいは添加元素を含む
化合物が結晶成長の方向を決める役割をしていると考え
られるが、まだ明確にはなっていない。

また、本発明においては通常入手しうる試薬に含まれる
Ｆｅ５Ａｌ、Ｓ　ｌ　ｓ　Ｐ　％　Ｓ　ｓ　ＣｓＮａ、
に等が存在していても超伝導体としての性能にはほとん
ど影響しない。

次に本発明の高配向性超伝導材料の製造方法について説
明するが、特にこれに限定されるものではない。本発明
の超伝導材料の製造方法は、例えば希土類の酸化物、硝
酸塩、塩化物、炭酸塩やシュウ酸塩等の化合物とカルシ
ウム、ストロンチウムやバリウムのようなアルカリ土類
金属の酸化物、硝酸塩、塩化物、炭酸塩やシュウ酸塩等
の化合物、酸化第二銅や炭酸第二銅のような銅化合物、
および添加金属元素の酸化物、塩化物等の化合物を所定
量混合した後、所定の温度、所定の雰囲気下において加
熱することによる固相反応法、あるいは、希土類元素、
バリウム、銅や添加金属元素の塩化物や硝酸塩のような
可溶性塩水溶液の混合物にシュウ酸や炭酸アンモニウム
のような沈澱剤を添加して共沈せしめた後、該共沈化合
物を加熱して熱分解して合成する方法がある。

さらに、上記添加元素を添加せずに希土類−アルカリ土
類−制御酸素系化合物を上記の固相反応法や共沈−熱分
解法により合成した後に、該化合物に本発明の添加元素
の酸化物や塩化物等の化合物を混合して加熱処理するこ
とによって合成する方法がある。

本発明において高配向性超伝導材料を加熱処理する温度
は８５０℃から１０５０℃において行うことが好ましい
。反応温度が８５０℃未満では結晶成長が十分進まない
ため高配向性のものを得ることはできず、１０５０℃を
超えると生成物が部分的に溶融した状態になるため好ま
しくない。

加熱処理時間は組成によって異なるが０．５時間から４
８時間で、所定の雰囲気中において行うことが好ましい
。この加熱処理は合成反応に引き続いて行うことができ
るし、合成反応後に所定の形状に成形して酸素雰囲気中
で行うこともできる。

上記のような方法、例えば固相反応後に添加元素（Ｍ）
を添加した後、円板状に成形し酸素雰囲気中で加熱処理
した焼結体のＸ線回折図を第１図に示す。これから、焼
結体はＣ軸方向に配向していることがわかる。また、こ
の焼結体の密度は添加元素（Ｍ）を添加しない場合に比
べて大きく、焼結助剤としても作用することがわかる。

このような高密度で高配向の超伝導材料は臨界電流密度
を高くすることができるため、超伝導磁石においては強
い磁場を発生することができるし、電気配線を形成した
場合には大電流を流すことができる。

［実施例］ 以下実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 酸化イツトリウム８．４８ｇ　、硝酸バリウム３９．２
０ｇおよび酸化第二銅１７．９０ｇを乳鉢中で混合した
後、９００℃の温度で空気中において１６時間焼成した
。得られた複合酸化物を振動ボールミルで粉砕して平均
粒径３μｌの粒子とした。

該複合酸化物１．９８ｇに０．０２ｇの五酸化ニオブを
添加して乳鉢中で混合した後に２　ｔｏｎ／ｃｍ　２の
圧力で円板状にプレス成形した。

次いで、該成形体を９２０℃の温度において酸素雰囲気
下で１２時間焼結アニールを行い、続いて同雰囲気中に
おいて１００℃／ｈｒの条件で冷却した。

該焼結体の密度は５．７ｇ／ｃ＋ｇ３であった。次に該
焼結体を直方体状に切り出して電極を付け、クライオス
タット（オックスフォード社製）にセットしたのち、四
端子法にてｌＯｍＡの電流を流しながら電気抵抗を測定
した。抵抗が下がり始める温度（以下、Ｔｅｌと記述す
る）は１０１にで抵抗がゼロになる温度（以下、Ｔｃｅ
と記述する）は９８にであった。また、液体窒素の沸点
におけるＪｃは１８００＾１ＣＩ２であった。

また、該焼結体のｘ１回折図は第１図に示すが、Ｃ軸方
向に配向していることがわかる。配向性比を（００５）
面によるピーク高と（０１３）面によるピーク高の比と
すると２．２１になる。

実施例２〜５ 実施例１において五酸化ニオブの添加量を変える以外は
同様の方法を用い焼結体を得た。その特性を第１表に示
す。

第１表 比較例１ 実施例１において五酸化ニオブを添加しないで行う以外
は同様の方法を用いて焼結体を作成した。その結果は第
１表に示したとおりである。

実施例６〜１１ 実施例１において五酸化ニオブの代りに五酸化バナジウ
ム、酸化ゲルマニウム、二酸化モリブデン、二酸化アン
チモン、酸化タンタルあるいは三酸化タングステンを添
加する以外は同様の方法を用いることにより焼結体を得
た。その結果を第２表に示す。

第２表 実施例１２ 実施例１において五酸化ニオブ０．０２ｇの代りに五塩
化ニオブ０．０５ｇとし、複合酸化物を１．９５ｇとす
る以外は同様の方法を用いることにより焼結体を得た。

該焼結体の密度は６．０で、配向性比は１．９２であっ
た。また、ＴＣｅは９６に１Ｊｃは１７７０Ａ／ｃ＋ａ
　’であった。

実施例１３ 酸化がトリニウム６．０５ｇ　、炭酸ノくリウム１３．
１５ｇおよび酸化第二銅７．９５ｇを乳鉢中で混合した
後、２０℃の温度で空気中において１６時間焼成した。

得られた複合酸化物を振動ボールミルで粉砕して゛１之
均粒径３μＩの粒子とした。該複合酸化物１．９８ｇに
０．０２ｇの五酸化ニオブと酸化ゲルマニウムを添加し
て乳鉢中で混合した後に２　ｔｏｎ／ｃ１１２の圧力で
円板状にプレス成形した。

次いで該成形体を９２０℃の温度において酸素雰囲気下
で１２時間焼結、アニールを行い、続いて同雰囲気中に
おいて１００℃／ｈｒの条件で冷却した。

該焼結体の密度は５．９ｇ／ｃｍ’で配向性比は２．０
３であった。Ｔｃｅは９５に、Ｊｃは１８ＢＯＡ／ｃｍ
　”であった。

実施例１４ 実施例１３において酸化ガドリニウムの代りに酸化エル
ビウム０．３７ｇを用いて複合酸化物を合成し、該複合
酸化物１．９４ｇと後酸化ニオブ０．０２ｇ　、酸化ゲ
ルマニウム０．０２ｇおよび二酸化タングステンＱ、０
２ｇを用いる以外は同様の方法を用いて焼結体を得た。

該焼結体の密度は５．８ｇ／Ｃｍ’で、配向性比は■、
９４であった。Ｔｅａは９６に、Ｊｃは１７２０Ａ／Ｃ
ｍ　２であった。

実施例１５ 実施例１３において酸化ガドリニウムの代りに酸化イッ
テルビウム６．５８ｇを用いて複合酸化物を合成し、該
複合酸化物１．９８ｇと酸化ゲルマニウム０．０２ｇと
二酸化アンチモン０．０２ｇを用いる以外は同様の方法
を用いて焼結体を得た。

該焼結体の密度は５．７ｇ／ｃｍ３で、配向性比は１．
６５であった。Ｔｃｅは９３に、Ｊｃは１６１０Ａ／ｃ
ｍ　２であった。

実施例１６ 塩化イツトリウムと硝酸銅を１　ｍｏｌ／　１に、硝酸
バリウムを０．５ａｏｌ／　１の濃度にイオン交換水に
溶解した。塩化イツトリウム水溶液１１、硝酸バリウム
水溶液４１および硝酸銅３１を採り混合水溶液とした。

次いでシュウ酸２水塩９５７ｇ　（化学量論量の１．１
倍）を当該水溶液中に添加して、イツトリウム、バリウ
ムおよび銅のシュウ酸塩を共沈させた。得られた沈澱は
濾過水洗した後１５０℃で乾燥した。

続いて９３０℃の温度において空気中で１２時間焼成し
た。得られた複合酸化物はジェットミルにより平均粒径
２μｍの粒子とした。

該複合酸化物１．９５ｇに対して、０．０２ｇの酸化ゲ
ルマニウムと０．０３ｇの五塩化タングステンを添加し
て乳鉢中で混合した後に２　ｔｏｎ／ｃ＋ｇ　’の圧力
で円板状にプレス成形した。

次いで該成形体を９２０℃の温度において酸素雰囲気下
で１２時間焼結・アニールを行い、続いて同雰囲気中に
おいて１００℃／ｈｒの条件で冷却した。

該焼結体の密度は５．８ｇ／ｃａ＋３で、配向性比は１
．７７であった。Ｔｅａは９５に、Ｊｃは１５００Ａ／
ｃｍ　２であった。

実施例１７ 酸化イツトリウム８．４８ｇ　、硝酸バリウム３９．２
０ｇ、酸化第二銅１７．９０ｇ、および五酸化ニオブ１
．０５ｇを乳鉢中で混合した後、９２０℃の温度で空気
中において１６時間焼成した。

得られた複合酸化物をジェットミルにより平均粒径２μ
■の粒子とし、次いで２　ｔｏｎ／ａｍ’の圧力で円板
上にプレス成形した。

該成形体を９２０℃の温度において酸素雰囲気下で１２
時間焼結、アニールを行い、続いて同雰囲気中において
１００℃／ｈｒの条件で冷却した。

該焼結体の密度は５．８ｇ／ｃｍ３で、配向性比は２．
１１であった。Ｔｃｅは９８に、Ｊｃは１６１０Ａ／ｃ
ｍ　２であった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明による高配向性超伝導材料は
、高密度でありかつ配向しているため、臨界電流密度が
大きい。したがって、種々の用途に応用することができ
るので、工業上極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１の複合酸化物焼結体のＣｕＫ
ａ線によるＸ線回折図を示す。 第１図 ＣｕＫｔｘ　（２θ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　原子百分比で表わした組成が、 希土類元素２〜２８％ アルカリ土類金属２〜２８％ 銅１０〜３０％ 添加元素０．０１〜５％ 残部が実質的に酸素であり、８５０〜１０５０℃で熱処
   理して成ることを特徴とする高配向性超伝導材料。 ただし、上記記載のうち、 希土類元素とは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、 Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ
   のうちから選んだ一つ以上の元素、アルカリ土類金属と
   は、Ｃａ、Ｓｒおよび Ｂａのうちから選んだ一つ以上の元素、 添加元素とは、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔａおよ
   びＷのうちから選んだ一つ以上の元素である。