JP2603343B2 - 混合金属酸化物から成る物品の製造方法 - Google Patents
混合金属酸化物から成る物品の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、混合金属酸化物から成る物品の製造方法に
関する。格別の実施形態としては、その成形品が超電導
性成形品であるものがある。
関する。格別の実施形態としては、その成形品が超電導
性成形品であるものがある。
発明の背景 最近の（La,Ba）銅酸塩における超電導性の発見によ
り、世界中で研究活動が行なわれ、比較的高い超電導転
移温度Tcを持つ他の金属酸化物が発見されるようになっ
た。特に、YBa2Cu3O7は約90KのTcを持ち得ることがわか
った。現在までの研究努力の結果、数種類の高Tc酸化物
超電導体が同定されている。
り、世界中で研究活動が行なわれ、比較的高い超電導転
移温度Tcを持つ他の金属酸化物が発見されるようになっ
た。特に、YBa2Cu3O7は約90KのTcを持ち得ることがわか
った。現在までの研究努力の結果、数種類の高Tc酸化物
超電導体が同定されている。
金属酸化物超電導体の一つは、公称組成Ba2-y(M
1-xM′x)1+yCu3O9- δを持ち、ここで、ＭとＭ′は、Y,E
u,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,La,Sc,Srまたはこれら
の組み合わせの中から選ばれる。代表的には、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１および１＜δ＜３である。この種類は、
Ba−銅酸塩系という。Ba−銅酸塩系の多くは、Tcが液体
窒素の沸点77Kよりも大きい。Ba−銅酸塩系の例として
は、YBa2Cu3O7（“1:2:3"化合物と呼ばれることが多
い）、EuBa2Cu3O7およびLa1.5Ba1.5Cu3O7がある。（こ
こで酸化物超電導体および他の混合金属酸化物の化学式
は近似的に使用するだけであり、そこから外れることも
あり得ることを理解すべきである。例えば、YBa2Cu3O7
中の最適酸素含有量は７ではなく、約6.9であることが
多い。） 他の種類の酸化物超電導体には、Tl−Ba−Ca−Cu酸化
物（例えばTl2Ba2CaCuO8；Nature（自然）、第332巻、1
988年３月31日、420頁参照）、Bi−Sr−Ca−Cu酸化物
（例えばBi2.2Sr2Ca0.8Cu2O8+ δ；同上第422頁参照）、
および無銅ビスマス酸塩（例えばBa0.6K0.4BiO3）があ
る。
1-xM′x)1+yCu3O9- δを持ち、ここで、ＭとＭ′は、Y,E
u,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,La,Sc,Srまたはこれら
の組み合わせの中から選ばれる。代表的には、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１および１＜δ＜３である。この種類は、
Ba−銅酸塩系という。Ba−銅酸塩系の多くは、Tcが液体
窒素の沸点77Kよりも大きい。Ba−銅酸塩系の例として
は、YBa2Cu3O7（“1:2:3"化合物と呼ばれることが多
い）、EuBa2Cu3O7およびLa1.5Ba1.5Cu3O7がある。（こ
こで酸化物超電導体および他の混合金属酸化物の化学式
は近似的に使用するだけであり、そこから外れることも
あり得ることを理解すべきである。例えば、YBa2Cu3O7
中の最適酸素含有量は７ではなく、約6.9であることが
多い。） 他の種類の酸化物超電導体には、Tl−Ba−Ca−Cu酸化
物（例えばTl2Ba2CaCuO8；Nature（自然）、第332巻、1
988年３月31日、420頁参照）、Bi−Sr−Ca−Cu酸化物
（例えばBi2.2Sr2Ca0.8Cu2O8+ δ；同上第422頁参照）、
および無銅ビスマス酸塩（例えばBa0.6K0.4BiO3）があ
る。
新しい高Tc酸化物超電導体の多くの用途が提案されて
いるが、その提案された用途の多くが超電導性材料から
成る成形品の成形を必要としている。超電導体の有望な
用途のいくつかを概観するには、例えばシュバルツ（B.
B.Schwartz）およびフォナー（S.Foner）編、Supercond
uctor Applications（超電導体の用途）：SQUIDS and M
ACHINES（スクイドおよびマシン）、プレナムプレス（P
lenum Press）1977、ならびにフォナーおよびシュバル
ツ編、Superconductor Materials Science,Metallurgy,
Fabrications,and Applications（超電導材料／科学、
冶金学、加工および用途）、プレナムプレス1981を参照
すると良い。それらの用途の中には、送電線、回転機な
どのほか、例えば核融合発電機、MHD発電機、粒子加速
機、浮上車両、磁気分離あるいはエネルギー備蓄などに
用いる超電導磁石、ならびに接続装置、中継装置、検出
器などがある。以前考えられていた比較的低いTcを持つ
材料の代わりに、高Tc超電導性材料が使用できれば、上
記およびその他の超電導性の用途の多くが材料的に有利
となろうことが期待される。
いるが、その提案された用途の多くが超電導性材料から
成る成形品の成形を必要としている。超電導体の有望な
用途のいくつかを概観するには、例えばシュバルツ（B.
B.Schwartz）およびフォナー（S.Foner）編、Supercond
uctor Applications（超電導体の用途）：SQUIDS and M
ACHINES（スクイドおよびマシン）、プレナムプレス（P
lenum Press）1977、ならびにフォナーおよびシュバル
ツ編、Superconductor Materials Science,Metallurgy,
Fabrications,and Applications（超電導材料／科学、
冶金学、加工および用途）、プレナムプレス1981を参照
すると良い。それらの用途の中には、送電線、回転機な
どのほか、例えば核融合発電機、MHD発電機、粒子加速
機、浮上車両、磁気分離あるいはエネルギー備蓄などに
用いる超電導磁石、ならびに接続装置、中継装置、検出
器などがある。以前考えられていた比較的低いTcを持つ
材料の代わりに、高Tc超電導性材料が使用できれば、上
記およびその他の超電導性の用途の多くが材料的に有利
となろうことが期待される。
一般に、超電導性成形品（基板にペーストを塗布して
作るような比較的厚いフィルムを含む）は、適当な金属
酸化物の粉体から成る原料から製造する。同様に、非超
電導性金属酸化物の成形品（例えば、フェライト成形
品）も、適当な酸化物の粉体から成る原料から製造でき
る。これらのすべての場合において、原料全体の金属組
成は、製造すべき成形品の望ましい金属組成にそのまま
対応しているが、粉体は金属酸化物の混合物でよい。粉
体の酸素含有量は、一般に、望ましい最終酸素含有量に
は対応していない。高Tc金属酸化物粉体の製造は、成分
酸化物および／または炭酸塩の反応により行なわれるこ
とが多く、これには一般にか焼および粉砕工程を繰り返
すが、これは時間がかかるだけでなく、汚染物質を混入
させることにもなる（多くの一般的な元素の存在が、高
Tcなどの超電導特性に有害な作用を及ぼすことになるこ
とはよく知られている）。しかし、超電導性成形品の製
造には、他の方法（共沈を含む）も使用されている。例
えば、ベドノルツ（J.G.Bednorz）およびミュラー（K.
A.Mller）が、Zeitschrift fr Physik（物理学雑
誌）B-Condensed Matter（凝集体）、第64巻、第189−1
93頁（1986）中の第190頁に、沈殿剤としてシュウ酸を
使用し、シュウ酸塩沈殿物を加熱して、硝酸塩の水溶液
から共沈させることにより、多相（Ba,La）銅酸塩を調
製する方法を報告している。また、マンシラム（A.Mant
hiram）らの、Nature、第329巻、10月22日、1987年、第
701頁も参照。
作るような比較的厚いフィルムを含む）は、適当な金属
酸化物の粉体から成る原料から製造する。同様に、非超
電導性金属酸化物の成形品（例えば、フェライト成形
品）も、適当な酸化物の粉体から成る原料から製造でき
る。これらのすべての場合において、原料全体の金属組
成は、製造すべき成形品の望ましい金属組成にそのまま
対応しているが、粉体は金属酸化物の混合物でよい。粉
体の酸素含有量は、一般に、望ましい最終酸素含有量に
は対応していない。高Tc金属酸化物粉体の製造は、成分
酸化物および／または炭酸塩の反応により行なわれるこ
とが多く、これには一般にか焼および粉砕工程を繰り返
すが、これは時間がかかるだけでなく、汚染物質を混入
させることにもなる（多くの一般的な元素の存在が、高
Tcなどの超電導特性に有害な作用を及ぼすことになるこ
とはよく知られている）。しかし、超電導性成形品の製
造には、他の方法（共沈を含む）も使用されている。例
えば、ベドノルツ（J.G.Bednorz）およびミュラー（K.
A.Mller）が、Zeitschrift fr Physik（物理学雑
誌）B-Condensed Matter（凝集体）、第64巻、第189−1
93頁（1986）中の第190頁に、沈殿剤としてシュウ酸を
使用し、シュウ酸塩沈殿物を加熱して、硝酸塩の水溶液
から共沈させることにより、多相（Ba,La）銅酸塩を調
製する方法を報告している。また、マンシラム（A.Mant
hiram）らの、Nature、第329巻、10月22日、1987年、第
701頁も参照。
チャンツェチュー（Chung−Tse Chu）らは、Journal
of the American Ceramic Society（アメリカセラミッ
ク学会誌）、第70（12）巻、1987、Ｃ−375に、酸化物
の金属成分の硝酸塩を水に溶解し、この溶液にクエン酸
を加え、必要によりNH3OHを加えて溶液のpHを約６に
し、この溶液を加熱して水を蒸発させ、得られた残留物
を焼成して所望の酸化物を形成することを包含するクエ
ン酸塩法による、高Tc超電導性酸化物粉体の調製を報告
している。
of the American Ceramic Society（アメリカセラミッ
ク学会誌）、第70（12）巻、1987、Ｃ−375に、酸化物
の金属成分の硝酸塩を水に溶解し、この溶液にクエン酸
を加え、必要によりNH3OHを加えて溶液のpHを約６に
し、この溶液を加熱して水を蒸発させ、得られた残留物
を焼成して所望の酸化物を形成することを包含するクエ
ン酸塩法による、高Tc超電導性酸化物粉体の調製を報告
している。
ワン（X.Z.Wang）らは、Solid State Communication
（ソリッドステート通信）、第64（６）巻、1987、第88
1頁に、酢酸銅と硝酸イットリウムを水に溶解し、水酸
化バリウムを酢酸に溶解し、得られた溶液をシュウ酸の
水溶液に注ぎ込むことから成る方法による、高Tc酸化物
粉体（YBa2Cu3Ox）の形成を報告している。生じた沈殿
物を焼成して酸化物を得るのである。
（ソリッドステート通信）、第64（６）巻、1987、第88
1頁に、酢酸銅と硝酸イットリウムを水に溶解し、水酸
化バリウムを酢酸に溶解し、得られた溶液をシュウ酸の
水溶液に注ぎ込むことから成る方法による、高Tc酸化物
粉体（YBa2Cu3Ox）の形成を報告している。生じた沈殿
物を焼成して酸化物を得るのである。
金属硝酸塩水溶液のシュウ酸による共沈は、コヤナギ
（A.Koyanagi）らにより、生産研究［Seisan Kenkyu（J
apan）］、第39（11）巻、1987年、第８頁において、ヒ
ラバヤシ（M.Hirabayashi）らにより、Japanese Journa
l of Applied Physice（日本応用物理雑誌）、第26
（４）巻、1987、第L454頁において、カネコ（K.Kanek
o）らにより、同上、第26（５）巻、1987、第L734頁に
おいて、カポーン（D.W.Capone）らにより、Applied Ph
ysice Letters（応用物理通信）、第50（９）巻、198
7、第543頁において、およびカワイ（T.Kawai）らによ
り、Japanese Journal of Applied Physics、第26
（５）巻、1987、第736頁においても報告されている。
（A.Koyanagi）らにより、生産研究［Seisan Kenkyu（J
apan）］、第39（11）巻、1987年、第８頁において、ヒ
ラバヤシ（M.Hirabayashi）らにより、Japanese Journa
l of Applied Physice（日本応用物理雑誌）、第26
（４）巻、1987、第L454頁において、カネコ（K.Kanek
o）らにより、同上、第26（５）巻、1987、第L734頁に
おいて、カポーン（D.W.Capone）らにより、Applied Ph
ysice Letters（応用物理通信）、第50（９）巻、198
7、第543頁において、およびカワイ（T.Kawai）らによ
り、Japanese Journal of Applied Physics、第26
（５）巻、1987、第736頁においても報告されている。
クラーク（R.J.Clark）らは、High-Temperature Supe
rconducting Materials（高温超電導材料）、ハットフ
ィールド（W.E.Hatfield）ら、北カロライナ大学（Univ
ersity of North Carolina）編、第153−158頁に、とり
わけ、硝酸塩の“1:2:3"溶液を約75％過剰のシュウ酸で
処理し、金属を沈殿させ、この懸濁液を蒸発乾固し、生
じた固体を熱処理する方法を報告している。この方法
は、硝酸塩とシュウ酸塩との発熱反応を起こすと報告さ
れている。この著者は、限られた量の材料を使用して、
注意しながらこの熱処理を行なうべきであると警告して
いる。
rconducting Materials（高温超電導材料）、ハットフ
ィールド（W.E.Hatfield）ら、北カロライナ大学（Univ
ersity of North Carolina）編、第153−158頁に、とり
わけ、硝酸塩の“1:2:3"溶液を約75％過剰のシュウ酸で
処理し、金属を沈殿させ、この懸濁液を蒸発乾固し、生
じた固体を熱処理する方法を報告している。この方法
は、硝酸塩とシュウ酸塩との発熱反応を起こすと報告さ
れている。この著者は、限られた量の材料を使用して、
注意しながらこの熱処理を行なうべきであると警告して
いる。
混合金属酸化物粉体材料を形成する先行技術による方
法は、一般に時間がかかり、連続処理および／または工
業規模に生産拡大するのが、容易ではなかった。さら
に、従来技術の方法は、一般的にpHや溶解度積などの各
種のパラメータ管理により左右される。
法は、一般に時間がかかり、連続処理および／または工
業規模に生産拡大するのが、容易ではなかった。さら
に、従来技術の方法は、一般的にpHや溶解度積などの各
種のパラメータ管理により左右される。
ばら材料の高Tc金属酸化物超電導体およびその他の混
合金属酸化物粉体から成る製品の潜在的な重要性から見
て、工業規模の量に拡大するのに適した、混合金属酸化
物の粉体を製造するための、簡単で、迅速で、安価で、
容易に制御でき、効率的な方法が強く望まれている。そ
のような方法は、本質的に汚染物質を含まず、比較的均
一で、比較的小さな粒子径を持つ、本質的に単相の材料
を製造できることが好ましい。さらに、そのような方法
は、広範囲な適用性を持ち、高Tc超電導性酸化物を始め
として、広範囲な組成物を製造できることが好ましい。
本発明はそのような方法を提供する。
合金属酸化物粉体から成る製品の潜在的な重要性から見
て、工業規模の量に拡大するのに適した、混合金属酸化
物の粉体を製造するための、簡単で、迅速で、安価で、
容易に制御でき、効率的な方法が強く望まれている。そ
のような方法は、本質的に汚染物質を含まず、比較的均
一で、比較的小さな粒子径を持つ、本質的に単相の材料
を製造できることが好ましい。さらに、そのような方法
は、広範囲な適用性を持ち、高Tc超電導性酸化物を始め
として、広範囲な組成物を製造できることが好ましい。
本発明はそのような方法を提供する。
定義 ここで言う「金属」とは、その化合物が溶液の状態に
あるときに陽イオンを形成し、その酸化物は水により、
酸ではなく、水酸化物を形成するような元素である。
あるときに陽イオンを形成し、その酸化物は水により、
酸ではなく、水酸化物を形成するような元素である。
ここでは、「塩」は、水に溶解し、一または二以上の
陰イオンおよび一または二以上の陽イオンから成る化合
物を意味する。
陰イオンおよび一または二以上の陽イオンから成る化合
物を意味する。
ここでは、「混合金属酸化物」とは、二以上の金属と
酸素との化合物、二以上の金属の酸化物の緊密な混合
物、または上記の組み合わせである。
酸素との化合物、二以上の金属の酸化物の緊密な混合
物、または上記の組み合わせである。
明確に定義していない用語はすべて、ホーリー（G.G.
Hawley）改訂の“The Condensed Chemical Dictionary"
（「要約化学辞典」）第10版に定義するような通常の意
味を持つ。
Hawley）改訂の“The Condensed Chemical Dictionary"
（「要約化学辞典」）第10版に定義するような通常の意
味を持つ。
発明の概要 ここに記載するのは、混合金属酸化物から成る物品
（例えば、超電導性磁石またはマイクロ波装置部品）を
製造するための方法である。代表的な成形品は、超電導
性の線またはテープ、またはフェライト粒子である。す
なわち、上記従来技術の問題点を解決する本発明によれ
ば、公称組成がMxM′ｘ′…………Ozで、M,M′，……が
金属元素であり、少なくともx,x′およびｚのそれぞれ
がゼロより大きく、かつM,M′，……x,x′……,zが、該
混合金属酸化物がBa−銅酸塩系超電導体、Tl−Ba−Ca−
銅酸塩系超電導体、Bi−Sr−Ca−銅酸塩系超電導体、無
銅Bi−酸化物系超電導体、スピネルまたはフェライトで
あるように選ばれる、混合金属酸化物からなる物品の製
造方法であって、 実質的にM,M′，……および選択的に酸素から成る前
駆物質を形成し、 該前駆物質から前記混合金属酸化物が形成されるよう
に、該前駆物質を酸素含有雰囲気中で加熱し、さらに、
前記物品の製造を完了させる方法において、 該前駆物質の形成が、 ａ）M,M′，……のそれぞれの少なくとも一種の塩から
なる緊密な混合物を、該混合物がM,M′，……を実質的
にx:x′：……の比率で含むようにして、かつ該各塩
を、該各塩中の少なくとも一種が、他の各塩中の少なく
とも一種（還元剤と呼ぶ）に対して酸化剤であるように
選んで形成すること；および ｂ）該混合物を、発熱性酸化還元反応が起こり、該混合
物から前記混合金属酸化物の前記前駆物質が生成するよ
うに、少なくとも、300℃未満の反応温度まで加熱する
ことを含み、かつ該混合物は、該反応が自己連鎖型化学
分解反応であるように選ばれることを特徴とする製造方
法が提供される。
（例えば、超電導性磁石またはマイクロ波装置部品）を
製造するための方法である。代表的な成形品は、超電導
性の線またはテープ、またはフェライト粒子である。す
なわち、上記従来技術の問題点を解決する本発明によれ
ば、公称組成がMxM′ｘ′…………Ozで、M,M′，……が
金属元素であり、少なくともx,x′およびｚのそれぞれ
がゼロより大きく、かつM,M′，……x,x′……,zが、該
混合金属酸化物がBa−銅酸塩系超電導体、Tl−Ba−Ca−
銅酸塩系超電導体、Bi−Sr−Ca−銅酸塩系超電導体、無
銅Bi−酸化物系超電導体、スピネルまたはフェライトで
あるように選ばれる、混合金属酸化物からなる物品の製
造方法であって、 実質的にM,M′，……および選択的に酸素から成る前
駆物質を形成し、 該前駆物質から前記混合金属酸化物が形成されるよう
に、該前駆物質を酸素含有雰囲気中で加熱し、さらに、
前記物品の製造を完了させる方法において、 該前駆物質の形成が、 ａ）M,M′，……のそれぞれの少なくとも一種の塩から
なる緊密な混合物を、該混合物がM,M′，……を実質的
にx:x′：……の比率で含むようにして、かつ該各塩
を、該各塩中の少なくとも一種が、他の各塩中の少なく
とも一種（還元剤と呼ぶ）に対して酸化剤であるように
選んで形成すること；および ｂ）該混合物を、発熱性酸化還元反応が起こり、該混合
物から前記混合金属酸化物の前記前駆物質が生成するよ
うに、少なくとも、300℃未満の反応温度まで加熱する
ことを含み、かつ該混合物は、該反応が自己連鎖型化学
分解反応であるように選ばれることを特徴とする製造方
法が提供される。
混合酸化物は、MxM′ｘ′……Ozの公称組成を持ち、
M,M′，…は金属元素で（例えばアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、原子番号21−30、39−48、57−80の遷移金
属、III族の元素Al、Ga、InおよびTl、およびIV族の元
素SnおよびPb）であり、少なくともx,x′およびｚのそ
れぞれはゼロより大きいが、必ずしも整数である必要は
ない。
M,M′，…は金属元素で（例えばアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、原子番号21−30、39−48、57−80の遷移金
属、III族の元素Al、Ga、InおよびTl、およびIV族の元
素SnおよびPb）であり、少なくともx,x′およびｚのそ
れぞれはゼロより大きいが、必ずしも整数である必要は
ない。
本方法は、M,M′，……のそれぞれの少なくとも一つ
の塩から成る、塩の緊密な混合物を形成することを含
む。適当な反応温度で、（反応性の陰イオン種が本質的
に完全に消費され、気体状の分解生成物になり、残留物
を不純物として本質的に全く残さないような）酸化−還
元反応が混合物内で起こるように、少なくとも一つの塩
が、他の少なくとも一つの塩に対して酸化剤である。こ
の酸化還元（re−dox）反応は、「自己連鎖型化学分
解」（SCD）とも呼ばれる。最終的な酸化物が望ましい
組成を持つような比で、金属イオンが混合物中に存在す
べきことが分かる。一般的に、これは、金属M,M′，…
が原子比率x:y:…で存在することを意味する。
の塩から成る、塩の緊密な混合物を形成することを含
む。適当な反応温度で、（反応性の陰イオン種が本質的
に完全に消費され、気体状の分解生成物になり、残留物
を不純物として本質的に全く残さないような）酸化−還
元反応が混合物内で起こるように、少なくとも一つの塩
が、他の少なくとも一つの塩に対して酸化剤である。こ
の酸化還元（re−dox）反応は、「自己連鎖型化学分
解」（SCD）とも呼ばれる。最終的な酸化物が望ましい
組成を持つような比で、金属イオンが混合物中に存在す
べきことが分かる。一般的に、これは、金属M,M′，…
が原子比率x:y:…で存在することを意味する。
代表的な実施形態では、一または二以上の金属硝酸塩
が酸化剤として働き、一または二以上の金属ギ酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩、および／または他の適当な金属
−有機酸塩が還元剤として作用する。還元剤に対する酸
化剤の比は、酸化還元反応が望ましい温度で、望ましい
速度で進行するように選ぶ。一般に、どの金属が酸化剤
または還元剤に結び付いているかによって、結果が左右
されることはないことに注意すべきである。その代わ
り、結果は一般に、与えられた酸化剤および還元剤につ
いて、還元剤に対する酸化物の比率によってのみ異な
る。
が酸化剤として働き、一または二以上の金属ギ酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩、および／または他の適当な金属
−有機酸塩が還元剤として作用する。還元剤に対する酸
化剤の比は、酸化還元反応が望ましい温度で、望ましい
速度で進行するように選ぶ。一般に、どの金属が酸化剤
または還元剤に結び付いているかによって、結果が左右
されることはないことに注意すべきである。その代わ
り、結果は一般に、与えられた酸化剤および還元剤につ
いて、還元剤に対する酸化物の比率によってのみ異な
る。
本方法は、一般的に、塩の（非爆発性）水溶液を形成
し、その溶液を乾燥させ（塩の混合物から成る残留物を
生じる）、その残留物を、SCDが起こるような反応温度
に加熱し、金属酸化物または、より一般的には、混合金
属酸化物の前駆物質を形成することを含む。前駆物質が
形成されたら、望ましい混合金属酸化物粉体がその前駆
物質から形成されるように、その前駆物質を酸素含有雰
囲気中で加熱する。
し、その溶液を乾燥させ（塩の混合物から成る残留物を
生じる）、その残留物を、SCDが起こるような反応温度
に加熱し、金属酸化物または、より一般的には、混合金
属酸化物の前駆物質を形成することを含む。前駆物質が
形成されたら、望ましい混合金属酸化物粉体がその前駆
物質から形成されるように、その前駆物質を酸素含有雰
囲気中で加熱する。
SCDの代表的な生成物である、望ましい混合金属酸化
物の前駆物質は、一般にはM,M′,...の酸化物の混合物
であり、本質的に汚染物質を含まない。重要なのは、そ
の発熱性のために、反応を比較的低温で行なえることで
ある。例えば、我々はYBa2Cu3Oz（ｚ〜７）の前駆物質
を、硝酸塩と酢酸塩の混合物から270℃で形成したが、
この温度は、酢酸塩または硝酸塩単独の分解温度よりも
著しく低い。
物の前駆物質は、一般にはM,M′,...の酸化物の混合物
であり、本質的に汚染物質を含まない。重要なのは、そ
の発熱性のために、反応を比較的低温で行なえることで
ある。例えば、我々はYBa2Cu3Oz（ｚ〜７）の前駆物質
を、硝酸塩と酢酸塩の混合物から270℃で形成したが、
この温度は、酢酸塩または硝酸塩単独の分解温度よりも
著しく低い。
前駆物質は、望ましい混合金属酸化物が生じるよう
に、酸素含有雰囲気中で加熱するのが一般的である。例
えば、上記の前駆物質を空気中に、910℃で５〜10分間
保持することにより、本質的に単相の（＞90％、しばし
ば＞95％）YBa2Cu3Ozが生じる。通常技術により、この
材料から得られる成形体は、Tc（Ｒ＝０）が約91Kの超
電導性を示す。
に、酸素含有雰囲気中で加熱するのが一般的である。例
えば、上記の前駆物質を空気中に、910℃で５〜10分間
保持することにより、本質的に単相の（＞90％、しばし
ば＞95％）YBa2Cu3Ozが生じる。通常技術により、この
材料から得られる成形体は、Tc（Ｒ＝０）が約91Kの超
電導性を示す。
本発明により製造される混合酸化物粉体は、先行技術
の方法で製造される粉体を使用するのと同じように使用
できる。例えば、これらの粉体は、従来方法で所望の成
形品に形成でき、その成形品をやはり従来方法で適当な
物品にすることができる。例えば、混合酸化物が適当な
フェライトであれば、その成形品はフェライトの顆粒ま
たは他のフェライト成形品、物品はマイクロ波装置また
は器械ということになり、酸化物粉体が高Tc超電導性粉
体であれば、成形品は磁気テープまたはワイヤ、物品は
超電導性磁石ということになろう。
の方法で製造される粉体を使用するのと同じように使用
できる。例えば、これらの粉体は、従来方法で所望の成
形品に形成でき、その成形品をやはり従来方法で適当な
物品にすることができる。例えば、混合酸化物が適当な
フェライトであれば、その成形品はフェライトの顆粒ま
たは他のフェライト成形品、物品はマイクロ波装置また
は器械ということになり、酸化物粉体が高Tc超電導性粉
体であれば、成形品は磁気テープまたはワイヤ、物品は
超電導性磁石ということになろう。
代表的な実施形態の詳細な説明 今のところ、好ましい代表的な実施形態の多くでは、
酸化剤は硝酸塩で、還元剤は一または二以上の酢酸塩、
ギ酸塩および／またはプロピオン酸塩である。本発明が
そのように制限されるものではないが、以下の考察は、
主としてこれらの特定の塩について行なう。本発明に係
わる方法の代表的な好ましい実施形態における、主な工
程を第１図に示す。
酸化剤は硝酸塩で、還元剤は一または二以上の酢酸塩、
ギ酸塩および／またはプロピオン酸塩である。本発明が
そのように制限されるものではないが、以下の考察は、
主としてこれらの特定の塩について行なう。本発明に係
わる方法の代表的な好ましい実施形態における、主な工
程を第１図に示す。
本発明の重要な点は、少なくともある程度、簡単な手
段、即ち、酸化剤と還元剤の適切な選択、および還元剤
に対する酸化剤のモル比の適切な選択により、SCDの反
応熱および反応温度を制御できることである。これを、
塩の混合物における硝酸塩／酢酸塩の比の関数として反
応熱−ΔＨを示す、第２図に示す。ここで、広範囲の比
に対して反応は発熱的であり、反応熱は、還元剤に対す
る酸化剤の比に大きく依存することが分かる。
段、即ち、酸化剤と還元剤の適切な選択、および還元剤
に対する酸化剤のモル比の適切な選択により、SCDの反
応熱および反応温度を制御できることである。これを、
塩の混合物における硝酸塩／酢酸塩の比の関数として反
応熱−ΔＨを示す、第２図に示す。ここで、広範囲の比
に対して反応は発熱的であり、反応熱は、還元剤に対す
る酸化剤の比に大きく依存することが分かる。
この技術に精通した者なら分かるように、とりわけ酸
化剤／還元剤の比からΔＨを選択することにより、SCD
が本質的にどのような所望の速度でも進行できるよう
に、反応速度を制御できるようになる。一般的にはこの
速度は非爆発性であるが、適当な条件（例えば、少量、
限られた空間）下では、特によく混合された小粒子径の
粉体が得られると期待できるので、爆発性反応でも有用
な場合がある。
化剤／還元剤の比からΔＨを選択することにより、SCD
が本質的にどのような所望の速度でも進行できるよう
に、反応速度を制御できるようになる。一般的にはこの
速度は非爆発性であるが、適当な条件（例えば、少量、
限られた空間）下では、特によく混合された小粒子径の
粉体が得られると期待できるので、爆発性反応でも有用
な場合がある。
他の有機性塩（例えば、ギ酸塩またはプロピオン酸
塩）でも、酢酸塩で得られるのと似た形のΔＨ曲線が得
られるが、細かい点で異なっている。特に、酢酸塩の代
わりにプロピオン酸塩を使用すると、与えられた陽イオ
ンに対するΔＨの最大値がより大きくなり、酢酸塩の代
わりにギ酸塩を使用すると、それがより小さくなること
が分かった。これにより、酸化還元反応を制御する更な
る手段、つまり一種類以上の還元剤を含む混合物を形成
する手段があることになる。
塩）でも、酢酸塩で得られるのと似た形のΔＨ曲線が得
られるが、細かい点で異なっている。特に、酢酸塩の代
わりにプロピオン酸塩を使用すると、与えられた陽イオ
ンに対するΔＨの最大値がより大きくなり、酢酸塩の代
わりにギ酸塩を使用すると、それがより小さくなること
が分かった。これにより、酸化還元反応を制御する更な
る手段、つまり一種類以上の還元剤を含む混合物を形成
する手段があることになる。
有機酸塩の選択により、反応温度も影響を受ける。例
えば、特定のNO3／有機酸塩比に対して、その有機酸塩
がギ酸塩、酢酸塩、またはプロピオン酸塩である場合、
反応温度はそれぞれ240℃,270℃，および270℃以上であ
った（金属の比は、Y:2Ba:3Cuであった）。このよう
に、適当な還元剤（一般に有機酸塩）を選択すると共
に、酸化剤／還元剤の適当は比を選択することにより、
反応速度を制御し、少なくともある程度、反応温度も制
御できるようになる。
えば、特定のNO3／有機酸塩比に対して、その有機酸塩
がギ酸塩、酢酸塩、またはプロピオン酸塩である場合、
反応温度はそれぞれ240℃,270℃，および270℃以上であ
った（金属の比は、Y:2Ba:3Cuであった）。このよう
に、適当な還元剤（一般に有機酸塩）を選択すると共
に、酸化剤／還元剤の適当は比を選択することにより、
反応速度を制御し、少なくともある程度、反応温度も制
御できるようになる。
本発明の好ましい実施形態では、金属塩を水に溶解
し、その溶液を従来の方法により噴霧乾燥し、金属塩の
緊密な混合物を得る。溶解すべき量は、混合金属酸化物
中に存在するのが望ましい比と同じ比で溶液が金属イオ
ンを含むように、選択する。例えば、“1:2:3"材料（YB
a2Cu3Oz）を製造するには、ｎモルの硝酸イットリウ
ム、2nモルのギ酸バリウム、および3nモルの硝酸銅を溶
解する。硝酸塩が現在好ましい酸化剤であるが、本発明
はそれに限るものではなく、他の酸化剤（例えば塩素酸
塩）も考えられる。
し、その溶液を従来の方法により噴霧乾燥し、金属塩の
緊密な混合物を得る。溶解すべき量は、混合金属酸化物
中に存在するのが望ましい比と同じ比で溶液が金属イオ
ンを含むように、選択する。例えば、“1:2:3"材料（YB
a2Cu3Oz）を製造するには、ｎモルの硝酸イットリウ
ム、2nモルのギ酸バリウム、および3nモルの硝酸銅を溶
解する。硝酸塩が現在好ましい酸化剤であるが、本発明
はそれに限るものではなく、他の酸化剤（例えば塩素酸
塩）も考えられる。
金属塩の緊密な混合物を形成した後（例えば、溶液の
噴霧乾燥により）、この混合物を反応温度まで加熱し、
反応を開始させる。加熱は空気中でも良いが、必ずしも
空気中で行なう必要もない。その発熱性のために、一般
に反応は容易に完結し、塩の混合物は、一般に、金属酸
化物の緊密な混合物を含む混合金属酸化物になる。塩
は、その陰イオン部分が反応温度で容易に分解し、その
分解生成物がその温度で揮発性であるように、選択する
のが有利である。塩をそのように選択すると、本質的に
不純物を含まない混合金属酸化物が得られる。この点は
本発明の方法の格別の利点であると考えられる。
噴霧乾燥により）、この混合物を反応温度まで加熱し、
反応を開始させる。加熱は空気中でも良いが、必ずしも
空気中で行なう必要もない。その発熱性のために、一般
に反応は容易に完結し、塩の混合物は、一般に、金属酸
化物の緊密な混合物を含む混合金属酸化物になる。塩
は、その陰イオン部分が反応温度で容易に分解し、その
分解生成物がその温度で揮発性であるように、選択する
のが有利である。塩をそのように選択すると、本質的に
不純物を含まない混合金属酸化物が得られる。この点は
本発明の方法の格別の利点であると考えられる。
SCDの完結に続いて、望ましい混合酸化物が得られる
ように、得られた材料を一般的に酸素含有雰囲気中で熱
処理する。例えば、超電導性（Tc〜91K）の“1:2:3"粉
体の製造では、一般に酸化性前駆物質を910℃で５〜10
分間加熱する。この手法の変形では、塩混合物をO2中で
約900℃に加熱するが、反応は途中の温度で起こり、最
終温度で1:2:3の粉体が形成される。
ように、得られた材料を一般的に酸素含有雰囲気中で熱
処理する。例えば、超電導性（Tc〜91K）の“1:2:3"粉
体の製造では、一般に酸化性前駆物質を910℃で５〜10
分間加熱する。この手法の変形では、塩混合物をO2中で
約900℃に加熱するが、反応は途中の温度で起こり、最
終温度で1:2:3の粉体が形成される。
実施例１ 市販量の水和したBa(CH3COO)2，Ba(NO3)2，Y(CH3COO)
3,Y（NO３）3,Cu（CH３COO）2およびCu(NO3)2から、19
1.57gの酢酸バリウム、84.09gを酢酸イットリウム、44.
64gの硝酸イットリウム、および269.91gの硝酸銅を採
り、水に溶解し、Y,Ba,およびCuを1:2:3の比で含み、酢
酸塩と硝酸塩を6:7の比で含む溶液を得た。250gの“1:
2:3"粉体を作るのに十分な溶液を、市販の円錐型実験庸
噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥し、Y,Ba,およびCuの酢
酸塩と硝酸塩の緊密な混合物である、明るい青色の粉体
を得た。粉体の試料を微分走査型熱量測定法（DSC）に
よりO2気流中で分析したが、その結果を第３図に示す。
この図から分かるように、約270℃で強い発熱反応（−
ΔＨ＞1162kJ/モル）が起きている。塩混合物の残りを
セラミックのボートに入れ、O2気流中で、約400℃に保
った炉の中に置いた。SCD反応が予想どおり起き、混合
酸化物粉体を得た。次いで粉体を900℃に加熱し、O2気
流中でその温度に10分間保持し、やはりO2気流中で徐々
に室温に冷却した。そうして得られた粉体を、粉末Ｘ−
線回折で分析したが、その結果は、この粉体はＸ−線検
出の限界内で、YBa2Cu3Ozの単相であることを示してい
た。DSC試料の同様のＸ−線分析から、反応が完結して
いることが分かった。特に、Ba(NO3)2は全く検出されな
かった。こうして得られた1:2:3粉体から、冷間圧縮に
よりペレットを形成した。このペレットは、Tc（Ｒ＝
Ｏ）が約91Kの超電導性であった。従来の方法により、
焼結した円板も成形したが、この円板もTc（Ｒ＝Ｏ）が
約91Kの超電導性であった。
3,Y（NO３）3,Cu（CH３COO）2およびCu(NO3)2から、19
1.57gの酢酸バリウム、84.09gを酢酸イットリウム、44.
64gの硝酸イットリウム、および269.91gの硝酸銅を採
り、水に溶解し、Y,Ba,およびCuを1:2:3の比で含み、酢
酸塩と硝酸塩を6:7の比で含む溶液を得た。250gの“1:
2:3"粉体を作るのに十分な溶液を、市販の円錐型実験庸
噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥し、Y,Ba,およびCuの酢
酸塩と硝酸塩の緊密な混合物である、明るい青色の粉体
を得た。粉体の試料を微分走査型熱量測定法（DSC）に
よりO2気流中で分析したが、その結果を第３図に示す。
この図から分かるように、約270℃で強い発熱反応（−
ΔＨ＞1162kJ/モル）が起きている。塩混合物の残りを
セラミックのボートに入れ、O2気流中で、約400℃に保
った炉の中に置いた。SCD反応が予想どおり起き、混合
酸化物粉体を得た。次いで粉体を900℃に加熱し、O2気
流中でその温度に10分間保持し、やはりO2気流中で徐々
に室温に冷却した。そうして得られた粉体を、粉末Ｘ−
線回折で分析したが、その結果は、この粉体はＸ−線検
出の限界内で、YBa2Cu3Ozの単相であることを示してい
た。DSC試料の同様のＸ−線分析から、反応が完結して
いることが分かった。特に、Ba(NO3)2は全く検出されな
かった。こうして得られた1:2:3粉体から、冷間圧縮に
よりペレットを形成した。このペレットは、Tc（Ｒ＝
Ｏ）が約91Kの超電導性であった。従来の方法により、
焼結した円板も成形したが、この円板もTc（Ｒ＝Ｏ）が
約91Kの超電導性であった。
実施例２ 塩混合物をO2気流中で900℃の炉にいれ、その温度で1
0分間保持した以外は、本質的に実施例１のようにし
て、焼結した超電導性円板を調製した。SCD反応は、途
中の温度で生じた。
0分間保持した以外は、本質的に実施例１のようにし
て、焼結した超電導性円板を調製した。SCD反応は、途
中の温度で生じた。
以下の実施例では、塩の溶液は、そこに示した比率の
金属、およびそこに示した還元剤／酸化剤の比率を含む
ように調製した。
金属、およびそこに示した還元剤／酸化剤の比率を含む
ように調製した。
実施例３−６ 塩の水溶液の、酢酸塩：硝酸塩の比率がそれぞれ9:4,
7:6,5:8,および4:9である以外は、本質的に実施例１に
記載するようにして1:2:3粉体を調製した。発熱性SCD反
応はΔＨがそれぞれ−4016,−2406,−890,および−721k
J/モルで、前の二つの主発熱反応は326および296℃で起
こり、後の二つは、約270℃に単一の鋭い発熱部を有し
ていた。5:8（酢酸塩：硝酸塩）混合物から得た粉体
は、YBa2Cu3Ozの他に、約２％のBaCuO2を含み、4:9（酢
酸塩：硝酸塩）粉体は、YBa2Cu3Ozの他に、約２％のBaC
uO2および１％未満のBaCO3を含んでいた。これらの粉体
から、通常の技術により、焼結したペレットを調製し
た。このペレットは、本質的に単相（＞95％）でTc（Ｒ
＝Ｏ）≧88Kの超電導性であった。
7:6,5:8,および4:9である以外は、本質的に実施例１に
記載するようにして1:2:3粉体を調製した。発熱性SCD反
応はΔＨがそれぞれ−4016,−2406,−890,および−721k
J/モルで、前の二つの主発熱反応は326および296℃で起
こり、後の二つは、約270℃に単一の鋭い発熱部を有し
ていた。5:8（酢酸塩：硝酸塩）混合物から得た粉体
は、YBa2Cu3Ozの他に、約２％のBaCuO2を含み、4:9（酢
酸塩：硝酸塩）粉体は、YBa2Cu3Ozの他に、約２％のBaC
uO2および１％未満のBaCO3を含んでいた。これらの粉体
から、通常の技術により、焼結したペレットを調製し
た。このペレットは、本質的に単相（＞95％）でTc（Ｒ
＝Ｏ）≧88Kの超電導性であった。
実施例７ 混合物が硝酸塩を全く含まなかった以外は、本質的に
実施例１に記載するようにして、Y,Ba,およびCu塩の緊
密な混合物を調製した。この混合物をDSCにより分析し
たが、その結果を第４図に示す。この図に示すように、
分解が多段階的に起こり、約400℃まで完了しない。こ
れは、噴霧乾燥した酢酸塩に関する以前の報告と一致し
ている。
実施例１に記載するようにして、Y,Ba,およびCu塩の緊
密な混合物を調製した。この混合物をDSCにより分析し
たが、その結果を第４図に示す。この図に示すように、
分解が多段階的に起こり、約400℃まで完了しない。こ
れは、噴霧乾燥した酢酸塩に関する以前の報告と一致し
ている。
実施例８−10 酢酸塩の代わりに、ギ酸塩Ba(HCOO)2，Y(HCOO)3，お
よびCu(HCOO)2を使用した以外は、本質的に実施例１に
記載するようにして、1:2:3粉体を調製した。ギ酸塩：
硝酸塩の比率が9:4,8:5,および6:7である溶液を調製し
た。DSC分析により、SCD反応がそれぞれ163−284,167−
272,および173−276℃の範囲で起こり、ピークはそれぞ
れ210,221,および253℃で、−ΔＨがそれぞれ804,770,
および473kJ/モルであることが分かった。このようにし
て調製した1:2:3粉体から得たペレットは、本質的に単
相で、Tc（Ｒ＝Ｏ）≧88Kの超電導性YBa2Cu3Ozであっ
た。
よびCu(HCOO)2を使用した以外は、本質的に実施例１に
記載するようにして、1:2:3粉体を調製した。ギ酸塩：
硝酸塩の比率が9:4,8:5,および6:7である溶液を調製し
た。DSC分析により、SCD反応がそれぞれ163−284,167−
272,および173−276℃の範囲で起こり、ピークはそれぞ
れ210,221,および253℃で、−ΔＨがそれぞれ804,770,
および473kJ/モルであることが分かった。このようにし
て調製した1:2:3粉体から得たペレットは、本質的に単
相で、Tc（Ｒ＝Ｏ）≧88Kの超電導性YBa2Cu3Ozであっ
た。
実施例11−12 酢酸塩の代わりに、プロピオン酸塩(Ba(H3C-CH2-COO)
2，等）を使用した以外は、本質的に実施例１に記載す
るようにして、1:2:3粉体を調製した。プロピオン酸
塩：硝酸塩の比率が4:9および7:6である溶液を調製し
た。DSC分析により、SCD反応のピークがそれぞれ264お
よび289℃にあり、−ΔＨがそれぞれ1073および2058kJ/
モルであることが分かった。このようにして調製した1:
2:3粉体から得たペレットは、本質的に単相で、Tc（Ｒ
＝Ｏ）≧88Kの超電導性YBa2Cu3Ozであった。
2，等）を使用した以外は、本質的に実施例１に記載す
るようにして、1:2:3粉体を調製した。プロピオン酸
塩：硝酸塩の比率が4:9および7:6である溶液を調製し
た。DSC分析により、SCD反応のピークがそれぞれ264お
よび289℃にあり、−ΔＨがそれぞれ1073および2058kJ/
モルであることが分かった。このようにして調製した1:
2:3粉体から得たペレットは、本質的に単相で、Tc（Ｒ
＝Ｏ）≧88Kの超電導性YBa2Cu3Ozであった。
実施例13−15 酢酸塩の代わりに、それぞれのグリシン塩（Ba(H2N-C
H2-COO)2，等）、β−アラニン塩(Ba(H2N-CH2-CH2-COO)
2，等）およびα−アラニン塩(Ba(CH3-CH2NH2-COO)2，
等）を使用した以外は、本質的に実施例１に記載するよ
うにして、1:2:3粉体を調製した。これらの三つの場合
のすべてにおいて、溶液は、アミノ酸：硝酸塩の比率が
4:9であつた。DSC分析により、SCD反応がそれぞれ201−
216,186−195,および201−216℃の範囲で起こり、ピー
ク温度はそれぞれ206,191,および206℃であることが分
かつた。このようにして調製した1:2:3粉体から得たペ
レットは、本質的に単相で、Tc（Ｒ＝Ｏ）≧88Kの超電
導性YBa2Cu3Ozであった。
H2-COO)2，等）、β−アラニン塩(Ba(H2N-CH2-CH2-COO)
2，等）およびα−アラニン塩(Ba(CH3-CH2NH2-COO)2，
等）を使用した以外は、本質的に実施例１に記載するよ
うにして、1:2:3粉体を調製した。これらの三つの場合
のすべてにおいて、溶液は、アミノ酸：硝酸塩の比率が
4:9であつた。DSC分析により、SCD反応がそれぞれ201−
216,186−195,および201−216℃の範囲で起こり、ピー
ク温度はそれぞれ206,191,および206℃であることが分
かつた。このようにして調製した1:2:3粉体から得たペ
レットは、本質的に単相で、Tc（Ｒ＝Ｏ）≧88Kの超電
導性YBa2Cu3Ozであった。
実施例16 Ni(NO3)2およびMn(CH3COO)2をNi:Mnの比率が1:2に成
るようにして水に溶解した以外は、本質的に実施例１に
記載する方法により、スピネル粉体(NiMn2O4)を調製し
た。この緊密な塩混合物を熱い板の上で加熱し、発熱反
応を起こした。そうして得られた前駆物質を粉砕し、Pt
ボート上で、920℃で、６時間、O2の存在下で焼成し
た。得られた混合酸化物粉体は、Ｘ−線回折により、本
質的に単相のNiMn2O4であることが分かつた。
るようにして水に溶解した以外は、本質的に実施例１に
記載する方法により、スピネル粉体(NiMn2O4)を調製し
た。この緊密な塩混合物を熱い板の上で加熱し、発熱反
応を起こした。そうして得られた前駆物質を粉砕し、Pt
ボート上で、920℃で、６時間、O2の存在下で焼成し
た。得られた混合酸化物粉体は、Ｘ−線回折により、本
質的に単相のNiMn2O4であることが分かつた。
実施例17 Mn(NO3)2およびFe(CH3-COO)2をMn:Feの比率が1:2に成
るようにして水に溶解した以外は、本質的に実施例１に
記載する方法により、フェライト粉体(MnFe2O4)を調製
した。この塩混合物を炉の中で、O2の存在下で反応さ
せ、そうして得られた前駆物質を920℃に加熱し、O2の
存在下で６時間焼成した。得られた粉体は本質的に単相
である。この粉体から、従来技術により、顆粒を形成す
る。
るようにして水に溶解した以外は、本質的に実施例１に
記載する方法により、フェライト粉体(MnFe2O4)を調製
した。この塩混合物を炉の中で、O2の存在下で反応さ
せ、そうして得られた前駆物質を920℃に加熱し、O2の
存在下で６時間焼成した。得られた粉体は本質的に単相
である。この粉体から、従来技術により、顆粒を形成す
る。
実施例18 各２モル単位のTl(NO3)，Ba(CH3-COO)2，およびCa(CH
3-COO)2および３モル単位のCu(NO3)2を水に溶解した以
外は、本質的に実施例１に記載するようにして、超電導
性酸化物粉体(Tl2Ba2Ca2Cu3O10)を調製した。
3-COO)2および３モル単位のCu(NO3)2を水に溶解した以
外は、本質的に実施例１に記載するようにして、超電導
性酸化物粉体(Tl2Ba2Ca2Cu3O10)を調製した。
実施例19 各1.5モル単位のBa(NO3)2，Ba(ClO4)2，各１モル単位
のY(CH3-COO)3およびBa(CH3-COO)2、および３モル単位
のCu(NO3)2を水に溶解した以外は、本質的に実施例１に
記載するようにして、1:2:3粉体を調製した。SCD反応は
比較的活発である。
のY(CH3-COO)3およびBa(CH3-COO)2、および３モル単位
のCu(NO3)2を水に溶解した以外は、本質的に実施例１に
記載するようにして、1:2:3粉体を調製した。SCD反応は
比較的活発である。
第１図は、本発明の好ましい実施例における主な工程を
フローチャートで示し、 第２図は、本発明の実行に当たり有用な、代表的な塩混
合物の、酢酸塩：硝酸塩の比率に対する反応熱の依存性
を示し、 第３図および第４図は、それぞれ、本発明による塩混合
物、および金属酢酸塩の混合物に関する微分走査熱量測
定法の結果を示す。
フローチャートで示し、 第２図は、本発明の実行に当たり有用な、代表的な塩混
合物の、酢酸塩：硝酸塩の比率に対する反応熱の依存性
を示し、 第３図および第４図は、それぞれ、本発明による塩混合
物、および金属酢酸塩の混合物に関する微分走査熱量測
定法の結果を示す。
フロントページの続き (72)発明者 マレイ ロビンス アメリカ合衆国 07922 ニュージャー シィ，バークレイ ハイツ，ケント ド ライヴ 110 (56)参考文献 特開 昭63−20035（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230405（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138105（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−37918（ＪＰ，Ｂ２) Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｍ ｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ 110 ［５］（1988）Ｐ．1506〜1510
Claims (8)
- 【請求項１】公称組成がMxM′ｘ′…………Ozで、M,
M′，……が金属元素であり、少なくともx,x′およびｚ
のそれぞれがゼロより大きく、かつM,M′，……,x,
x′，……,zが、該混合金属酸化物がBa−銅酸塩系超電
導体、Tl−Ba−Ca−銅酸塩系超電導体、Bi−Sr−Ca−銅
酸塩系超電導体、無銅Bi−酸化物系超電導体、スピネル
またはフェライトであるように選ばれる、混合金属酸化
物から成る物品の製造方法であって、 実質的にM,M′，……および選択的に酸素から成る前駆
物質を形成し、 該前駆物質から前記混合金属酸化物が形成されるよう
に、該前駆物質を酸素含有雰囲気中で加熱し、さらに、
前記物品の製造を完了させる方法において、 該前駆物質の形成が、 ａ）M,M′，……のそれぞれの少なくとも一種の塩から
なる緊密な混合物を、該混合物がM,M′，……を実質的
にx:x′：……の比率で含むようにして、かつ該各塩
を、該各塩中の少なくとも一種が、他の各塩中の少なく
とも一種（還元剤と呼ぶ）に対して酸化剤であるように
選んで形成すること；および ｂ）該混合物を、発熱性酸化還元反応が起こり、該混合
物から前記混合金属酸化物の前記前駆物質が生成するよ
うに、少なくとも、300℃未満の反応温度まで加熱する
ことを含み、かつ該混合物は、該反応が自己連鎖型化学
分解反応であるように選ばれることを特徴とする製造方
法。 - 【請求項２】前記Ba−銅酸塩系超電導体が公称組成YBa2
Cu3O7を有しており、前記Tl−Ba−Ca−銅酸塩系超電導
体が公称組成Tl2Ba2CaCuO8を有しており、前記Bi−Sr−
Ca−銅酸塩系超電導体が公称組成Bi2.2Sr2Ca0.8Cu2O8+
δを有しており、前記無銅Bi−酸化物系超電導体が公称
組成Ba0.6K0.4BiO3を有しており、前記スピネルが公称
組成NiMn2O4を有しており、また前記フェライトが公称
組成MnFe2O4を有している請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記ａ）が、前記M,M′，……のそれぞれ
の少なくとも一種の塩を水性媒体に溶解し、その溶液を
乾燥させて前記の緊密な混合物を生成することを包含し
ており、かつ前記酸化剤（類）および前記還元剤
（類）、ならびに前記還元剤（類）に対する前記酸化剤
（類）の比率を、前記発熱反応が所望の速度で所望の温
度において起こるように選ぶ請求項１または２に記載の
方法。 - 【請求項４】前記の少なくとも一種の酸化剤が硝酸塩で
ある請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】前記の少なくとも一種の還元剤が、酢酸
塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、グリシン、およびアラニ
ンから成る群より選択される請求項１乃至４のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項６】前記混合金属酸化物が77Kの温度において
超電導性である、請求項１乃至５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】前記の物品の製造の完了が、前記混合金属
酸化物から成る成形品を製造し、該成形品を酸素含有雰
囲気中で焼結することを包含する請求項６記載の方法。 - 【請求項８】前記成形品が超電導性テープまたはワイヤ
である請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| US07/261,656 US4996189A (en) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | Method of producing mixed metal oxide material, and of producing a body comprising the material |
| US261,656 | 1988-10-24 | ||
| SG26094A SG26094G (en) | 1988-10-24 | 1994-02-21 | Method of producing mixed metal oxide material, and of producing a body comprising the material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02157110A JPH02157110A (ja) | 1990-06-15 |
| JP2603343B2 true JP2603343B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=26663900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1273893A Expired - Lifetime JP2603343B2 (ja) | 1988-10-24 | 1989-10-23 | 混合金属酸化物から成る物品の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4996189A (ja) |
| EP (1) | EP0366313B1 (ja) |
| JP (1) | JP2603343B2 (ja) |
| CA (1) | CA1327698C (ja) |
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| SG (1) | SG26094G (ja) |
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| IT1249817B (it) * | 1991-07-23 | 1995-03-28 | Sviluppo Materiali Spa | Procedimento per la produzione di polveri per materiali ceramici superconduttori |
| ATE178286T1 (de) * | 1994-09-22 | 1999-04-15 | Asea Brown Boveri | Verfahren zur herstellung von einem gemischten metalloxydpulver und das nach diesem verfahren hergestellte gemischte metalloxydpulver |
| KR100743413B1 (ko) * | 2000-10-16 | 2007-07-30 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 복합 금속 산화물 분말의 제조 방법 |
| KR100529602B1 (ko) * | 2003-07-18 | 2005-11-17 | 한국산업기술대학교 | 희토류원소계 초전도 산화물을 이용하는 유기금속증착용 전구용액 제조방법 및 유기금속증착법에 의한 박막형 초전도체 제조방법 |
| CN110282806B (zh) * | 2019-07-26 | 2022-03-08 | 西南石油大学 | 一种磁性过渡金属颗粒CoO/MnFe2O4的制备及其用于活化过硫酸盐废水处理方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5137918A (ja) * | 1974-09-27 | 1976-03-30 | Nippon Kayaku Kk | Perirentetorakarubonsanimidokeisenryono seizoho |
| US4751070A (en) * | 1986-04-15 | 1988-06-14 | Martin Marietta Corporation | Low temperature synthesis |
| JPH0638914B2 (ja) * | 1986-07-14 | 1994-05-25 | 株式会社日本触媒 | 耐熱性触媒担体組成物の製造方法 |
| DE3702036A1 (de) * | 1987-01-24 | 1988-08-04 | Basf Ag | Feststoff zur herstellung hexagonaler ferrite |
| US5061683A (en) * | 1987-06-09 | 1991-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making superconductors using barium hydroxide |
| FR2620864B1 (fr) * | 1987-09-18 | 1990-04-20 | Rhone Poulenc Chimie | Materiaux supraconducteurs et leur procede de preparation |
| JPH01230405A (ja) * | 1987-10-09 | 1989-09-13 | Mitsubishi Electric Corp | 酸化物超電導厚膜の製造方法 |
| US4804649A (en) * | 1987-10-16 | 1989-02-14 | Akzo America Inc. | Alkaline oxalate precipitation process for forming metal oxide ceramic superconductors |
| US4839339A (en) * | 1988-02-25 | 1989-06-13 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Superconductor precursor mixtures made by precipitation method |
| US4900715A (en) * | 1988-02-29 | 1990-02-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method of preparing superconducting "orthorhomibic"-type compounds in bulk using C1 -C6 alkanoic acid salts |
-
1988
- 1988-10-24 US US07/261,656 patent/US4996189A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-28 CA CA000609583A patent/CA1327698C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-13 DE DE89310511T patent/DE68909558T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-13 EP EP89310511A patent/EP0366313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-23 JP JP1273893A patent/JP2603343B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-02-21 SG SG26094A patent/SG26094G/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１０［５］（１９８８）Ｐ．１５０６〜１５１０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02157110A (ja) | 1990-06-15 |
| US4996189A (en) | 1991-02-26 |
| EP0366313B1 (en) | 1993-09-29 |
| EP0366313A1 (en) | 1990-05-02 |
| DE68909558D1 (de) | 1993-11-04 |
| DE68909558T2 (de) | 1994-01-27 |
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